06.08.2020
220.018.3d94

ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ АЛИФАТИЧЕСКИЙ СЛОЖНЫЙ ЭФИР ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР, ВЫБРАННЫЙ ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 1,2-ЦИКЛОГЕКСАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002729055
Дата охранного документа
04.08.2020
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Настоящее изобретение относится к пластифицирующей композиции для термопластичного полимера, которая содержит один или несколько алифатических сложных эфиров дикарбоновой кислоты общей формулы (I) и один или несколько сложных диэфиров общей формулы (II), выбранных из сложных эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты и сложных эфиров терефталевой кислоты, а также к формовочным массам для изготовления формованных изделий и пленок, которые содержат термопластичный полимер и указанную пластифицирующую композицию и применения указанных пластифицирующих композиций и формовочных масс. 7 н. и 15 з.п. ф-лы, 4 табл., 10 ил.
Реферат Свернуть Развернуть

Настоящее изобретение касается пластифицирующей композиции, которая содержит один или несколько алифатических сложных эфиров дикарбоновой кислоты и один или несколько сложных диэфиров, выбранных из сложных эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты и сложных эфиров терефталевой кислоты, а также формовочных масс., которые содержат термопластичный полимер или эластомер и такую пластифицирующую композицию, и применения указанных пластифицирующих композиций и формовочных масс.

Для достижения желаемых характеристик обработки или соответственно применения к большому количеству синтетических материалов добавляют так называемые пластификаторы, чтобы сделать эти синтетические материалы мягче, эластичнее и/или растяжимее. Как правило, использование пластификаторов служит для того, чтобы сместить термопластичный диапазон синтетических материалов в направлении более низких температур, чтобы получить желаемые эластичные свойства в области более низких температур переработки и использования.

Поливинилхлорид (ПВХ) относится с точки зрения объемов к наиболее производимым синтетическим материалам. Благодаря своим разносторонним возможностям применения на сегодняшний день он присутствует в большом числе товаров для повседневной жизни. Поэтому ПВХ приписывается очень большое экономическое значение. Изначально ПВХ представляет собой примерно до 80°С жесткое и хрупкое синтетическое вещество, которое в результате добавления термостабилизаторов и других добавок используется в качестве жесткого ПВХ (PVC-U). Только в результате добавления подходящих пластификаторов добиваются мягкого ПВХ (PVC-P), который может применяться для многих целей использования, для которых жесткий ПВХ является неподходящим.

Другими важными термопластичными полимерами, в которых обычно находят применение пластификаторы, являются, например, поливинилбутираль (ПВБ), гомо- и сополимеры стирола, полиакрилаты, полисульфиды или термопластичные полиуретаны (ПУ).

Подходит ли вещество для применения в качестве пластификатора для определенного полимера, в значительной степени зависит от свойств полимера, который надлежит пластифицировать. Как правило, желательными являются пластификаторы, которые имеют высокую совместимость с подлежащим пластифицированию полимером, то есть, придают этому полимеру хорошие термопластичные свойства и обладают лишь незначительной склонностью к испарению и/или выпотеванию (высокой стабильностью).

На рынке доступно множество различных соединений для пластификации ПВХ и других синтетических материалов. Благодаря своей хорошей совместимости с ПВХ и своим благоприятным технологическим характеристикам, в прошлом в качестве пластификаторов часто использовались сложные диэфиры фталевой кислоты со спиртами различной химической структуры, такие как, например, диэтилгексилфталат (DEHP), диизононилфталат (DINP) и диизодецилфталат (DIDP). Короткоцепные фталаты, такие как дибутилфталат (DBP), диизобутилфталат (DIBP), бензилбутилфталат (ВВР) или диизогептилфталат (DIHP), также используют в качестве быстродействующего желирующего агента („fast fuser"), например, при получении так называемых пластизолей. Помимо короткоцепочечных фталатов для этой же цели также могут быть использованы сложные диэфиры бензойной кислоты, такие как дибензоат дипропиленгликоля. Другим классом пластификаторов с хорошими желирующими свойствами являются, например, фениловые и крезиловые эфиры алкилсульфоновых кислот, доступные под торговой маркой Mesamoll®.

Пластизоли представляют собой в основном суспензию тонкодисперсных порошкообразных полимерных соединений в жидких пластификаторах. При этом скорость растворения полимера в пластификаторе при температуре окружающей среды является очень низкой. Только при нагревании до более высоких температур полимер заметно растворяется в пластификаторе. Одиночные разобщенные полимерные агрегаты набухают и объединяются в трехмерный высоковязкий гель. Этот процесс называют желированием и он имеет место при определенной минимальной температуре, называемой температурой желирования или растворения. Стадия желирования является необратимой.

Так как пластизоли находятся в жидкой форме, их очень часто используют для покрытия различных материалов, таких как, например, текстильные изделия, стекловолокнистые холсты и т.д. При этом очень часто указанное покрытие состоит из нескольких слоев.

Поэтому на практике при обработке пластизольных продуктов часто действуют таким образом, что наносят слой пластизоля и непосредственно после того подвергают желированию полимерное вещество, в частности ПВХ, с пластификатором при температуре выше температуры растворения, то есть образуется твердый слой, состоящий из смеси желированных, частично желированных и нежелированных частиц полимерного вещества. Затем на этот подвергнутый желированию слой наносят следующий слой и после нанесения последнего слоя всю структуру окончательно перерабатывают посредством нагревания до более высоких температур в полностью желированный полимерный продукт.

Помимо пластизолей также могут быть получены сухие порошкообразные смеси из пластификатора и полимерных веществ. Затем такие сухие смеси (Dry-Blends), в частности на основе ПВХ, могут быть при повышенных температурах, например, посредством экструзии, дополнительно переработаны в гранулят или посредством обычных способов формования, таких как литье под давлением, экструзия или каландрирование, переработаны в полностью желированный полимерный продукт.

Из-за увеличения технических и экономических потребностей в переработке термопластичных полимеров и эластомеров также желательны пластификаторы, которые обладают хорошими желирующими свойствами.

В частности, при получении и переработке ПВХ-пластизолей, например для получения ПВХ-покрытий, желательно, помимо прочего, иметь в распоряжении пластификатор с низкой температурой желирования в качестве быстродействующего желирующего агента („fast fuser"). Кроме того, желательна также высокая стабильность при хранении пластизоля, т.е. нежелированный пластизоль при температуре окружающей среды не должен иметь совсем или иметь лишь незначительное увеличения вязкости со временем. Если возможно, эти свойства должны быть достигнуты посредством добавления подходящего пластификатора, обладающего быстродействующими желирующими свойствами, причем становиться ненужным использование дополнительных добавок, уменьшающих вязкость, и/или растворителей.

Тем не менее, быстродействующие желирующие агенты, как правило, часто имеют требующую улучшения совместимость с полимерами, к которым их добавляют. Кроме того, они обычно демонстрируют высокую летучесть, как во время переработки, так и при использовании конечных продуктов. Кроме того, добавление быстродействующих желирующих агентов во многих случаях отрицательно сказывается на механических свойствах конечных продуктов. И поэтому также известно, что для установления желаемых свойств пластификатора используют смеси пластификаторов, например, по меньшей мере одного пластификатора, который придает хорошие термопластичные свойства, однако менее хорошо желируется, в комбинации по меньшей мере с одним быстродействующим желирующим агентом.

Кроме того существует потребность заменить по меньшей мере некоторые из упомянутых в начале фталатных пластификаторов, поскольку указанные соединения подозревают в причинении вреда здоровью. Это справедливо, в частности, для чувствительных к материалам областей применения, таких как детские игрушки, упаковка для пищевых продуктов или медицинские изделия.

В уровне техники известны разные альтернативные пластификаторы с различными свойствами для различных синтетических материалов и, в частности, для ПВХ.

Один из известных из уровня техники классов пластификаторов, который может быть использован как альтернатива фталатам, базируется на циклогексанполикарбоновых кислотах, таких как описываются в международной заявке WO 99/32427. В противоположность своим не гидрированным ароматическим аналогам, эти соединения являются токсикологически безопасными и могут также использоваться в чувствительных к материалам областях применения.

Международная заявка WO 00/78704 описывает некоторые сложные диалкиловые эфиры циклогексан-1,3- и -1,4-дикарбоновых кислот для применения в качестве пластификаторов в синтетических материалах.

В патенте США US 7973194 В1 описано использование дибензилциклогексан-1,4-дикарбоксилата, бензилбутилциклогексан-1,4-дикарбоксилата и дибутилциклогексан-1,4-дикарбоксилата в качестве быстродействующих желирующих пластификаторов для ПВХ.

Также известно, что для установления желаемых свойств пластификатора используют смеси пластификаторов, например, по меньшей мере одного пластификатора, который придает хорошие термопластичные свойства, однако менее хорошо желируется, в комбинации по меньшей мере с одним пластификатором, который придает хорошие свойства желирования.

Международная заявка WO 03/029339 раскрывает ПВХ-композиции, содержащие сложные эфиры циклогексанполикарбоновых кислот, а также смеси из сложных эфиров циклогексанполикарбоновых кислот с другими пластификаторами. В качестве подходящих других пластификаторов указываются не полимерные сложноэфирные пластификаторы, такие как сложные эфиры терефталевой кислоты, сложные эфиры фталевой кислоты, сложные эфиры изофталевой кислоты и сложные эфиры адипиновой кислоты. Кроме того, раскрываются ПВХ-композиции, содержащие смеси сложных эфиров циклогексанполикарбоновых кислот с различными быстродействующими желирующими пластификаторами. В качестве подходящих пластификаторов для быстрого желирования указываются, в частности, различные бензоаты, сложные эфиры ароматических сульфокислот, цитраты, а также фосфаты.

В европейском патенте ЕР 1354867 описаны изомерные сложные изонониловые эфиры бензойной кислоты, их смеси со сложными алкиловыми эфирами фталевой кислоты, сложными алкиловыми эфирами адипиновой кислоты или сложными алкиловыми эфирами циклогександикарбоновой кислоты, а также способ их получения. Кроме того, в ЕР 1354867 описано применение указанных смесей в качестве пластификаторов в синтетических материалах, в частности в ПВХ и ПВХ-пластизолях. Для достижения достаточно низкой температуры желирования для применения в пластизолях необходимо использовать большое количество указанных сложных изонониловых эфиров бензойной кислоты. Кроме того, указанные пластификаторы демонстрируют высокую летучесть и их добавление отрицательно сказывается на механических свойствах конечных продуктов.

В европейском патенте ЕР 1415978 описаны изомерные сложные изодециловые эфиры бензойной кислоты, их смеси со сложными алкиловыми эфирами фталевой кислоты, сложными алкиловыми эфирами адипиновой кислоты или сложными алкиловыми эфирами циклогександикарбоновой кислоты, а также применение указанных смесей в качестве пластификаторов для полимеров, в частности в качестве пластификаторов для ПВХ и ПВХ-пластизолей. Для достижения достаточно низкой температуры желирования для применения в пластизолях здесь также необходимо использовать большое количество указанных сложных изодециловых эфиров бензойной кислоты. Кроме того, указанные пластификаторы также демонстрируют высокую летучесть и их добавление отрицательно сказывается на механических свойствах конечных продуктов.

В патенте США US 2,419,137 описан синтез дициклогексиладипата из исходных продуктов: циклогексанола и адипиновой кислоты посредством катализа серной кислотой с солями сульфата меди.

В международной заявке WO 14/166955 описывается помимо прочего синтез дициклогексиладипата посредством катализируемой серной кислотой этерификации адипиновой кислоты удвоенным количеством циклогексанола при 140°С. Однако там не раскрываются данные о применении дициклогексиладипата в качестве пластификатора в ПВХ и, в частности, не раскрываются быстродействующие желирующие свойства указанного соединения.

В патенте США US 5,321,155 раскрывается синтез дициклогексиладипата с использованием бензола, циклогексена, адипиновой кислоты и катализатора. Последующее взаимодействие реакционной смеси с азотной кислотой приводит к получению чистой адипиновой кислоты. Однако целью этого патентного документа является нахождение более простого способа, позволяющего, исходя из реакционного продукта простого гидрирования бензола и без выделения реакционных продуктов и без стадии взаимодействия с циклогексанолом или соответственно циклогексаноном, при помощи простых стадий получать чистую адипиновую кислоту. В US 5,332,155 не раскрывается применение дициклогексиладипата в ПВХ.

