Результат интеллектуальной деятельности: Способ формирования нанокластеров германия в плёнке GeO[SiO] с использованием электронно-пучкового отжига

Изобретение относится к области получения наноразмерных композитных структур на основе кремния и может быть использовано в опто- и наноэлектронике.

Диэлектрические плёнки, содержащие аморфные нанокластеры и нанокристаллы германия (НК-Ge, в англоязычном обозначении NC-Ge), интересны с фундаментальной точки зрения [1], а также перспективны для нано- и оптоэлектроники [1, 2]. Например, плёнки GeO_x применяются в качестве просветляющего покрытия в солнечных элементах [3]. Актуальность использования германосиликатных плёнок в наноэлектронике обусловлена их особенными электрическими свойствами. Известно, что подвижность электронов и дырок в германии больше, чем в кремнии [4], но, пробивные напряжения диоксида германия (GeO₂) меньше, чем у диоксида кремния. К тому же, GeO₂ химически нестоек, и как пример, достаточно хорошо растворяется в воде. Поэтому, для создания МДП-транзисторов на основе германия используют плёнки оксинитрида германия [5], либо плёнки с высокой диэлектрической проницаемостью (high-k диэлектрики) [6]. В качестве переходного слоя между Ge и плёнкой high-k диэлектрика выступают слои GeO_x либо GeSiO_x [7]. Кроме того, плёнки нестехиометрических оксидов германия весьма перспективны для применения в составе аккумуляторных батарей с увеличенным количеством циклов перезарядки [8]. Помимо аморфных оксидов германия, оксиды GeSiO_x, содержащие нанокристаллы Ge, Si и их твердых растворов, применяются в фоточувствительных детекторах [9].

Известны работы, посвященные электронно-пучковому отжигу аморфных пленок германия [10, 11], и работа, посвящённая электронно-пучковому отжигу нестехиометрических германосиликатных стёкол [12].

В предлагаемом техническом решении электронно-пучковые отжиги (electron beam annealing, EBA) были использованы для формирования аморфных кластеров германия и их кристаллизации в плёнке GeO[SiO₂].

Предшествующий уровень техники.

Из уровня техники известно решение, опубликованное в работе «Crystallization of sputter-deposited amorphous Ge films by electron irradiation: Effect of low-flux pre-irradiation» авторов: M. Okugawa, R. Nakamura, H. Numakura, M. Ishimaru, H. Yasuda. J. Appl., опубликованной Phys., 120, 134308 (2016). DOI: 10.1063/1.4964332. [10], в которой описано проведение экспериментов, где тонкие пленки аморфного германия толщиной 40 нм были приготовлены методом радиочастотного напыления. Полученные на молибденовой сетке пленки хранились при комнатной температуре в течение 3 дней, 4 и 7 месяцев при температуре и влажности около 20°С и ниже 40% соответственно при атмосферном давлении. Образцы были предварительно облучены малым пучком электронов в течение заданного времени, недостаточном для кристаллизации. Затем, чтобы индуцировать кристаллизацию, предварительно обработанные электронным пучком аморфные пленки облучали более плотным потоком электронов, имеющим диаметр около 1,0 мкм. Во избежание загрязнения все эксперименты проводились с использованием охлаждающей ловушки с жидким азотом, расположенной вблизи держателя образца.

В отличие от известного решения в предлагаемом способе в качестве исходного материала используют пленки чистого аморфного германия, получают пленки другим способом – испарением электронными пучками, и используют защитный слой SiO₂, толщиной 10 нм, предотвращающий испарение германия в процессе отжига.

Известен способ получения кристаллического германия, описанный в работе «Explosive crystallization of sputter-deposited amorphous germanium films by irradiation with an electron beam of SEM-level energies» авторов: R. Nakamura, A. Matsumoto, M. Ishimaru. J., опубликованной Appl. Phys., 129, 215301 (2021). DOI: 10.1063/5.0052142) [11]. В работе описаны результаты по проведенным экспериментам. Эксперименты проводились следующим образом. Тонкие пленки аморфного германия толщиной 40 нм были приготовлены методом радиочастотного напыления при базовом давлении ниже 3 × 10^-5 Па. Полученные на подложках из хлорида натрия пленки хранились при комнатной температуре в течение 2 недель и 30 месяцев при температуре и влажности около 20 ℃ и ниже 40% соответственно при атмосферном давлении. Пленки на подложках помещали в дистиллированную воду, а затем всплывающие пленки из аморфного германия располагали на медных сетках. Далее образцы облучали электронным пучком с энергией 1–20 кэВ при комнатной температуре при ускоряющем напряжении от 1 до 20 кВ. Диаметр сфокусированного пучка составлял менее 1 мкм.

