Состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов свинца

Изобретение относится к области ионометрии, а именно к разработке составов мембран с ионной проводимостью для ионоселективных электродов, избирательных к ионам свинца, с целью их количественного определения в водных растворах. Ионоселективный электрод с предложенным составом мембраны может быть использован для неразрушающего контроля содержания свинца (Pb²⁺) в водных растворах сложного ионного состава, в т.ч. технологических, а также при решении ряда задач экологического мониторинга. Свинец относится к тяжелым металлам, токсичная доза которого составляет 1-3 г. Внутрь организма металл может попадать через дыхательные пути и органы пищеварения. Согласно медицинской классификации свинец является ядом кумулятивного действия. Попадая в организм, через несколько минут свинец проникает в клетки крови и связывается с эритроцитами. Поэтому очень важен контроль свинца на объектах, окружающей среде, в частности, в продуктах потребления.

Разработанные в настоящее время электроды со свинец-селективными мембранами обладают ограниченными селективностью и диапазоном измеряемых концентраций Pb²⁺.

Известны составы мембран ионоселективных электродов для анализа свинца, например, основанные на применении различных краун-эфиров [Шпигун Л.К., Новиков Е.А., Золотов Ю.А. // Журнал аналитической химии, 1986. Т. 41. С. 482; Шпигун Л.К., Новиков Е.А., Золотов Ю.А. // Журнал аналитической химии, 1987. Т. 42. С. 1540; Sheen S., Shih J. // Analyst, 1992. V. 117, P. 1691]. Недостатком электродов на основе таких мембран является невысокая селективность к ионам свинца в присутствии катионов щелочных металлов, а также некоторых переходных металлов, в частности меди, и короткий срок эксплуатации.

Известен состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов свинца [RU 2315988], где в качестве электродоактивного компонента (ЭАК) используют диамиды дипиколиновой (2,6-пиридиндикарбоновой) кислоты, в качестве пластификатора - диоктил себацинат (ДОС), в качестве липофильной добавки - хлорированный дикарболлид кобальта (ХДК), при этом состав мембраны имеет следующее соотношение компонентов, мас. %: электродоактивный компонент - 1.0-3.0; пластификатор (ДОС) - 60.0-72.0; липофильная добавка (ХДК) - 0.1-6.0; поливинилхлорид - остальное. Диапазон измеряемых концентраций ионов свинца составляет от 10^-6 до 10^-2 моль/л. Коэффициент селективности повышается в присутствии ионов меди с 10^-3 до 10^-5. К недостаткам такой мембраны можно отнести невысокую селективность по отношению к катионом других d-элементов.

Наиболее близким технически решением (прототип) является состав полимерной мембраны свинец селективного электрода [RU 2054666], где содержание электродоактивного компонента составляет 2-3 мас. %, пластификатора - 67-70 мас. %, поливинилхлорида (ПВХ) - 27-31 мас. %, липофильной добавки - 1-2 мас. %. В качестве ЭАК использовали фосфорилсодержащий поданд 1,8-бис[2-(дифенилфосфорилметил фенокси]-3,6-диоксаоктан, а в качестве липофильной добавки - тетракис(4-хлорфенил)борат калия (ТХФБК). В качестве пластификатора был использован дибутилфталат (ДБФ). Электродная функция электрода с такой мембраной линейна в диапазоне измеряемых концентраций 10^-1-5⋅10^-5 М. Угловой коэффициент электродной характеристики составляет 29±1 мВ, измеренный предел обнаружения составляет 6.2⋅10^-6 М. Использование указанного состава мембраны позволяет повысить селективность электрода в присутствии различных ионов, в том числе ионов меди до 10^-3. Тем не менее электрод с такой мембраной обладает недостаточно высокой избирательностью к ионам свинца (II) в присутствии ионов меди и катионов других d - элементов, которые достаточно часто встречаются в реальных средах, что ограничивает его применение при экологическом мониторинге сточных вод и в технологических растворах.

Изобретение направлено на улучшение предела обнаружения и повышение определения катионов свинца (Pb²⁺) свинец-селективных мембран в присутствии наиболее распространенных катионов металлов, содержащихся в природных и сточных водах.

Технической задачей изобретения является получение свинец-селективной мембраны.

Технический результат достигается тем, что предложен состав мембраны ионоселективного электрода для определения ионов свинца, включающий поливинилхлорид в качестве полимерной матрицы, дибутилфталат в качестве пластификатора, липофильную добавку и электродоактивный компонент, отличающийся тем, что в качестве липофильной добавки используют дигидрат тетракис(4-фторфенил)бората натрия, в качестве электродоактивного компонента - 1-(метоксидифенилфофорил)-2-дифенилфосфорилбензол, при следующих соотношениях мембранных компонентов, мас. %:

При увеличении или уменьшении соотношения в мембране ПВХ и пластификатора, меняются механические и физические параметры полимерной композиции, что приводит к ухудшению электроаналитических параметров электрода (воспроизводимость и стабильность потенциала). Характеристики ИСЭ можно существенно изменять за счет изменения количества липофильной добавки в мембране. Значения К^пот. вначале уменьшаются, проходят через минимум, а затем возрастают при увеличении концентрации липофильной добавки в мембране. Изменение величины селективности также может определяться природой липофильной добавки [Петрухин О.М., Кураченкова С.Н., Сонина Е.А., и др. // Журнал аналитической химии. 2002. Т. 57. №3. С. 313]. Например, избирательность определения будет меняться при переходе от тетрафенилбората натрия к дигидрат тетракис(4-фторфенил)борату, что позволяет оптимизировать состав мембраны ИСЭ и изменять аналитические характеристики в зависимости от конкретных аналитических задач с учетом состава анализируемого раствора.