В справочнике «The Technology of Plasticizers», J. Kern Sears, Joseph R. Darby, 1982, John Wiley & Sons, Inc. кратко упоминается дициклогексиладипат и раскрывается лишь несколько данных в содержащей 67 phr (англ. parts per hundred resin (частей на 100 частей смолы)) смеси с ПВХ относительно летучести и экстракционных свойств.

В европейском патенте ЕР 432124 В1 раскрывается применение дициклогексиладипата в смесях с поливинилбутиралем. В нем, в частности, раскрыты преимущества комбинации смешанных сложных эфиров адипиновой кислоты с поливинилбутиралом по сравнению с чистыми сложными диэфирами, такими как дициклогексиладипат. Эти соединения применяют в качестве промежуточного слоя в безопасных остеклениях и характеризуются преимуществом в улучшенной стойкости к УФ-излучению, уменьшенной тенденции к расслаиванию на краях стеклополимерного композита и улучшенном поглощении удара.

В основе настоящего изобретения лежит задача предоставить пластифицирующую композицию для термопластичных полимеров и эластомеров, которая содержит пластифицирующую композицию, придающую формовочной массе, с одной стороны, хорошие термопластичные свойства, а, с другой стороны, хорошие желирующие свойства, то есть, как можно более низкую температуру желирования. Тем самым, пластифицирующая композиция должна подходить, в частности, для приготовления пластизолей. Эта пластифицирующая композиция должна иметь высокую совместимость с подлежащим пластифицированию полимером, обладать высокой стабильностью, и, к тому же, быть токсикологически безопасной. Кроме того, пластифицирующая композиция должна демонстрировать низкую летучесть, как во время переработки, так и при использовании конечных продуктов.

Эта задача неожиданным образом решается при помощи пластифицирующей композиции, содержащей

a) одно или несколько соединение(ий) общей формулы (I),

в которой

X представляет собой неразветвленную алкиленовую группу с 2-8 атомами углерода или разветвленную алкениленовую группу с 6-8 атомами углерода или неразветвленную или разветвленную алкениленовую группу с 2-8 атомами углерода, содержащую по меньшей мере одну двойную связь, и

R1 и R2 независимо друг от друга выбраны из циклоалкила с 5-7 атомами углерода, причем циклоалкильные остатки независимо друг от друга, или являются незамещенными, или замещены по меньшей мере одним алкильным остатком с 1-10 атомами углерода, и

b) одно или несколько соединение(ий) общей формулы (II),

в которой

R3 и R4 независимо друг от друга выбраны из разветвленных и неразветвленных алкильных остатков с 7-12 атомами углерода,

Y выбран из групп формул (Y.a) и (Y.b)

причем # обозначает соответствующие точки присоединения к сложноэфирным группам,

при условии, что пластифицирующая композиция не содержит соединения формулы (I.a),

в которой

А означает метил или этил,

А1 и А2 независимо друг от друга выбраны из разветвленных и неразветвленных циклоалкильных остатков с 5-7 атомами углерода, которые являются незамещенными или замещены по меньшей мере одним алкильным остатком с 1-10 атомами углерода,

а означает 1 или 2.

Первым предпочтительным объектом является пластифицирующая композиция, содержащая

а) одно или несколько соединение(ий) общей формулы (I),

в которой

X представляет собой неразветвленную алкиленовую группу с 2-8 атомами углерода или разветвленную алкениленовую группу с 6-8 атомами углерода или неразветвленную или разветвленную алкениленовую группу с 2-8 атомами углерода, содержащую по меньшей мере одну двойную связь, и

R1 и R2 независимо друг от друга выбраны из циклоалкила с 5-7 атомами углерода, причем циклоалкильные остатки независимо друг от друга или являются незамещенными, или замещены по меньшей мере одним алкильным остатком с 1-10 атомами углерода, и

b) одно или несколько соединение(ий) общей формулы (II.а),

причем

R3 и R4 независимо друг от друга выбраны из разветвленных и неразветвленных алкильных остатков с 4-12 атомами углерода,

при условии, что пластифицирующая композиция не содержит соединения формулы (I.a),

в которой

А означает метил или этил,

А1 и А2 независимо друг от друга выбраны из разветвленных и неразветвленных циклоалкильных остатков с 5-7 атомами углерода, которые являются незамещенными или замещены по меньшей мере одним алкильным остатком с 1-10 атомами углерода,

а означает 1 или 2.

Вторым предпочтительным объектом является пластифицирующая композиция, содержащая

а) одно или несколько соединение(ий) общей формулы (I),

в которой

X представляет собой неразветвленную алкиленовую группу с 2-8 атомами углерода или разветвленную алкениленовую группу с 6-8 атомами углерода или неразветвленную или разветвленную алкениленовую группу с 2-8 атомами углерода, содержащую по меньшей мере одну двойную связь, и

R1 и R2 независимо друг от друга выбраны из циклоалкила с 5-7 атомами углерода, причем циклоалкильные остатки независимо друг от друга или являются незамещенными, или замещены по меньшей мере одним алкильным остатком с 1-10 атомами углерода, и

b) одно или несколько соединение(ий) общей формулы (II.b),

причем

R3 и R4 независимо друг от друга выбраны из разветвленных и неразветвленных алкильных остатков с 4-12 атомами углерода,

при условии, что пластифицирующая композиция не содержит соединения формулы (I.a),

в которой

А означает метил или этил,

А1 и А2 независимо друг от друга выбраны из разветвленных и неразветвленных циклоалкильных остатков с 5-7 атомами углерода, которые являются незамещенными или замещены по меньшей мере одним алкильным остатком с 1-10 атомами углерода,

а означает 1 или 2.

Другим объектом изобретения являются формовочные массы, которые содержат по меньшей мере один термопластичный полимер или эластомер и пластифицирующую композицию, как определено ранее и в дальнейшем.

Другим объектом изобретения являются пластизоли, которые содержат пластифицирующую композицию, как определено ранее и в дальнейшем.

Другим объектом изобретения является применение пластифицирующей композиции, как определено ранее и в дальнейшем, в качестве пластификатора для термопластичных полимеров, в частности поливинилхлорида (ПВХ), и эластомеров.

Другим объектом изобретения является применение пластифицирующей композиции, как определено ранее и в дальнейшем, в качестве пластификатора в пластизолях.

Другим объектом изобретения является применение указанных формовочных масс для изготовления формованных изделий и пленок.

Пластифицирующие композиции согласно изобретению имеют следующие преимущества:

- Пластифицирующие композиции согласно изобретению отличаются высокой совместимостью с подлежащими пластифицированию полимерами, в частности, ПВХ.

- Пластифицирующие композиции согласно изобретению обладают высокой стабильностью.

- Пластифицирующие композиции согласно изобретению при этом демонстрируют низкую летучесть, как во время переработки, так и при использовании конечных продуктов.

- Пластифицирующие композиции согласно изобретению предпочтительным образом подходят для достижения большого числа самых разнообразных и сложных характеристик переработки и применения синтетических материалов.

- Пластифицирующая композиция согласно изобретению предпочтительным образом подходит для получения пластизолей.

- Благодаря своим исключительно низким температурам растворения согласно стандарту DIN 53408 (Июль 1967), соединения (I), содержащиеся в пластифицирующей композиции согласно изобретению, очень хорошо подходят в качестве быстродействующих желирующих агентов. Чтобы снизить температуру, необходимую для желирования термопластичного полимера, и/или повысить его скорость желирования, хватает даже незначительных количеств соединений (I) в пластифицирующей композиции согласно изобретению.

- Пластифицирующие композиции согласно изобретению подходят для применения для изготовления формованных изделий и пленок для чувствительных к материалам областей применения, таких как медицинские продукты, упаковки для пищевых продуктов, товары для использования во внутренних помещениях, например, жилья и транспортных средств, игрушки, изделия для ухода за ребенком и т.д.

- Для получения соединений (I), содержащихся в пластифицирующих композициях согласно изобретению, можно применять легко доступные исходные вещества.

- Способы получения соединений (I), используемых согласно изобретению, являются простыми и эффективными, благодаря чему эти соединения без проблем могут быть предоставлены в промышленном масштабе.

Как было отмечено выше, неожиданно было обнаружено, что соединения общей формулы (I), присутствующие в пластифицирующей композиции, используемой согласно изобретению, имеют очень низкие температуры растворения в соответствии с DIN 53408 и пригодны для улучшения желирующих свойств термопластичных полимеров и эластомеров специально для этого в комбинации со сложными диэфирами общей формулы (II), в частности со сложными эфирами 1,2-циклогександикарбоновой кислоты общей формулы (II.а) и/или сложными диэфирами терефталевой кислоты общей формулы (II.b). При этом уже незначительных количеств соединений (I) в пластифицирующей композиции согласно изобретению хватает, чтобы снизить температуру, необходимую для желирования, и/или повысить скорость желирования.

В комбинации с соединениями общей формулы (I) можно использовать соединения формул (II.а) или (II.b).

В комбинации с соединениями общей формулы (I) может быть использована также смесь соединений формул (II.а) или (II.b).

В рамках настоящего изобретения под быстродействующим желирующим агентом или соответственно "fast fuser" понимают пластификатор, который имеет температуру растворимости, определенную в соответствии с DIN 53408, ниже 120°С. Такие быстродействующие желирующие агенты используют, в частности, для получения пластизолей.

В рамках настоящего изобретения используемая ранее или в дальнейшем аббревиатура phr (англ. parts per hundred resin (частей на 100 частей смолы)) обозначает массовые части пластификатора на 100 массовых частей полимера.

В рамках изобретения префикс Cn-Cm указывает на количество атомов углерода, которые может иметь обозначенная им молекула или обозначенный им остаток.

Выражение «циклоалкил с 5-7 атомами углерода» с точки зрения настоящего изобретения включает насыщенные циклические углеводороды, имеющие 5, 6 или 7 атомов углерода. К ним причисляют, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил. Особо предпочтительным является циклогексил.

Замещенные циклоалкильные группы с 5-7 атомами углерода, в зависимости от величины своего цикла, могут иметь один или несколько (например, 1, 2, 3, 4 или 5) алкильных заместителей с 1-10 атомами углерода. Алкильные заместители с 1-10 атомами углерода независимо друг от друга выбирают из линейных и разветвленных алкильных групп с 1-10 атомами углерода, например этил, метил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил и их структурные изомеры.

Примерами замещенных циклоалкильных групп с 5-7 атомами углерода являются 2-метилциклопентил, 3-метилциклопентил, 2-метилциклогексил, 3-метилциклогексил, 4-метил циклогексил, 2-метилциклогептил, 3-метилциклогептил, 4-метилциклогептил, 2-этилциклопентил, 3-этилциклопентил, 2-этилциклогексил, 3-этилциклогексил, 4-этилциклогексил, 2-этилциклогептил, 3-этилциклогептил, 4-этилциклогептил. Предпочтительными являются 2-метилциклопентил, 2-метилциклогексил и 2-метилциклогептил.

В рамках настоящего изобретения термин «алкил с 4-12 атомами углерода» включает неразветвленные или разветвленные алкильные группы с 4-12 атомами углерода. К ним относятся, например, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, н-гептил, 1-метилгексил, 2-метилгексил, 1-этилпентил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, 1-этил-2-метилпропил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, н-нонил, изононил, 2-пропилгексил, н-децил, изодецил, 2-пропилгептил, н-ундецил, изондецил, н-додецил, изододецил и их структурные изомеры.

Предпочтительно в случае «алкила с 4-12 атомами углерода» речь идет о разветвленных или неразветвленных алкильных группах с 7-12 атомами углерода. Предпочтительно алкил с 7-12 атомами углерода выбирают из н-гептила, 1-метилгексила, 2-метилгексила, 1-этилпентила, 2-этилпентила, 1-пропилбутила, 1-этил- 2-метилпропила, н-октила, изооктила, 2-этилгексила, н-нонила, изононила, 2-пропилгексила, н-децила, изодецила, 2-пропилгептила, н-ундецила, изоундецила, н-додецила, изододецила и тому подобных. Предпочтительно в случае «алкила с 7-12 атомами углерода» речь идет о разветвленных или неразветвленных алкильных группах с 7-12 атомами углерода, в частности, о разветвленных или неразветвленных алкильных группах с 8-11 атомами углерода. Особенно предпочтительно алкил с 8-11 атомами углерода представляет собой н-октил, н-нонил, изононил, 2-этилгексил, изодецил, 2-пропилгептил, н-ундецил или изоундецил.