В отличие от описанной технологии в предлагаемом способе в качестве исходного материала используют пленки чистого аморфного германия, пленки получают испарением электронными пучками, и образцы полученной плёнки толщиной ~400 нм, покрывают защитным слоем SiO₂ толщиной 10 нм.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ формирования нанокристаллического германия, описанный в работе «Evidence of nanostructure formation in Ge oxide by crystallization induced by swift heavy ion irradiation» Sh. Rath, D. Kabiraj, D.K. Avasthi, A. Tripathi, K.P. Jain, Manoj Kumar, H.S. Mavi, A.K. Shukla. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B, 263, 419 (2007). DOI: 10.1016/j.nimb.2007.07.018 [13].

Пленки GeOx осаждались на кремниевую подложку с помощью электронно-пучкового испарения порошка оксида германия. При этом давление составляло 10^-6 Торр, а подложка находилась при комнатной температуре. Далее проводили облучение пленки субоксида германия ионами Ag с энергией 150 МэВ, причем образцы помещались на медный держатель, обеспечивавший хороший тепловой контакт для предотвращения нагревания во время облучения.

В отличие от описанного метода, где в качестве исходного материала пленки используют аморфный субоксид германия, в предлагаемом способе используют смесь GeO₂ и SiO₂ и образцы полученной плёнки толщиной ~400 нм покрывают защитным слоем SiO₂ толщиной 10 нм.

Основным недостатком перечисленных методов является отсутствие защитного слоя SiO₂, предотвращающего испарение материала пленки в процессе отжига. Испарение приводит к понижению качества получаемого кристаллического материала и снижает его количество.

Техническая проблема, решаемая посредством заявляемого изобретения, заключается в устранении недостатков, присущих перечисленным выше аналогам.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является разработка способа получения оптимальных режимов электронно-пучкового отжига, необходимых для формирования нанокристаллов/нанокластеров германия в плёнке GeO[SiO₂] с контролируемыми размерами.

Техническая проблема решается за счет осуществления способа формирования нанокластеров германия в плёнке GeO[SiO₂] с использованием электронно-пучкового отжига, включающего предварительное получение тонкой пленки GeO[SiO₂] на подложке из плавленого кварца с последующим электронно-пучковым отжигом. Согласно изобретению, тонкую пленку получают путем одновременного испарения порошков GeO₂ и SiO₂ с помощью электронных пучков в высоком вакууме (10^-6 Pa), при этом скорость испарения мишени подбирают так, чтобы скорость осаждения обоих компонент на подложку из кварца была одинаковая при температуре 100°C, затем образцы полученной плёнки толщиной ~400 нм, покрывают защитным слоем SiO₂ толщиной 10 нм, при размещении перпендикулярно электронному пучку в вакуумной камере с давлением 10^-2 Pa, плотности тока электронного пучка 20 mA/cm², с ускоряющем напряжением 2000 V, и подвергают электронно-пучковому отжигу в течение 60 секунд.

Техническим результатом, достигаемым при использовании заявляемого изобретения, является формирование кристаллических нанокластеров германия в пленке GeO[SiO₂]. Результат осуществляется в том числе за счет получения тонких пленок GeO[SiO₂] одновременным испарением порошков электронными пучками в высоком вакууме, что обеспечивает однородность слоев пленок, а также за счет нанесения защитного слоя SiO₂ толщиной 10 нм на образцы пленок для исключения испарения монооксида германия в процессе отжига.

Осуществление изобретения.

В настоящем изобретении использованы следующие термины и определения:

GeO[SiO₂] - пленка нестехиометрического германосиликатного стекла, х = 2;

Нанокластеры – кластеры из атомов с размерами от единиц до десятков нм, находящиеся либо в аморфном, либо в кристаллическом состоянии;

Нанокристаллы – кристаллические нанокластеры;

EBA – электронно-пучковые отжиги;

NC-Ge (НК-Ge) – нанокристаллы германия в диэлектрических плёнках.

На приведенной фигуре цифрами отмечены: тонкая плёнка GeO[SiO₂] -1 после EBA ; кристаллические нанокластеры (нанокристаллы) Ge – 2.

Пример осуществления способа

Тонкая пленка нестехиометрического германосиликатного стекла GeO[SiO₂] были получена путем одновременного испарения порошков GeO₂ и SiO₂ с помощью электронных пучков в высоком вакууме (10^-6 Pa) на подложки из плавленого кварца и c-Si (100). Мощность электронных пучков, которые испаряли мишени, была подобрана таким образом, чтобы скорость осаждения обоих компонент была одинаковая. При этом, при испарении порошков GeO₂ и SiO₂ на подложку осаждается слой GeO_x, со стехиометрическим параметром x ~ 2. Согласно стехиометрическому составу, плёнка будет обозначаться как GeO[SiO₂] (состав GeSiO₃). Плёнка осаждалась при температуре 100°C на подложку из плавленого кварца и c-Si (100). Толщина плёнок составляла ~400 нм. Плёнку покрывали защитным слоем SiO₂ толщиной 10 нм, чтобы избежать испарения монооксида германия в процессе отжига.