Соотношение содержания компонентов в мембране в указанных пределах обусловлено проведенными исследованиями с целью получения мембран с наилучшими характеристиками.

Используемый в мембранах электродоактивный компонент 1-(метоксидифенилфофорил)-2-дифенилфосфорилбензол (L) имеет следующую структурную формулу:

Исследуемые с использованием L полимерные мембраны готовили по известной методике [Камман К. Работа с ионоселективными электродами // М. Мир. 1980. С. 283]. Полимерную композицию готовили следующим образом: навески ЭАК и липофильной добавки растворяли в пластификаторе, а затем вводили в 5%-ный раствор ПВХ в свежеперегнанном тетрагидрофуране (ТГФ) при перемешивании, таким образом, чтобы после испарения ТГФ получить полимерную композицию определенного состава. Полученный раствор выливали в чашку Петри и высушивали в течение недели в боксе при комнатной температуре до постоянного веса. Из полимерной пленки вырезали диски диаметром 5-7 мм и помещали в стандартный корпус ионоселективного электрода ISE (Philips IS-561).

Полученный электрод заполняли внутренним раствором 0.1М KCl + 0.01 М PbAc₂. Затем его выдерживали в 1⋅10^-2 М растворе ацетата свинца (PbAc₂) в течение суток.

Для исследования электроаналитических свойств мембраны использовали стандартный корпус ISE (Fluka 45137), а в качестве электрода сравнения - хлорсеребряный электрод ОР-0820Р («Раделкис», Венгрия). Измерения проводили с помощью рН - ион-анализатора ОР-300 («Раделкис», Венгрия).

В процессе исследования электроаналитических свойств разработанных мембран использовали гальваническую цепь:

Электроаналитические параметры ИСЭ были определены согласно рекомендациям IUPAC [Richard P. Back and Erno Lindner, Recommendation for nomenclature of ion-selective electrodes (UPAC Recommendations 1994) // Pure and Apple. Chem. 1994. V. 66. №12. P. 2527-2536]. Для получения электродных характеристик использовали калибровочные растворы PbAc₂ с концентрацией 1⋅10^-7 - 1⋅10^-1 М, которые готовили методом последовательного разбавления исходного раствора 0.1 М PbAc₂ непосредственно перед измерением.

Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами.

Пример изготовления мембраны.

5.5 мг 1-(метоксидифенилфосфорил)-2-дифенилфосфорилбензола и 2.75 мг тетракис(4-фторфенил)бората натрия дигидрата растворяли в 270 мг ДБФ. 81 мг ПВХ растворяли в 5 мл свежеперегнанного тетрагидрофурана при перемешивании. Полученные растворы смешивали и выливали в чашку Петри, а затем высушивали при комнатной температуре до постоянного веса. Была получена мембрана для ИСЭ следующего состава: 1-(метоксидифенилфосфорил)-2-дифенилфосфорилбензол - 2 мас. %; дигидрат тетракис(4-фторфенил)бората натрия (TOOBNa) - 1 мас. %; ДБФ - 67 мас. %; ПВХ -30 мас. %. Остальные мембраны были приготовлены аналогичным способом. Основные свойства исследованных мембран приведены в Табл. 1 и Табл. 2.

Как видно из Табл. 2 мембраны с номерами 2, 3, 4 составов Б, В, Г обладают оптимальными электроаналитическими параметрами с точки зрения предела обнаружения, углового наклона и воспроизводимости потенциала.

Коэффициенты селективности были определены по методу смешанных растворов на фоне постоянной концентрации мешающих компонентов 10^-2 М [Bakker Е., Pretsch Е., Buhlmann Р. // Anal. Chem. 2000. V. 72. P. 1127]. Значения рассчитанных коэффициентов селективности К^пот._Pb²⁺, мⁿ⁺ приведены в Таблице 3.

Как видно из таблицы, по сравнению с прототипом электрод на основе предложенной мембраны обладает более высокой избирательностью по отношению к катионам щелочных и щелочноземельных элементов, а также некоторым катионам переходных элементов, наиболее часто присутствующих в природных и сточных водах.

Как следует из приведенных экспериментальных данных, в результате проведенных исследований достигнута цель изобретения - улучшение предела обнаружения и повышение избирательности определения катионов свинца (Pb²⁺) в присутствии наиболее распространенных катионов металлов, содержащихся в природных и сточных водах.

Электроаналитические свойства мембраны предложенного состава позволяют рекомендовать ее для решения многих проблем экологического мониторинга промышленных и сточных вод, а также продуктов питания.