В рамках настоящего изобретения термин «алкил с 1-10 атомами углерода» включает линейные или разветвленные алкильные группы с 1-10 атомами углерода, например метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил и децил.

В рамках настоящего изобретения термин «неразветвленная алкиленовая группа с 2-8 атомами углерода» относится к неразветвленному двухвалентному углеводородному остатку, имеющему от 2 до 8 атомов углерода. К ним относятся, например, 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, 1,5-пентилен, 1,6-гексилен, 1,7-гептилен и 1,8-октилен.

Предпочтительно в случае неразветвленной алкиленовой группы с 2-8 атомами углерода речь идет о неразветвленных алкиленовых группах с 2-5 атомами углерода, например о 1,2-этилене, 1,3-пропилене, 1,4-бутилене и 1,5-пентилене.

В рамках настоящего изобретения термин «разветвленная алкиленовая группа с 6-8 атомами углерода» относится к разветвленному двухвалентному углеводородному остатку, имеющему от 6 до 8 атомов углерода. К ним причисляют, например, 2-метил-1,5-пентилен, 3-метил-1,5-пентилен, 2,3-диметил-1,4-бутилен, 2-метил-1,6-гексилен, 3-метил-1,6-гексилены, 2-этил-1,5-пентилен, 3-этил-1,5-пентилен, 2,3-диметил-1,5-пентилен, 2,4-диметил-1,5-пентилен, 2-метил-1,7-гептилен, 3-метил-1,7-гептилен, 4-метил-1,7-гептилен, 2-этил-1,6-гексилен, 3-этил-1,6-гексилен, 2,3-диметил-1,6-гексилен, 2,4-диметил-1,6-гексилен и тому подобные.

В рамках настоящего изобретения термин «алкениленовая группа с 2-8 атомами углерода» относится к двухвалентным углеводородным остаткам, имеющим от 2 до 8 атомов углерода, которые могут быть неразветвленными или разветвленными, причем главная цепь содержит по меньшей мере одну двойную связь.

Предпочтительно в случае «алкениленовой группы с 2-8 атомами углерода» речь идет о разветвленных и неразветвленных алкениленовых группах, имеющих от 2 до 6 атомов углерода, с одной двойной связью. К ним причисляют, например, этенилен, пропенилен, 1-метилэтенилен, 1-бутенилен, 2-бутенилен, 1-метилпропенилен, 2-метилпропенилен, 1-пентенилен, 2-пентенилен, 1-метил-1-бутенилен, 1-метил-2-бутенилен, 1-гексенилен, 2-гексенилен, 3-гексенилен, 1-метил-1-пентенилен, 1-метил-2-пентенилен, 1-метил-3-пентенилен, 1,4-диметил-1-бутенилен, 1,4-диметил-2-бутенилен, и тому подобные. Особо предпочтительно в случае «алкениленовой группы с 2-8 атомами углерода» речь идет о неразветвленных алкениленовых группах, имеющих от 2 до 4 атомов углерода, с одной двойной связью.

Двойные связи в алкениленовых группах независимо друг от друга могут присутствовать в Е- или Z-конфигурации или в виде смеси обеих конфигураций.

В случае однократно или многократно разветвленных алкиленовых групп и алкениленовых групп атом углерода в точке разветвления или атомы углерода в соответствующих точках разветвления могут независимо друг от друга иметь R- или S-конфигурацию или обе конфигурации в равных или отличающихся долях.

Соединения Формулы (I)

Предпочтительно остатки R1 и R2 в общей формуле (I) независимо друг от друга означают циклопентил, циклогексил, циклогептил, 2-метилциклопентил, 2-метилциклогексил и 2-метилциклогептил, предпочтительно циклопентил, циклогексил, циклогептил. Особенно предпочтительно остатки R1 и R2 являются одинаковыми. Наиболее предпочтительно остатки R1 и R2 в общей формуле (I) оба означают циклогексил.

Предпочтительно в соединениях общей формулы (I) X представляет собой неразветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода или неразветвленную алкениленовую группу с 2-4 атомами углерода, содержащую двойную связь.

Особо предпочтительно в соединениях общей формулы (I) X означает неразветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода, например, 1,2-этилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен и 1,5-пентилен. В частности X означает 1,3-пропилен или 1,4-бутилен.

Предпочтительные соединения общей формулы (I) выбирают из

- ди(циклопентил)глутарата,

- ди(циклогексил)глутарата,

- ди(циклогептил)глутарата,

- ди(2-метилциклопентил)глутарата,

- ди(2-метилциклогексил)глутарата,

- ди(2-метилциклогептил)глутарата,

- ди(циклопентил)адипата,

- ди(циклогексил)адипата,

- ди(циклогептил)адипата,

- ди(2-метилциклопентил)адипата,

- ди(2-метилциклогексил)адипата,

- ди(2-метилциклогептил)адипата,

а также смесей из двух или более чем двух из указанных выше соединений.

Особенно предпочтительным соединением общей формулы (I) является дициклогексиладипат.

Соединения общей формулы (II)

В соединениях общей формулы (II) Y выбирают из групп формул (Y.a) и (Y.b)

причем # обозначает соответствующие точки присоединения к сложноэфирным группам.

В предпочтительном варианте осуществления в соединениях общей формулы (II), (II.а) и (II.b) остатки R3 и R4 независимо друг от друга означают алкил с 7-12 атомами углерода, например н-гептил, 1-метилгексил, 2-метилгексил, 1-этилпентил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, 1-этил-2-метилпропил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, н-нонил, изононил, 2-пропилгексил, н-децил, изодецил, 2-пропилгептил, н-ундецил, изоундецил, н-додецил, изододецил или тому подобные. Особенно предпочтительно R3 и R4 независимо друг от друга означают н-октил, н-нонил, изононил, 2-этилгексил, изодецил, 2-пропилгептил, н-ундецил или изоундецил.

В предпочтительном варианте осуществления в соединениях общей формулы (II) остатки R3 и R4 являются одинаковыми.

Предпочтительно в соединениях общей формулы (II) остатки R3 и R4 оба означают алкил с 7-12 атомами углерода, особо предпочтительно оба означают 2-этилгексил, оба означают изононил или оба означают 2-пропилгептил.

Соединения формулы (II.а)

В предпочтительном варианте осуществления в соединениях общей формулы (II.а) остатки R3 и R4 независимо друг от друга означают алкил с 7-12 атомами углерода, предпочтительно означают независимо друг от друга н-октил, н-нонил, изононил, 2-этилгексил, изодецил, 2-пропилгептил, н-ундецил или изоундецил, особо предпочтительно 2-этилгексил, изононил или 2-пропилгептил, в частности изононил.

В другом предпочтительном варианте осуществления в соединениях формулы (II.а) остатки R3 и R4 имеют одинаковое значение.

Предпочтительно в соединениях общей формулы (II.а) остатки R3 и R4 оба означают алкил с 7-12 атомами углерода, особо предпочтительно оба означают 2-этилгексил, оба означают изононил или оба означают 2-пропилгептил, в частности изононил.

Особенно предпочтительным соединением формулы (II) является ди(изононил)-1,2-циклогександикарбоксилат.

Соединения Формулы (II.b)

В предпочтительном варианте осуществления в соединениях общей формулы (II.b) остатки R3 и R4 независимо друг от друга означают алкил с 7-12 атомами углерода, особо предпочтительно означают независимо друг от друга н-октил, н-нонил, изононил, 2-этилгексил, изодецил, 2-пропилгептил, н-ундецил или изоундецил, особо предпочтительно 2-этилгексил, изононил или 2-пропилгептил, в частности 2-этилгексил.

В предпочтительном варианте осуществления в соединениях формулы (II.b) остатки R3 и R4 являются одинаковыми.

Предпочтительно в соединениях общей формулы (II.b) остатки R3 и R4 оба означают алкил с 7-12 атомами углерода, особо предпочтительно оба означают 2-этилгексил, оба означают изононил или оба означают 2-пропилгептил, в частности 2-этилгексил.

Особенно предпочтительным соединением формулы (II.b) является ди(2-этилгексил)-терефталат.

Особые варианты осуществления

При помощи подбора содержания соединений (I) и (II) в пластифицирующей композиции согласно изобретению пластифицирующие свойства могут согласовываться с соответствующей целью применения. Для использования в специальных областях применения при необходимости может быть полезным добавлять к пластифицирующим композициям согласно изобретению другие пластификаторы, отличающиеся от соединений (I), (I.a) и (II). На этом основании, пластифицирующая композиция согласно изобретению при необходимости может содержать по меньшей мере один дополнительный пластификатор, отличающийся от соединений (I) и (II).

Отличающийся от соединений (I), (I.a) и (II) дополнительный пластификатор выбирают из сложных диалкиловых эфиров фталевой кислоты, сложных алкиларилалкиловых эфиров фталевой кислоты, сложных триалкиловых эфиров тримеллитовой кислоты, отличающихся от соединений (II) сложных эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, отличающихся от соединений (II) сложных диалкиловых эфиров терефталевой кислоты, сложных алкиловых эфиров 1,3- и 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, отличающихся от соединений (II) сложных эфиров циклогександикарбоновых кислот, сложных алкиловых эфиров бензойной кислоты, сложных гликолевых диэфиров бензойной кислоты, сложных эфиров гидроксибензойной кислоты, сложных эфиров насыщенных монокарбоновых кислот, отличающихся от соединений (I) и (I.a) сложных эфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот, амидов и сложных эфиров ароматических сульфокислот, сложных эфиров алкилсульфокислот, сложных эфиров глицерина, сложных эфиров изосорбида, сложных эфиров фосфорной кислоты, сложных триэфиров лимонной кислоты, производных алкилпирролидона, сложных алкиловых эфиров 2,5-фурандикарбоновой кислоты, сложных алкиловых эфиров 2,5-тетрагидрофурандикарбоновой кислоты, эпоксидированных растительных масел, эпоксидированных сложных моноалкиловых эфиров жирных кислот, сложных полиэфиров из алифатических и/или ароматических поликарбоновых кислот с по меньшей мере двухатомными спиртами.

Предпочтительные сложные диалкиловые эфиры фталевой кислоты, которые предпочтительным образом могут быть смешаны с соединениями (I) и (II), имеют в алкильных цепях независимо друг от друга от 4 до 13 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 13 атомов углерода. Подходящим сложным алкиларилалкиловым эфиром фталевой кислоты является например бензилбутилфталат. Подходящие триалкиловые эфиры тримеллитовой кислоты предпочтительно имеют независимо друг от друга в алкильных цепях в каждом случае от 4 до 13 атомов углерода, в частности, от 7 до 11 атомов углерода. Подходящие сложные алкиловые эфиры бензойной кислоты предпочтительно имеют независимо друг от друга в алкильных цепях в каждом случае от 7 до 13 атомов углерода, в частности, от 9 до 13 атомов углерода. Подходящими сложными алкиловыми эфирами бензойной кислоты являются, например, изононилбензоат, изодецилбензоат или 2-пропилгептилбензоат. Подходящими сложными гликолевыми диэфирами бензойной кислоты являются диэтиленгликольдибензоат и дибутиленгликольдибензоат. Подходящими сложными эфирами насыщенных монокарбоновых кислот являются, например, сложные эфиры уксусной кислоты, масляной кислоты, валериановой кислоты или молочной кислоты. Подходящими эфирами насыщенных дикарбоновых кислот, отличающихся от соединений формулы (I) и (Ia), являются, например, сложные эфиры янтарной кислоты, азелаиновой кислоты и себациновой кислоты. Подходящими эфирами ненасыщенных дикарбоновых кислот, отличающихся от соединений формулы (I) и (Ia), являются, например, сложные эфиры малеиновой кислоты и фумаровой кислоты с 6-13 атомами углерода в алкильном остатке. Подходящие сложные эфиры алкилсульфокислот предпочтительно имеют алкильный остаток с числом атомов углерода от 8 до 22. К ним причисляют, например, сложные фениловые или крезиловые эфиры пентадецилсульфокислоты. Подходящими сложными эфирами изосорбида являются сложные диэфиры изосорбида, которые предпочтительно этерифицированы карбоновыми кислотами с числом атомов углерода от 8 до 13. Подходящими сложными эфирами фосфорной кислоты являются три-2-этилгексил фосфат, триоктилфосфат, трифенилфосфат, изодецилдифенилфосфат, бис(2-этилгексил)фенилфосфат и 2-этилгексилдифенилфосфат. В сложных триэфирах лимонной кислоты ОН-группа может присутствовать в свободной или карбоксилированной форме, предпочтительно ацетилированной. Алкильные остатки ацетилированного сложного триэфира лимонной кислоты предпочтительно независимо друг от друга имеют от 4 до 8 атомов углерода, в частности, от 6 до 8 атомов углерода. Подходящими являются производные алкилпирролидона с алкильными остатками из количества от 4 до 18 атомов углерода. Подходящие сложные диалкиловые эфиры 2,5-фурандикарбоновой кислоты независимо друг от друга имеют в алкильных цепях соответственно от 7 до 13 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода. Подходящие сложные диалкиловые эфиры 2,5-тетрагидрофурандикарбоновой кислоты независимо друг от друга имеют в алкильных цепях в каждом случае от 7 до 13 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода. Подходящим эпоксидированным растительным маслом является, например, эпоксидированное соевое масло, к примеру, доступное у фирмы Galata-Chemicals, Lampertheim, Германия. Эпоксидированные сложные моноалкиловые эфиры жирных кислот, доступные, например, под торговым названием reFlex™ фирмы PolyOne, США, также являются подходящими. В случае сложных полиэфиров из алифатических и ароматических поликарбоновых кислот речь предпочтительно идет о сложных полиэфирах адипиновой кислоты с многоатомными спиртами, в частности, диалкиленгликольполиадипатах, имеющих от 2 до 6 атомов углерода в алкиленовом остатке.