Далее, исходная плёнка 1 была подвергнута электронно-пучковому отжигу с помощью электронной пушки на основе разряда с полым катодом. Плотность тока электронного пучка была 20 mA/cm², при ускоряющем напряжении 2000 V. Площадь обработки поверхности образца электронным пучком составляла 0.3 cm². Образец размещали перпендикулярно электронному пучку в вакуумной камере с давлением 10^-2 Pa. Время отжига составляло 60 секунд и регулировалось включением и выключением электронной пушки.

Для анализа структуры плёнки 1 применялся метод электронной микроскопии.

Элементный состав плёнки 1 анализировался в ходе микроскопических исследований с использованием метода энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX, EDRS или EDS).

Отжиг привел к увеличению концентрации германия в пленке 1.

Формирование NC-Ge 2 в плёнке GeO[SiO₂] 1 после EBA было обнаружено прямым методом электронной микроскопии. На представленной фигуре приведены изображения HRTEM плёнки GeO[SiO₂] 1 на подложках Si после EBA размером около 35х35 нм. На изображении можно наблюдать NC-Ge 2 и стекловидную матрицу. Средний размер NC-Ge 2 составляет примерно 5.5 nm.

Эксперименты показали, что использование электронно-пучкового отжига приводит к формированию кристаллических нанокластеров германия 2 в данной плёнке 1.

Положительный эффект от использования предложенного способа:

Из анализа спектров комбинационного рассеяния света были определены размеры нанокластеров германия 2, сформированных в результате электронно-пучковых отжигов. Предложенный способ получения нанокластеров германия 2 в плёнках нестехиометрических германосиликатных стёкол 1 с использованием электронно-пучкового отжига может быть использован для создания упорядоченных массивов таких нанокластеров.

Предложенный подход формирования NC-Ge 2 с применением электронного пучка (ЕВА) может быть использован для создания упорядоченных в слое NC-Ge 2.

Источники информации:

1. E.G. Barbagiovanni, D.J. Lockwood, P.J. Simpson, L.V. Goncharova. Appl. Phys. Rev., 1, 011302 (2014). DOI: 10.1063/1.4835095

2. D. Carolan. Prog. Mater Sci., 90, 128 (2017). DOI: 10.1016/J.PMATSCI.2017.07.005

3. V. G. Dyskin, M. U. Dzhanklych. Appl. Sol. Energy, 57, 252 (2021). DOI: 10.3103/S0003701X2103004X

4. S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2nd ed. (Wiley, N.Y., 1981), p. 789.

5. Y. Minoura, A. Kasuya, T. Hosoi, T. Shimura, H. Watanabe. Appl. Phys. Lett., 103, 033502 (2013). DOI: 10.1063/1.4813829

6. Y. Kamata, Mater. Today, 11, 30 (2008). DOI: 10.1016/S1369-7021(07)70350-4

7. M. Shang, X. Chen, B. Li, J. Niu. ACS Nano, 14, 3678 (2020). DOI: 10.1021/acsnano.0c00556

8. I. Stavarache, C. Logofatu, M. T. Sultan, A. Manolescu, H. G. Svavarsson, V. S. Teodorescu, M. L. Ciurea. Sci. Rep., 10, 3252 (2020). DOI: 10.1038/s41598-020-60000-x

9. M. Ardyanian, H. Rinnert, M. Vergnat. J. Appl. Phys., 100, 113106 (2006). DOI: 10.1063/1.2400090

10. M. Okugawa, R. Nakamura, H. Numakura, M. Ishimaru, H. Yasuda. J. Appl. Phys., 120, 134308 (2016). DOI: 10.1063/1.4964332

11. R. Nakamura, A. Matsumoto, M. Ishimaru. J. Appl. Phys., 129, 215301 (2021). DOI: 10.1063/5.0052142

12. F. Zhang, V.A. Volodin, E.A. Baranov, V.O. Konstantinov, V.G. Shchukin, A.O. Zamchiy, M. Vergnat. Vacuum, 197, 110796 (2022). DOI: 10.1016/j.vacuum.2021.110796

13. Sh. Rath, D. Kabiraj, D.K. Avasthi, A. Tripathi, K.P. Jain, Manoj Kumar, H.S. Mavi, A.K. Shukla. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B, 263, 419 (2007). DOI: 10.1016/j.nimb.2007.07.018.