Во всех указанных ранее случаях алкильные остатки соответственно могут быть линейными или разветвленными и соответственно одинаковыми или разными. На сделанные в начале общие варианты осуществления в отношении подходящих и предпочтительных алкильных остатков настоящим делается ссылка.

Содержание по меньшей мере одного дополнительного пластификатора, отличающегося от соединений (I) и (II), в пластифицирующей композиции согласно изобретению обычно составляет от 0 до 50% масс., предпочтительно от 0 до 40% масс., особенно предпочтительно от 0 до 30% масс., и, в частности, от 0 до 25% масс., в пересчете на общее количество по меньшей мере одного дополнительного пластификатора и соединений (I) и (II) в пластифицирующей композиции.

В случае если присутствует дополнительный пластификатор, то предпочтительно в концентрации по меньшей мере 0,01% масс., предпочтительно по меньшей мере 0,1% масс., в пересчете на общее количество, по меньшей мере, одного дополнительного пластификатора и соединений (I) и (II) в пластифицирующей композиции.

В одном предпочтительном варианте осуществления пластифицирующая композиция согласно изобретению не содержит никакого дополнительного пластификатора, отличающегося от соединений (I) и (II).

Предпочтительно содержание соединений общей формулы (I) в пластифицирующей композиции согласно изобретению составляет от 1 до 70% масс., особенно предпочтительно от 2 до 50% масс., и, в частности, от 3 до 30% масс., в пересчете на общее количество соединений (I) и (II) в пластифицирующей композиции.

Предпочтительно содержание соединений общей формулы (II) в пластифицирующей композиции согласно изобретению составляет от 30 до 99% масс., особо предпочтительно от 50 до 98% масс., и, в частности, от 70 до 97% масс., в пересчете на общее количество соединений (I) и (II) в пластифицирующей композиции.

В пластифицирующей композиции согласно изобретению массовое соотношение между соединениями общей формулы (I) и соединениями общей формулы (II) предпочтительно находится в диапазоне от 1:100 до 2:1, особенно предпочтительно в диапазоне от 1:50 до 1:1 и, в частности, в диапазоне от 1:35 до 1:2.

Формовочные массы

Другой объект настоящего изобретения касается формовочной массы, содержащей по меньшей мере один полимер и пластифицирующую композицию, такую как определено выше.

В одном предпочтительном варианте исполнения в случае полимера, содержащегося в формовочной массе, речь идет о термопластичном полимере.

В качестве термопластичных полимеров рассматривают все пригодные к термопластичной обработке полимеры. В частности, эти термопластичные полимеры выбирают из:

- гомо- или сополимеров, которые содержат по меньшей мере один всполимеризованный мономер, который выбран из моноолефинов с 2-10 атомами углерода, таких как, например, этилен или пропилен, 1,3-бутадиена, 2-хлор-1,3-бутадиена, винилового спирта и его сложных алкиловых эфиров с 2 - 10 атомами углерода в алкиле, винилхлорида, винилиденхлорида, винилиденфторида, тетрафторэтилена, глицидилакрилата, глицидилметакрилата, акрилатов и метакрилатов со спиртовыми компонентами из разветвленных и неразветвленных спиртов с 1-10 атомами углерода, винилароматических соединений, таких как, например, стирол, акрилонитрила, метакрилонитрила, α,β-этиленненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот и ангидрида малеиновой кислоты;

- гомо- и сополимеров винилацеталей;

- сложных поливиниловых эфиров, поликарбонатов (ПК);

- сложных полиэфиров, таких как полиалкилентерефталаты, полигидроксиалканоаты (ПГА), полибутиленсукцинаты (ПБС), полибутиленсукцинатадипаты (ПБСА);

- простых полиэфиров,

- простых полиэфиркетонов;

- термопластичных полиуретанов (ТПУ);

- полисульфидов,

- полисульфонов,

- простых полиэфирсульфонов,

- сложных алкиловых эфиров целлюлозы,

и их смесей.

Следует назвать, например, полиакрилаты с одинаковыми или разными спиртовыми остатками из группы спиртов с 4-8 атомами углерода, особенно бутанола, гексанола, октанола и 2-этилгексанола, полиметилметакрилат (ПММА), сополимеры метилметакрилата и бутилакрилата, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС), сополимеры этилена и пропилена, этилен-пропилен-диеновые сополимеры (EPDM), полистирол (ПС), сополимеры стирола и акрилонитрила (САН), акрилонитрилстиролакрилат (АСА), сополимеры стирола, бутадиена и метилметакрилата (SBMMA), сополимеры стирола и малеинового ангидрида, сополимеры стирола и метакриловой кислоты (SMA), полиоксиметилен (ПОМ), поливиниловый спирт (ПВС), поливинилацетат (ПВА), поливинилбутираль (ПВБ), поликапролактон (ПКЛ), полигидроксимасляную кислоту (ПГМК), полигидроксивалериановую кислоту (PHV), полимолочную кислоту (ПМК), этилцеллюлозу (ЭЦ), ацетат целлюлозы (АЦ), пропионат целлюлозы (ПЦ) или ацетат/бутират целлюлозы (CAB).

Предпочтительно в случае содержащегося в формовочной массе согласно изобретению по меньшей мере одного термопластичного полимера речь идет о поливинилхлориде (ПВХ), поливинилбутирале (ПВБ), гомо- и сополимерах винилацетата, гомо- и сополимерах стирола, полиакрилате, термопластичном полиуретане (ТПУ) или полисульфиде.

В зависимости от того, какой термопластичный полимер или смесь термопластичных полимеров содержится в формовочной массе, используют различные количества пластификатора. Как правило, общее содержание пластификаторов в формовочной массе составляет от 0,5 до 300 phr (parts per hundred resin = масс. ч. на 100 масс. ч. полимера), предпочтительно от 0,5 до 130 phr, особенно предпочтительно от 1 до 100 phr.

В частности, в случае содержащегося в формовочной массе согласно изобретению по меньшей мере одного термопластичного полимера речь идет о поливинилхлориде (ПВХ).

Поливинилхлорид получается в результате гомополимеризации винилхлорида. Применяемый согласно изобретению поливинилхлорид (ПВХ) может быть получен, например, при помощи суспензионной полимеризации, микросуспензионной полимеризации, эмульсионной полимеризации или полимеризации в массе вещества. Получение ПВХ в результате полимеризации винилхлорида, а также получение и состав пластифицированного ПВХ описываются, например, в издании «Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 2/1: Polyvinylchlorid», 2. Издание, издательство Carl Hanser, Мюнхен.

Значение К-константы Фикентчера, которая характеризует молярную массу ПВХ и определяется согласно стандарту DIN EN ISO1628-2 (ноябрь 1999), для пластифицированного согласно изобретению ПВХ в большинстве случаев находится между 57 и 90, предпочтительно между 61 и 85, в частности, между 64 и 80.

В рамках изобретения содержание ПВХ в формовочных массах согласно изобретению составляет от 20 до 95% масс., предпочтительно от 40 до 90% масс., и, в частности, от 45 до 85% масс.

Если в случае термопластичного полимера в формовочных массах согласно изобретению речь идет о поливинилхлориде, то общее содержание пластификаторов в формовочной массе составляет от 1 до 300 phr, предпочтительно от 5 до 150 phr, особенно предпочтительно от 10 до 130 phr и, в частности от 15 до 120 phr.

Другой объект настоящего изобретения касается формовочных масс., содержащих по меньшей мере один эластомер и по меньшей мере одну пластифицирующую композицию, как определено выше.

Предпочтительно в случае содержащегося в формовочных массах согласно изобретению эластомера речь идет по меньшей мере об одном натуральном каучуке (НК) или по меньшей мере одном каучуке, полученном синтетическим путем, или их смесях. Предпочтительными каучуками, полученными синтетическим путем, являются, например, полиизопреновый каучук (ИК), стирол-бутадиеновый каучук (СБК), бутадиеновый каучук (БК), нитрил-бутадиеновый каучук (НБК) или хлоропреновый каучук (ХК).

Предпочтительными являются каучуки или смеси каучуков, которые могут вулканизироваться с помощью серы.

В рамках изобретения содержание эластомера в формовочных массах согласно изобретению составляет от 20 до 95%, предпочтительно от 45 до 90%, и, в частности, от 50 до 85%.

В рамках изобретения формовочные массы, которые содержат по меньшей мере один эластомер, дополнительно к вышеуказанным компонентам, могут содержать другие подходящие добавки. Например, могут содержаться армирующие наполнители, такие как сажа или диоксид кремния, другие наполнители, донор метилена, такой как гексаметилентетрамин (ГМТ), акцептор метилена, такой как фенольные смолы, модифицированные карданолом (из орехов кешью), вулканизирующий или сшивающий агент, ускорители вулканизации или полимерной сшивки, активаторы, различные типы масел, средства для защиты от старения и другие различные добавки, которые примешивают, например, в массы для изготовления шин и другие каучуковые массы.

Если в случае полимера в формовочных массах согласно изобретению речь идет об каучуке, то содержание пластифицирующей композиции согласно изобретению, как определено выше, составляет от 1 до 60 phr, предпочтительно от 1 до 40 phr, особенно предпочтительно от 2 до 30 phr.

Добавки к формовочной массе

В рамках изобретения формовочные массы, содержащие по меньшей мере один термопластичный полимер, могут содержать другие подходящие добавки. Например, могут содержать стабилизаторы, смазывающие вещества, наполнители, пигменты, ингибиторы горения, светостабилизаторы, вспенивающие агенты, полимерные вспомогательные средства для переработки, средства для улучшения ударной прочности, оптические отбеливатели, антистатики или биостабилизаторы.

Далее некоторые подходящие добавки описываются более подробно. Однако приведенные примеры не представляют собой никакого ограничения формовочных масс согласно изобретению, а служат исключительно для пояснения. Все данные по содержанию представляют собой данные в % масс., относительно всей формовочной массы.

В качестве стабилизаторов рассматривают все обычные ПВХ-стабилизаторы в твердой и жидкой форме, например, обычные стабилизаторы на основе кальция/цинка (Ca/Zn), бария/цинка (Ba/Zn), свинца (Pb) или олова (Sn), а также и кислотообразующие слоистые силикаты, такие как гидроталькит.

Формовочные массы согласно изобретению могут иметь содержание стабилизаторов от 0,05 до 7%, предпочтительно от 0,1 до 5%, особенно предпочтительно от 0,2 до 4% и, в частности, от 0,5 до 3%.

Смазочные средства уменьшают адгезию между синтетическим материалом, подлежащим обработке, и металлическими поверхностями и к тому же служат противодейстию силам трения при смешивании, пластификации и формовании.

В качестве смазочных средств формовочные массы согласно изобретению могут содержать все смазочные средства, обычные для переработки синтетических материалов. Например, рассматриваются углеводороды, такие как масла, парафины и полиэтиленовые (ПЭ) воски, жирные спирты, имеющие от 6 до 20 атомов углерода, кетоны, карбоновые кислоты, такие как жирные кислоты и монтановая кислота, окисленный ПЭ-воск, металлические соли карбоновых кислот, амиды карбоновых кислот, а также сложные эфиры карбоновых кислот, например, со спиртами - этанолом, жирными спиртами, глицерином, этандиолом, пентаэритритом и длинноцепными карбоновыми кислотами в качестве кислотных компонентов.

Формовочные массы согласно изобретению могут иметь содержание смазочных средств от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,05 до 5%, особенно предпочтительно от 0,1 до 3% и, в частности, от 0,2 до 2%.

Наполнители, прежде всего, положительным образом влияют на прочность при сжатии, растяжении и изгибе, а также на твердость и деформационную теплостойкость пластифицированного ПВХ.

В рамках изобретения формовочные массы также могут содержать наполнители, такие как, например, сажу, и другие неорганические наполнители, такие как природные карбонаты кальция, например, мел, известняк и мрамор, синтетические карбонаты кальция, доломит, силикаты, кремниевую кислоту, песок, диатомитовую землю, силикаты алюминия, такие как каолин, слюда и полевой шпат. Предпочтительно в качестве наполнителей используются карбонаты кальция, мел, доломит, каолин, силикаты, тальк или сажа.

Формовочные массы согласно изобретению могут иметь содержание наполнителей от 0,01 до 80%, предпочтительно от 0,1 до 60%, особенно предпочтительно от 0,5 до 50% и, в частности, от 1 до 40%.

Формовочные массы согласно изобретению могут также содержать пигменты, чтобы приспособить полученный продукт к различным возможностям использования.

В рамках настоящего изобретения могут использоваться как неорганические пигменты, так и органические пигменты. В качестве неорганических пигментов могут применяться, например, кобальтовые пигменты, такие как СоО/Al2O3, и хромовые пигменты, например, Cr2O3. В качестве органических пигментов рассматриваются, например, моноазопигменты, конденсированные азопигменты, азометиновые пигменты, антрахиноновые пигменты, хинакридоны, фталоцианиновые пигменты, диоксазиновые пигменты и дикетопирролопиррольные пигменты.

Формовочные массы согласно изобретению могут иметь содержание пигментов от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,05 до 5%, особенно предпочтительно от 0,1 до 3% и, в частности, от 0,5 до 2%.

Чтобы уменьшить воспламеняемость и сократить образование дыма при сгорании, формовочные массы согласно изобретению также могут содержать ингибиторы горения.

В качестве ингибиторов горения могут применяться, например, триоксид сурьмы, сложные эфиры фосфатов, хлорпарафины, гидроксид алюминия или соединения бора.

Формовочные массы согласно изобретению могут иметь содержание ингибиторов горения от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 8%, особенно предпочтительно от 0,2 до 5% и, в частности, от 0,5 до 2%.

Чтобы защитить изготовленное из формовочных масс согласно изобретению изделие от повреждения в поверхностной области в результате воздействия света, эти формовочные массы также могут содержать светостабилизаторы, например, поглотители УФ-излучения.

В качестве светостабилизаторов в рамках настоящего изобретения могут использоваться, например, гидроксибензофеноны, гидроксифенилбензотриазолы, цианоакрилаты или так называемые светостабилизаторы на основе пространственно-затрудненных аминов (англ. «hindered amine light stabilizers» (HALS)), такие как производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Формовочные массы согласно изобретению могут иметь содержание светостабилизаторов, например, поглотителей УФ-излучения, от 0,01 до 7%, предпочтительно от 0,1 до 5%, особенно предпочтительно от 0,2 до 4% и, в частности, от 0,5 до 3%.

Пластизоли

Другой объект настоящего изобретения касается пластизоля, содержащего пластифицирующую композицию, как определено выше.

В рамках настоящего изобретения в случае пластизолей речь идет о суспензии тонкодисперсных порошкообразных полимерных соединений в жидкой пластифицирующей композиции согласно изобретению. Подходящими полимерными веществами являются вышеупомянутые полимеры, в частности термопластичные полимеры. Для подходящих и предпочтительных полимеров настоящим в полном объеме дается ссылка на формовочные массы.

Пластизоли обычно находятся в жидкой форме. Пластизоли при определенных условиях необратимо образуют гель.

Предпочтительные пластизоли содержат в качестве полимера ПВХ. Специальным вариантом осуществления являются пластизоли, содержащие ПВХ в качестве единственного полимерного компонента.

Получение соединений общей формулы (I)

Далее описывается получение соединений общей формулы (I), содержащихся в пластифицирующих композициях согласно изобретению.

Этерификация

Получение сложноэфирных соединений общей формулы (I) может быть осуществлено посредством этерификации соответствующих алифатических дикарбоновых кислот соответствующими алифатическими спиртами по обычным, известным специалисту в данной области способам. К ним причисляют взаимодействие по меньшей мере одного спиртового компонента, выбранного из спиртов R1-OH или соответственно R2-OH, с дикарбоновой кислотой общей формулы НО-С(=O)-Х-С(=O)-ОН или ее подходящим производным. Подходящими производными являются, например, галогенангидриды кислоты и ангидриды кислоты. Предпочтительный галогенангидрид кислоты представляет собой хлорангидрид. В качестве катализаторов этерификации могут быть использованы обычные для этого катализаторы, например, минеральные кислоты, такие как серная кислота и фосфорная кислота, органические сульфокислоты, такие как метансульфоновая кислота и п-толуолсульфокислота, амфотерные катализаторы, в частности, соединения титана, олова (IV) или циркония, такие как тетраалкоксититаны, например, тетрабутоксититан, и оксид олова (IV). Образующаяся в результате реакции вода может быть удалена при помощи обычных операций, например, перегонкой. Международная заявка WO 02/038531 описывает способ получения сложных эфиров многоосновных карбоновых кислот, при котором а) в реакционной зоне нагревают до кипения смесь, в основном состоящую из кислотного компонента или соответствующего ангидрида и спиртового компонента в присутствии катализатора этерификации, b) пары, содержащие спирт и воду, при помощи ректификации разделяют на фракцию, обогащенную спиртом, и фракцию, обогащенную водой, с) обогащенную спиртом фракцию подают обратно в реакционную зону, а обогащенную водой фракцию выводят из процесса. Способ, описанный в международной заявке WO 02/38531, а также раскрытые там катализаторы так же подходят для этерификации.

Катализатор этерификации используют в эффективном количестве, которое обычно находится в диапазоне от 0,05 до 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс., в пересчете на сумму кислотного компонента (или ангидрида) и спиртового компонента.

Другие подходящие способы получения соединений общей формулы (I) посредством этерификации описываются, например, в патентах США US 6,310,235, US 5,324,853, немецких заявках DE-A 2612355 (номер в базе данных Derwent Abstract DW 77-72638 Y) или DE-A 1945359 (номер в базе данных Derwent Abstract DW 73-27151 U). На указанные документы делается ссылка в полном объеме.

Как правило, этерификацию дикарбоновой кислоты НО-С(=O)-Х-С(=O)-ОН осуществляют в присутствии описанных выше спиртовых компонентов R1-ОН или соответственно R2-OH, при помощи органической или минеральной кислоты, в частности, концентрированной серной кислоты. При этом спиртовой компонент предпочтительным образом используют по меньшей мере в удвоенном стехиометрическом количестве, в пересчете на количество дикарбоновой кислоты НО-С(=O)-Х-С(=O)-ОН или ее подходящего производного в реакционной смеси.

Этерификация, как правило, может осуществляться при давлении окружающей среды или пониженном или повышенном давлении. Предпочтительно этерификация проводится при давлении окружающей среды или пониженном давлении.

Этерификация может быть проведена в отсутствие добавляемого растворителя или в присутствии органического растворителя.

В случае если этерификация проводится в присутствии растворителя, то речь при этом предпочтительно идет об органическом растворителе, инертном в условиях реакции. К таким причисляют, например, алифатические углеводороды, галогенированные алифатические углеводороды, ароматические и замещенные ароматические углеводороды или простые эфиры. Предпочтительно растворитель выбирают из пентана, гексана, гептана, лигроина, петролейного эфира, циклогексана, дихлорметана, трихлорметана, тетрахлорметана, бензола, толуола, ксилола, хлорбензола, дихлорбензолов, простого дибутилового эфира, тетрагидрофурана (ТГФ), диоксана и их смесей.

Этерификацию обычно проводят в температурном диапазоне от 50 до 250°С. Если катализатор этерификации выбирают из органических или минеральных кислот, то этерификацию обычно проводят в температурном диапазоне от 50 до 160°С. Если катализатор этерификации выбирают из амфотерных катализаторов, то этерификацию обычно проводят в температурном диапазоне от 100 до 250°С.

Этерификация может проводиться в отсутствие или в присутствии инертного газа. Под инертным газом, как правило, понимают газ, который при данных условиях реакции не вступает в реакции с участвующими в этой реакции исходными веществами, реагентами, растворителями или образующимися продуктами.

Переэтерификация

Получение сложноэфирных соединений общей формулы (I) может быть осуществлено посредством переэтерификации сложных эфиров, которые отличаются от сложных эфиров общей формулы (I), с помощью соответствующих алифатических спиртов по обычным, известным специалисту в данной области способам. К ним причисляют взаимодействие сложных диалкиловых с 1-2 атомами углерода в алкиле эфиров дикарбоновых кислот НО-С(=O)-Х-С(=O)-ОН по меньшей мере с одним спиртом R1-OH или соответственно R2-OH или их смесями в присутствии подходящего катализатора переэтерификации.

В качестве катализаторов переэтерификации рассматривают обычные, традиционно применяемые для реакций переэтерификации катализаторы, которые в большинстве случаев также используют при реакциях этерификации. К ним причисляют, например, минеральные кислоты, такие как серная кислота и фосфорная кислота, органические сульфокислоты, такие как метансульфоновая кислота и п-толуолсульфокислота, или специальные металлические катализаторы из группы катализаторов олова (IV), например, диалкилоловодикарбоксилаты, такие как дибутилоловодиацетат, триалкилоловоалкоксиды, соединения моноалкилолова, такие как диоксид монобутилолова, соли олова, такие как ацетат олова или оксид олова, из группы титановых катализаторов, мономерных и полимерных титанатов и титановых хелатов, таких как тетраэтилортотитанат, тетрапропилортотитанат, тетрабутилортотитанат, триэтаноламинтитанат, из группы циркониевых катализаторов, цирконатов и циркониевых хелатов, таких как тетрапропилцирконат, тетрабутилцирконат, триэтаноламинцирконат, а также литиевые катализаторы, такие как литиевые соли, алкоксиды лития, или ацетилацетонаты алюминия (III), хрома (III), железа (III), кобальта (II), никеля (II) и цинка (II).

Количество используемого катализатора переэтерификации составляет от 0,05 до 5% масс., предпочтительно от 0,1 до 1% масс. Реакционная смесь предпочтительно нагревается до температуры кипения этой реакционной смеси, так что температура реакции, в зависимости от реагентов, находится между 20°С и 200°С.

Переэтерификация может осуществляться при давлении окружающей среды или пониженном или повышенном давлении. Предпочтительно переэтерификация проводится при давлении от 0,001 до 200 бар, особенно предпочтительно от 0,01 до 5 бар. Отщепленный при переэтерификации, более низкокипящий спирт предпочтительно непрерывно отгоняют с целью смещения равновесия реакции переэтерификации. Необходимая для этого перегонная колонна, как правило, находится в непосредственном соединении с реактором переэтерификации, предпочтительно она установлена непосредственно на этом реакторе. В случае применения нескольких соединенных в серию реакторов переэтерификации, каждый из этих реакторов может быть оснащен перегонной колонной, или спиртовая смесь, испаряющаяся предпочтительно из последнего резервуара каскада реакторов переэтерификации, посредством одного или нескольких сборных трубопроводов может подаваться в одну перегонную колонну. Регенерированный при этой перегонке более высококипящий спирт предпочтительно снова подается обратно в переэтерификацию.

В случае применения амфотерного катализатора его отделение, как правило, удается при помощи гидролиза и последующего отделения образовавшегося оксида металла, например, в результате фильтрации. Предпочтительно после проведенной реакции катализатор гидролизуется при помощи промывки водой, а выпавший оксид металла отфильтровывается. При желании фильтрат может подвергаться дальнейшей обработке для выделения и/или очистки продукта. Предпочтительно продукт отделяется перегонкой.

Переэтерификацию сложных диалкиловых с 1-2 атомами углерода в алкиле эфиров дикарбоновых кислот НО-С(=O)-Х-С(=O)-ОН с помощью по меньшей мере одного спирта R1-OH или соответственно R2-OH или их смеси предпочтительно осуществляют в присутствии по меньшей мере одного алкоголята титана (IV). Предпочтительными алкоголятами титана (IV) являются тетрапропоксититан, тетрабутоксититан или их смеси. Предпочтительно спиртовой компонент используют по меньшей мере в удвоенном стехиометрическом количестве относительно используемого сложного диалкилового эфира с 1-2 атомами углерода в алкиле.

Переэтерификация может проводиться в отсутствие или в присутствии добавленного органического растворителя. Предпочтительно переэтерификация проводится в присутствии инертного органического растворителя. Подходящие органические растворители указаны ранее для этерификации. К ним причисляют, в частности, толуол и ТГФ.

Температура при переэтерификации предпочтительно лежит в диапазоне от 50 до 200°С.

Переэтерификация может проводиться в отсутствие или в присутствии инертного газа. Под инертным газом, как правило, понимают газ, который при данных условиях реакции не вступает в реакции с участвующими в этой реакции исходными веществами, реагентами, растворителями или образующимися продуктами. Предпочтительно переэтерификация осуществляется без подведения инертного газа.

Использованные для получения соединений общей формулы (I) алифатические дикарбоновые кислоты и алифатические спирты могут быть или приобретены в продаже или получены по известным в литературе путям синтеза.

Michael Tuttle Musser в разделе "Cyclohexanol and Cyclohexanone" в "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" (2011) (DOI: 10.1002/14356007.а08_217.pub2) раскрывает технические пути синтеза крупномасштабного производства циклогексанола. В принципе, циклогексанол может быть получен путем гидрирования фенола в газовой фазе или посредством катализируемого окисления циклогексана кислородом воздуха в жидкой фазе в присутствии катализаторов на основе переходных металлов. Циклогексанол можно получить более селективно и с более высокими выходами, используя борную кислоту в жидкой фазе и окисляя также кислородом воздуха. Указанный последний процесс проходит через промежуточную стадию сложного эфира пероксоборной кислоты и циклогексанола. Кроме того, в промышленном масштабе также реализуют процесс, основанный на бензоле. В этом случае бензол гидрируют поэтапно и отделяют циклогексен от побочных компонентов, таких как непрореагировавший бензол и циклогексан. На катализируемой стадии циклогексен затем очень селективно и с высокими выходами (до 95% после всех стадий) превращают в циклогексанол.

Michael Tuttle Musser в разделе "Adipinic Acid" в "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" (2000) (DOI: 10.1002/14356007.a01_269) раскрывает технические пути синтеза крупномасштабного производства адипиновой кислоты. В настоящее время почти весь спрос на адипиновую кислоту в мире обеспечивается путем окисления азотной кислотой либо циклогексанола, либо циклогексанона, либо их смеси.

Соединения общей формулы (II)

Соединения общей формулы (II), (II.а) и (II.b) могут быть или приобретены на коммерческой основе или получены по известным в уровне техники способам.

Например, сложные диэфиры могут быть получены в результате этерификации или переэтерификации дикислот или их подходящих производных с помощью соответствующих спиртов. Обычные способы известны специалисту в данной области. Этерификация может быть осуществлена по обычным, известным специалисту в данной области, способам.

Соединения общей формулы (II.а)

Как правило, сложные эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты в большинстве случаев получают в результате гидрирования ядра соответствующих сложных эфиров фталевой кислоты. Гидрирование ядра может быть осуществлено по способу, описанному в международной заявке WO 99/32427. Особенно подходящий способ гидрирования ядра, например, описывается также в международной заявке WO 2011/082991 А2.

Также сложные эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты можно получить в последовательности реакций, состоящей из реакции Дильса-Альдера и последующего гидрирования и этерификации или соответственно последующей этерификации и гидрирования. Подходящие способы известны специалисту в данной области, например из международной заявки WO 02/066412.

Кроме того, сложные эфиры 1,2-циклогександикарбоновой кислоты могут быть получены в результате этерификации 1,2-циклогександикарбоновой кислоты или ее подходящих производных с помощью соответствующих спиртов. Этерификация может быть осуществлена по обычным, известным специалисту в данной области, способам.

Общим для способов получения соединений общей формулы (II.а) является то, что проводят этерификацию или соответственно переэтерификацию, исходя из фталевой кислоты, 1,2-циклогександикарбоновой кислоты или их подходящих производных, причем в качестве исходных веществ используют соответствующие алкановые спирты с 4-12 атомами углерода. В случае этих спиртов речь, как правило, идет не о чистых веществах, а о смесях изомеров, состав которых и степень чистоты зависит от соответствующего способа, с помощью которого эти спирты получают.

Предпочтительные алкановые спирты с 4-12 атомами углерода, которые используют для получения соединений (II.а), содержащихся в пластифицирующей композиции согласно изобретению, могут быть линейными или разветвленными или состоять из смесей из линейных и разветвленных алкановых спиртов с 4-12 атомами углерода. К ним причисляют н-гептанол, изогептанол, н-октанол, изооктанол, 2-этилгексанол, н-нонанол, изононанол, изодеканол, 2-пропилгептанол, н-ундеканол, изоундеканол, н-додеканол или изододеканол. Особенно предпочтительными являются алкановые спирты с 7-12 атомами углерода, в частности 2-этилгексанол, изононанол и 2-пропилгептанол, в частности, изононанол.

Соединения формулы (II.b)

Как правило, диалкиловые эфиры терефталевой кислоты получают посредством этерификации терефталевой кислоты или ее подходящих производных соответствующими спиртами. Этерификация может быть осуществлена по обычным, известным специалисту в данной области, способам, как например описано в международной заявке WO 2009/095126.

Общим для способов получения соединений формулы (II.b) является то, что проводят этерификацию или соответственно переэтерификацию, исходя из терефталевой кислоты или ее подходящих производных, причем в качестве исходных веществ используют соответствующие алкановые спирты с 4-12 атомами углерода. В случае этих спиртов речь, как правило, идет не о чистых веществах, а о смесях изомеров, состав которых и степень чистоты зависит от соответствующего способа, с помощью которого эти спирты получают. Предпочтительно в качестве исходных веществ используют алкановые спирты с 7-12 атомами углерода.

Предпочтительные алкановые спирты с 4-12 атомами углерода, которые используют для получения соединений (II.b), содержащихся в пластифицирующей композиции согласно изобретению, могут быть линейными или разветвленными или состоять из смесей из линейных и разветвленных алкановых спиртов с 4-12 атомами углерода. К ним причисляют н-бутанол, изобутанол, н-пентанол, изопентанол, н-гексанол, изогексанол, н-гептанол, изогептанол, н-октанол, изооктанол, 2-этилгексанол, н-нонанол, изононанол, изодеканол, 2-пропилгептанол, н-ундеканол, изоундеканол, н-додеканол или изододеканол. Особенно предпочтительными являются алкановые спирты с 7-12 атомами углерода, в частности 2-этилгексанол, изононанол и 2-пропилгептанол, особенно 2-этилгексанол.

Соединения формулы (II.b) являются коммерчески доступными. Подходящим коммерчески доступным пластификатором формулы (II.b) является, например, ди-(2-этилгексил)терефталат (DOTP), который продается под торговым названием Eastman 168™ фирмы Eastman Chemical BV, Capelle aan den Ijssel, Голландия, а также под торговым названием Palatinol® DOTP фирмы BASF Corp., Florham Park, Нью-Джерси, США.

Алканолы

В рамках настоящей заявки под термином «изоспирт» по отношению к описанным ниже алканолам следует понимать смесь структурных изомеров, если не указано иное.

Гептанол

Используемые для получения соединений общей формулы (II) гептанолы могут быть линейными или разветвленными или состоять из смесей из линейных и разветвленных гептанолов. Предпочтительно применяют смеси из разветвленных гептанолов, также обозначаемые как изогептанол, которые получают в результате катализируемого родием или предпочтительно кобальтом гидроформилирования димерного пропена, получаемого, например, согласно процессу Dimersol®, и последующего гидрирования полученных изогептаналей до смеси изогептанолов. Соответственно своему получению, смесь изогептанолов, полученная таким образом, состоит из нескольких изомеров. В основном, линейные гептанолы могут получаться в результате катализируемого родием или предпочтительно кобальтом гидроформилирования 1-гексена и последующего гидрирования полученного н-гептаналя до н-гептанола. Гидроформилирование 1-гексена или соответственно димерного пропена может быть осуществлено по известным способам: в случае гидроформилирования с помощью гомогенно растворенных в реакционной среде родиевых катализаторов в качестве катализатора могут применяться как не связанные в комплексы карбонилы родия, которые образуются in situ, например, из родиевых солей, в условиях реакции гидроформилирования в смеси реакции гидроформилирования под действием синтез-газа, так и комплексные соединения карбонилов родия, в частности, комплексы с органическими фосфинами, такими как трифенилфосфин, или органофосфитами, предпочтительно хелатирующими бифосфитами, такими как описываются, например, в заявке на патент США US-A 5288918. В случае катализируемого кобальтом гидроформилирования указанных олефинов, как правило, используют гомогенно растворимые в реакционной смеси соединения карбонила кобальта, которые образуются in situ из солей кобальта в условиях реакции гидроформилирования под действием синтез-газа. Если катализируемое кобальтом гидроформилирование выполняется в присутствии триалкил- или триарилфосфинов, в качестве продукта гидроформилирования образуются непосредственно желаемые гептанолы, так что никакого дополнительного гидрирования альдегидной функциональной группы больше не требуется.

Для катализируемого кобальтом гидроформилирования 1-гексена или соответственно смеси изомеров гексена подходят, например, раскрытые в публикации Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer, Berlin, 1980 на страницах 162-168, устоявшиеся в промышленности способы, такие как процесс фирмы Ruhrchemie, процесс фирмы BASF, процесс фирмы Kuhlmann или процесс фирмы Shell. В то время как процессы фирм Ruhrchemie, BASF и Kuhlmann работают с не модифицированными лигандами соединениями карбонила кобальта в качестве катализаторов и при этом получают смеси гексаналей, процесс фирмы Shell (немецкая заявка DE-A1593368) в качестве катализатора использует модифицированные фосфиновыми или фосфитными лигандами соединения карбонила кобальта, которые благодаря своей дополнительной высокой гидрирующей активности непосредственно приводят к смесям гексанолов. Предпочтительные оформления, касающиеся проведения гидроформилирования с помощью не модифицированных лигандами комплексов карбонила кобальта, подробно описываются в немецких заявках DE-A 2139630, DE-A 2244373, DE-А 2404855 и международной заявке WO 01014297.

Для катализируемого родием гидроформилирования 1-гексена или соответственно смеси изомеров гексена может быть применен устоявшийся в промышленности способ гидроформилирования с родием при низком давлении с помощью модифицированных трифенилфосфиновыми лигандами карбонильных соединений родия, такой как объект заявки на патент США US-A 4148830. Предпочтительно для катализируемого родием гидроформилирования длинноцепных олефинов, таких как получаемые по указанным выше способам смеси изомерных гексенов, в качестве катализаторов могут служить не модифицированные лигандами карбонильные соединения родия, причем в отличие от способа с низким давлением, необходимо устанавливать более высокое давление, от 80 до 400 бар. Проведение такого процесса гидроформилирования с родием при высоком давлении описывается, например, в европейских заявках ЕР-А 695734, ЕР-В 880494 и ЕР-В 1047655.

Получаемые после гидроформилирования смесей изомеров гексена изогептанальные смеси каталитически гидрируются известным самим по себе способом до смесей изогептанолов. Предпочтительно для этого применяют гетерогенные катализаторы, которые в качестве каталитически активного компонента содержат металлы и/или оксиды металлов побочных подгрупп VI-VIII, а также I группы Периодической системы элементов, в частности, хром, молибден, марганец, рений, железо, кобальт, никель и/или медь, при необходимости, осажденные на материале носителя, таком как Al2O3, SiO2 и/или TiO2. Такие катализаторы описываются, например, в немецких заявках DE-A 3228881, DE-A 2628987 и DE-A 2445303. Особенно предпочтительно гидрирование изогептаналя проводят с избытком водорода, составляющим от 1,5 до 20% свыше количества водорода, стехиометрически необходимого для гидрирования изогептаналя, при температурах от 50 до 200°С и при давлении водорода от 25 до 350 бар, а для предотвращения побочных реакций к подаваемому на гидрирование потоку согласно немецкой заявке DE-A 2628987 добавляют незначительное количество воды, предпочтительно в форме водного раствора гидроксида или карбоната щелочного металла, в соответствии с указаниями международной заявки WO 01087809.

Октанол

2-Этилгексанол, который в течение многих лет являлся пластифицирующим спиртом, производимым в самых больших количествах, может быть получен посредством альдольной конденсации н-бутиральдегида до 2-этилгексеналя и его последующего гидрирования до 2-этилгексанола (см. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5. Auflage, Bd. A 10, стр. 137-140, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1987).

В основном, линейные октанолы могут быть получены при помощи катализируемого родием или предпочтительно кобальтом гидроформилирования 1-гептена и последующего гидрирования полученного н-октаналя до н-октанола. Необходимый для этого 1-гептен может быть получен из синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу.

В случае спирта изооктанола, в отличие от 2-этилгексанола или н-октанола, из-за способа его получения, речь идет не об индивидуальном химическом соединении, а о смеси изомеров из по-разному разветвленных спиртов с 8 атомами углерода, например, из 2,3-диметил-1-гексанола, 3,5-диметил-1-гексанола, 4,5-диметил-1-гексанола, 3-метил-1-гептанола и 5-метил-1-гептанола, которые, в зависимости от использованных условий и способа получения, могут присутствовать в изооктаноле в различных количественных соотношениях. Изооктанол обычно получают при помощи содимеризации пропена с бутенами, предпочтительно н-бутеном, и последующего гидроформилирования получаемой при этом смеси из изомеров гептена. Полученная при гидроформилировании смесь изомеров октаналя может затем гидрироваться до изооктанола известным самим по себе образом.

Содимеризация пропена с бутенами с получением изомерных гептенов предпочтительно может быть осуществлена с помощью процесса с гомогенным катализом Dimersol® (Chauvin с соавт; Chem. Ind.; Mai 1974, стр. 375-378), при котором в качестве катализатора служит растворимый никель-фосфиновый комплекс в присутствии хлорного соединения этилалюминия, например, этилалюминийдихлорида. В качестве фосфиновых лигандов для комплексного никелевого катализатора могут быть использованы, например, трибутилфосфин, тризопропилфосфин, трициклогексилфосфин и/или трибензилфосфин. Взаимодействие происходит при температурах от 0 до 80°С, причем предпочтительно устанавливают давление, при котором олефины присутствуют растворенными в жидкой реакционной смеси (Cornils; Hermann: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds; 2. Auflage; Bd. 1; стр. 254-259, Wiley-VCH, Weinheim 2002).

В качестве альтернативы для гомогенно растворенных в реакционной среде никелевых катализаторов эксплуатируемого процесса Dimersol®, содимеризация пропена с бутенами также может быть проведена с помощью осажденного на носителе, гетерогенного катализатора из NiO, причем получают такие же распределения изомеров гептена, как и в случае процесса с гомогенным катализом. Такие катализаторы применяют, например, в так называемом процессе Octol® (Hydrocarbon Processing, Februar 1986, стр. 31-33), хорошо подходящий специальный гетерогенный никелевый катализатор для димеризации или соответственно содимеризации олефинов раскрывается, например, в международной заявке WO 9514647.

Вместо катализаторов на основе никеля для содимеризации пропена с бутенами также могут применяться гетерогенные катализаторы из кислот Бренстеда, причем, как правило, получают более разветвленные гептены, чем в способе, катализируемом никелем. Примерами подходящих для этого катализаторов являются твердые катализаторы из фосфорной кислоты, например, пропитанные фосфорной кислотой кизельгур или диатомитовая земля, такие как используют в процессе PolyGas® для ди- или соответственно олигомеризации олефинов (Chitnis с соавт.; Hydrocarbon Engineering 10, Nr. 6 - июнь 2005). Катализаторами из кислот Бренстеда, очень хорошо подходящими для содимеризации пропена и бутенов с получением гептенов, являются цеолиты, которые использует процесс EMOGAS®, дополнительно усовершенствованный на основе процесса PolyGas®.

1-Гептен и изомерные смеси гептенов переводят в н-октаналь или соответственно изомерную смесь октаналей по объясненному выше, в связи с получением н-гептаналя и изомерных смесей гептаналей, известному способу при помощи катализируемого родием или кобальтом гидроформилирования, предпочтительно катализируемого кобальтом гидроформилирования. Затем эти соединения, например, при помощи одного из катализаторов, описанных выше в связи с получением н-гептанола и изогептанола, гидрируют до соответствующих октанолов.

Нонанол

В основном, линейный нонанол может быть получен в результате катализируемого родием или предпочтительно кобальтом гидроформилирования 1-октена и последующего гидрирования получаемого при этом н-нонаналя. Исходный олефин - 1-октен может быть получен, например, посредством олигомеризации этилена при помощи гомогенно растворимого в реакционной среде - 1,4-бутандиоле - комплексного катализатора никеля, например, с дифенилфосфиноуксусной кислотой или 2-дифенилфосфинобензойной кислотой в качестве лигандов. Этот способ также известен под обозначением Shell Higher Olefins Process или процесс SHOP (см. Weisermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie; 5. Auflage; стр. 96; Wiley-VCH, Weinheim 1998).

В случае изононанола, который используют для синтеза сложных диизонониловых эфиров общей формулы (II), содержащихся в пластифицирующей композиции согласно изобретению, речь идет не об индивидуальном химическом соединении, а о смеси из имеющих различное разветвление, изомерных спиртов с 9 атомами углерода, которые, в зависимости от типа их получения, в частности, также использованных исходных веществ, могут иметь различную степень разветвленности. Как правило, изононанолы получаются в результате димеризации бутенов до смесей изооктенов, последующего гидроформилирования этой смеси изооктенов и гидрирования получаемых при этом смесей изононалей до смесей изононанолов, как объясняется в издании Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A1, стр. 291-292, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1995.

В качестве исходного материала для получения изононанолов могут быть использованы как изобутен, цис- и транс-2-бутены, так и 1-бутен или смеси этих изомеров бутена. В случае димеризации чистого изобутена, катализируемой преимущественно при помощи жидкой, например, серной или фосфорной кислоты, или твердой, например, нанесенной на кизельгур, SiO2 или Al2O3 в качестве материала носителя, фосфорной кислоты, или цеолитов, или кислот Бренстеда, получают преимущественно сильно разветвленный 2,4,4-триметилпентен, также называемый диизобутиленом, который после гидроформилирования и гидрирования альдегида дает высокоразветвленные изононанолы.

Предпочтительными являются изононанолы с более низкой степенью разветвления. Такие мало разветвленные смеси изононанолов получают из линейных бутенов - 1-бутена, цис- и/или транс-2-бутенов, которые при необходимости еще могут содержать незначительные количества изобутена, посредством описанного выше пути димеризации бутенов, гидроформилирования изооктена и гидрирования полученной смеси изононаналей. Предпочтительным исходным сырьем является так называемый рафинат II из С4-фракции крекинга, например, парового крекинга, который получают после удаления алленов, ацетиленов и диенов, в частности, 1,3-бутадиена, в результате его частичного гидрирования до линейных бутенов или его разделения при помощи экстрактивной перегонки, например, с помощью N-метилпирролидона, и последующего катализируемого кислотами Бренстеда удаления содержащегося в нем изобутена в результате его взаимодействия с метанолом или изобутанолом согласно общепризнанному в промышленности способу с образованием топливной добавки - простого метилтретбутилового эфира (МТБЭ) или служащего для получения чистого изобутена простого изобутилтретбутилового эфира.

Рафинат II, помимо 1-бутена и цис- и транс-2-бутенов, еще содержит н- и изобутан и остаточные количества, составляющие до 5% масс., изобутена.

Димеризация линейных бутенов или содержащейся в рафинате II смеси бутенов может быть проведена при помощи общепринятых, практикуемых в промышленности способов, таких как объяснялись выше, в связи с получением смеси изогептенов, например, при помощи гетерогенных катализаторов из кислот Бренстеда, таких как используют в процессах PolyGas® или EMOGAS®, при помощи процесса Dimersol® с применением гомогенно растворенных в реакционной среде комплексных катализаторов никеля или при помощи гетерогенных, содержащих оксид никеля (II) катализаторов согласно процессу Octol® или согласно процессу из международной заявки WO 9514647. Получаемые при этом смеси изооктенов переводят в смеси изононаналей по объясняемому выше, в связи с получением смесей изомерных гептаналей, известному способу при помощи катализируемого родием или кобальтом гидроформилирования, предпочтительно катализируемого кобальтом гидроформилирования. Эти соединения затем гидрируют, например, при помощи одного из указанных выше, в связи с получением изогептанола, катализаторов до подходящих смесей изононанолов.

Полученные таким образом смеси изомерных изононанолов могут характеризоваться посредством своего индекса изомеризации, который может рассчитываться из степени разветвления отдельных изомерных изононанольных компонентов в смеси изононанолов, умноженной на их процентную долю в смеси изононанолов. Так, например, н-нонанол, имеющий значение 0, метилоктанолы (одно разветвление), имеющие значение 1, и диметилгептанолы (2 разветвления), имеющие значение 2, вносят вклад в индекс изомеризации смеси изононанолов. Чем выше линейность, тем ниже индекс изомеризации соответствующей смеси изононанолов.

В соответствии с этим, индекс изомеризации смеси изононанолов может быть определен при помощи разделения этой смеси изононанолов газовой хроматографией на ее отдельные изомеры и сопутствующей этому количественной оценки их процентной количественной доли в смеси изононанолов, определяемой по стандартным методам анализа газовой хроматографией. С целью повышения летучести и улучшения газово-хроматографического разделения изомерных нонанолов, указанные нонанолы в целесообразном варианте перед анализом газовой хроматографией подвергают триметилсилилированию при помощи стандартных методов, например, в результате взаимодействия с N-метил-N-триметилсилилтрифторацетамидом. Чтобы достичь как можно более хорошего разделения отдельных компонентов при анализе газовой хроматографией, предпочтительно применяются капиллярные колонки с полидиметилсилоксаном в качестве неподвижной фазы. Такие капиллярные колонки доступны в продаже и специалисту нужно только несколько стандартных экспериментов, чтобы из многообразных предложений в продаже выбрать продукт, оптимально подходящий для этой задачи по разделению.

Сложные диизонониловые эфиры общей формулы (II), применяемые в пластифицирующей композиции согласно изобретению, как правило, этерифицируют изононанолами с индексом изомеризации от 0,8 до 2, предпочтительно от 1,0 до 1,8 и особенно предпочтительно от 1,1 до 1,5, которые могут быть получены по указанным выше способам.

Далее, только в качестве примера, даются возможные составы смесей изононанолов, таких как могут применяться для получения соединений общей формулы (II), используемых согласно изобретению, причем следует отметить, что доля приведенных в отдельности изомеров в смеси изононанолов может варьироваться в зависимости от состава исходного материала, например рафината II, состав бутенов в котором может варьироваться в зависимости от условий производства, и колебаний в используемых условиях производства, например, срока службы используемых катализаторов и подобранных к ним условий по температуре и давлению.

Например, смесь изононанолов, которая была получена в результате катализируемого кобальтом гидроформилирования и последующего гидрирования из смеси изооктенов, полученной с применением рафината II в качестве исходного сырья, с помощью катализатора и способа согласно международной заявке WO 9514647, может иметь следующий состав:

- от 1,73 до 3,73% масс., предпочтительно от 1,93 до 3,53% масс., особенно предпочтительно от 2,23 до 3,23% масс. 3-этил-6-метилгексанола;

- от 0,38 до 1,38% масс., предпочтительно от 0,48 до 1,28% масс., особенно предпочтительно от 0,58 до 1,18% масс. 2,6-диметилгептанола;

- от 2,78 до 4,78% масс., предпочтительно от 2,98 до 4,58% масс., особенно предпочтительно от 3,28 до 4,28% масс. 3,5-диметилгептанола;

- от 6,30 до 16,30% масс., предпочтительно от 7,30 до 15,30% масс., особенно предпочтительно от 8,30 до 14,30% масс. 3,6-диметилгептанола;

- от 5,74 до 11,74% масс., предпочтительно от 6,24 до 11,24% масс., особенно предпочтительно от 6,74 до 10,74% масс. 4,6-диметилгептанола;

- от 1,64 до 3,64% масс., предпочтительно от 1,84 до 3,44% масс., особенно предпочтительно от 2,14 до 3,14% масс. 3,4,5-триметилгексанола;

- от 1,47 до 5,47% масс., предпочтительно от 1,97 до 4,97% масс., особенно предпочтительно от 2,47 до 4,47% масс. 3,4,5-триметилгексанола, 3-метил-4-этилгексанола и 3-этил-4-метилгексанола;

- от 4,00 до 10,00% масс., предпочтительно от 4,50 до 9,50% масс., особенно предпочтительно от 5,00 до 9,00% масс. 3,4-диметилгептанола;

- от 0,99 до 2,99% масс., предпочтительно от 1,19 до 2,79% масс., особенно предпочтительно от 1,49 до 2,49% масс. 4-этил-5-метилгексанола и 3-этилгептанола;

- от 2,45 до 8,45% масс., предпочтительно от 2,95 до 7,95% масс., особенно предпочтительно от 3,45 до 7,45% масс. 4,5-диметилгептанола и 3-метилоктанола;

- от 1,21 до 5,21% масс., предпочтительно от 1,71 до 4,71% масс., особенно предпочтительно от 2,21 до 4,21% масс. 4,5-диметилгептанола;

- от 1,55 до 5,55% масс., предпочтительно от 2,05 до 5,05% масс., особенно предпочтительно от 2,55 до 4,55% масс. 5,6-диметилгептанола;

- от 1,63 до 3,63% масс., предпочтительно от 1,83 до 3,43% масс., особенно предпочтительно от 2,13 до 3,13% масс. 4-метилоктанола;

- от 0,98 до 2,98% масс., предпочтительно от 1,18 до 2,78% масс., особенно предпочтительно от 1,48 до 2,48% масс. 5-метилоктанола;

- от 0,70 до 2,70% масс., предпочтительно от 0,90 до 2,50% масс., особенно предпочтительно от 1,20 до 2,20% масс. 3,6,6-триметилгексанола;

- от 1,96 до 3,96% масс., предпочтительно от 2,16 до 3,76% масс., особенно предпочтительно от 2,46 до 3,46% масс. 7-метилоктанола;

- от 1,24 до 3,24% масс., предпочтительно от 1,44 до 3,04% масс., особенно предпочтительно от 1,74 до 2,74% масс. 6-метилоктанола;

- от 0,1 до 3% масс., предпочтительно от 0,2 до 2% масс., особенно предпочтительно от 0,3 до 1% масс., н-нонанола;

- от 25 до 35% масс., предпочтительно от 28 до 33% масс., особенно предпочтительно от 29 до 32% масс., прочих спиртов с 9 и 10 атомами углерода;

при условии, что общая сумма указанных компонентов дает 100% масс.

В соответствии с приведенным выше исполнением смесь изононанолов, которая была получена в результате катализируемого кобальтом гидроформилирования и последующего гидрирования смеси изооктенов, полученной с применением в качестве исходного сырья содержащей этилен бутеновой смеси при помощи процесса PolyGas® или EMOGAS®, может варьироваться в диапазоне следующих составов, в зависимости от состава исходного сырья и колебаний используемых условий реакции:

- от 6,0 до 16,0% масс., предпочтительно от 7,0 до 15,0% масс., особенно предпочтительно от 8,0 до 14,0% масс., н-нонанола;

- от 12,8 до 28,8% масс., предпочтительно от 14,8 до 26,8% масс., особенно предпочтительно от 15,8 до 25,8% масс. 6-метилоктанола;

- от 12,5 до 28,8% масс., предпочтительно от 14,5 до 26,5% масс., особенно предпочтительно от 15,5 до 25,5% масс 4-метилоктанола;

- от 3,3 до 7,3% масс., предпочтительно от 3,8 до 6,8% масс., особенно предпочтительно от 4,3 до 6,3% масс. 2-метилоктанола;

- от 5,7 до 11,7% масс., предпочтительно от 6,3 до 11,3% масс., особенно предпочтительно от 6,7 до 10,7% масс. 3-этилгептанола;

- от 1,9 до 3,9% масс., предпочтительно от 2,1 до 3,7% масс., особенно предпочтительно от 2,4 до 3,4% масс. 2-этилгептанола;

- от 1,7 до 3,7% масс., предпочтительно от 1,9 до 3,5% масс., особенно предпочтительно от 2,2 до 3,2% масс. 2-пропилгексанола;

- от 3,2 до 9,2% масс., предпочтительно от 3,7 до 8,7% масс., особенно предпочтительно от 4,2 до 8,2% масс. 3,5-диметилгептанола;

- от 6,0 до 16,0% масс., предпочтительно от 7,0 до 15,0% масс., особенно предпочтительно от 8,0 до 14,0% масс. 2,5-диметилгептанола;

- от 1,8 до 3,8% масс., предпочтительно от 2,0 до 3,6% масс., особенно предпочтительно от 2,3 до 3,3% масс. 2,3-диметилгептанола;

- от 0,6 до 2,6% масс., предпочтительно от 0,8 до 2,4% масс., особенно предпочтительно от 1,1 до 2,1% масс. 3-этил-4-метилгексанола;

- от 2,0 до 4,0% масс., предпочтительно от 2,2 до 3,8% масс., особенно предпочтительно от 2,5 до 3,5% масс. 2-этил-4-метилгексанола;

- от 0,5 до 6,5% масс., предпочтительно от 1,5 до 6% масс., особенно предпочтительно от 1,5 до 5,5% масс. прочих спиртов с 9 атомами углерода;

при условии, что общая сумма указанных компонентов дает 100% масс.

Деканол

В случае изодеканола, который используют для синтеза содержащегося в пластифицирующей композиции согласно изобретению сложного диизодецилового эфира общей формулы (II), речь идет не об индивидуальном химическом соединении, а о сложной смеси имеющих различное разветвление, изомерных деканолов.

Эти деканолы, как правило, получают в результате катализируемой никелем или кислотами Бренстеда тримеризации пропилена, например, согласно раскрытым выше процессам PolyGas® или EMOGAS®, последующего гидроформилирования получаемой при этом смеси изомерных изононенов при помощи гомогенных катализаторов из карбонилов родия или кобальта, предпочтительно при помощи катализаторов из карбонила кобальта, и гидрирования образовавшейся смеси изомерных изодеканалей, например, с помощью катализаторов и способа, упомянутых выше в связи с получением спиртов с числом атомов углерода от 7 до 9 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5. Auflage, Bd. A1, стр. 293, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1985). Произведенный таким образом изодеканол, как правило, является сильно разветвленным.

В случае 2-пропилгептанола, который используется для синтеза содержащегося в пластифицирующей композиции согласно изобретению сложного ди(2-пропилгептилового) эфира общей формулы (II), речь может идти о чистом 2-пропилгептаноле или о смеси изомерных пропилгептанолов, таких как образуются, как правило, при промышленном получении 2-пропилгептанола и обычно так же обозначаются как 2-пропилгептанол.

Чистый 2-пропилгептанол может быть получен при помощи альдольной конденсации н-валеральдегида и последующего гидрирования образовавшегося при этом 2-пропилгептаналя, например, согласно заявке на патент США US-A 2921089. Как правило, коммерчески доступный 2-пропилгептанол, помимо основного компонента 2-пропилгептанола, в силу производственных причин содержит один или несколько изомеров 2-пропилгептанола: 2-пропил-4-метилгексанол, 2-пропил-5-метилгексанол, 2-изопропилгептанол, 2-изопропил-4-метилгексанол, 2-изопропил-5-метилгексанол и/или 2-пропил-4,4-диметилпентанол. Присутствие других изомеров 2-пропилгептанола, например, 2-этил-2,4-диметилгексанола, 2-этил-2-метилгептанола и/или 2-этил-2,5-диметилгексанола, в 2-пропилгептаноле является возможным; однако эти соединения по причине низкой скорости образования альдегидных предшественников этих изомеров в ходе альдольной конденсации, если вообще содержатся в 2-пропилгептаноле, то только в следовых количествах и практически не играют никакой роли для пластифицирующих свойств соединения, полученного из таких смесей изомеров 2-пропилгептанола.

В качестве исходного материала для получения 2-пропилгептанола могут быть использованы источники углеводородов различного рода, например, 1-бутен, 2-бутен, рафинат I - смесь алканов/алкенов, полученная из С4-фракции крекинга после отделения алленов, ацетиленов и диенов, которая помимо 1-й 2-бутена, еще содержит значительные количества изобутена, или рафинат II, который получается из рафината I в результате отделения изобутена и в качестве олефиновых компонентов, помимо 1-й 2- бутена, еще содержит незначительную часть изобутена. Разумеется, в качестве исходного сырья для получения 2-пропилгептанола также могут применяться смеси из рафината I и рафината II. Эти олефины или смеси олефинов могут быть подвергнуты гидроформилированию согласно самим по себе традиционным методам, с помощью кобальтовых или родиевых катализаторов, причем из 1-бутена образуется смесь из н- и изовалеральдегида, обозначение изовалеральдегид означает соединение 2-метилбутаналь, в которой соотношение н-/изо- может варьироваться в относительно широких границах в зависимости от применяемого катализатора и условий гидроформилирования. Например, при применении модифицированного трифенилфосфином гомогенного родиевого катализатора (Rh/TPP) из 1-бутена образуется н- и изовалеральдегид в соотношении н-/изо-, составляющем, как правило, от 10:1 до 20:1, тогда как при применении родиевых катализаторов гидроформилирования, модифицированных фосфитными лигандами, например, согласно заявке на патент США US-A 5288918 или международной заявке WO 05028407, или фосфоамидитными лигандами, например, согласно международной заявке WO 0283695, почти исключительно образуется н-валеральдегид. В то время как каталитическая система Rh/TPP лишь очень медленно превращает 2-бутен при гидроформилировании, так что большая часть 2-бутена может снова регенерироваться из смеси реакции гидроформилирования, гидроформилирование 2-бутена удается с помощью упомянутых модифицированных фосфитными лигандами или фосфоамидитными лигандами родиевых катализаторов, причем преимущественно образуется н-валеральдегид. Наоборот, изобутен, содержащийся в олефиновом исходном сырье, пусть даже с различной скоростью, практически всеми каталитическими системами гидроформилируется до 3-метилбутаналя и, в зависимости от катализатора, в незначительном масштабе до пивалальдегида.

Полученные в зависимости от использованных исходных материалов и катализаторов альдегиды с 5 атомами углерода, то есть, н-валеральдегид, при необходимости в смеси с изовалеральдегидом, 3-метилбутаналем и/или пивалальдегидом, перед альдольной конденсацией при желании могут быть полностью или частично разделены перегонкой на отдельные компоненты, так что здесь также существует возможность оказывать влияние и управлять изомерным составом спиртового компонента с 10 атомами углерода, используемой согласно изобретению смеси сложных эфиров. Точно так же, возможно смесь альдегидов с 5 атомами углерода, такую как образуется при гидроформилировании, подавать в альдольную конденсацию без предварительного разделения отдельных изомеров. При альдольной конденсации, которая может быть проведена при помощи основного катализатора, такого как водный раствор гидроксида натрия или калия, например, согласно способам, описанным в европейской заявке ЕР-А 366089, заявках на патенты США US-A 4426524 или US-A 5434313, при использовании н-валеральдегида в качестве единственного продукта конденсации образуется 2-пропилгептаналь, в то время как при использовании смеси изомерных альдегидов с 5 атомами углерода образуется смесь изомеров из продуктов гомоальдольной конденсации одинаковых молекул альдегида и перекрестной альдольной конденсации различных изомеров валеральдегида. Само собой разумеется, в результате целевого взаимодействия отдельных изомеров альдольная конденсация может быть отрегулирована таким образом, что преимущественно или полностью образуется один отдельный изомер альдольной конденсации. Затем соответствующие продукты альдольной конденсации, обычно после предшествующего, предпочтительно с помощью перегонки, выделения из реакционной смеси и при желании очистки перегонкой, могут с помощью традиционных катализаторов гидрирования, например, указанных выше для гидрирования альдегидов, быть гидрированы до соответствующих спиртов или смесей спиртов.

Как уже упомянуто, соединения общей формулы (II), содержащиеся в пластифицирующей композиции согласно изобретению, могут быть этерифицированы с помощью чистого 2-пропилгептанола. Однако, как правило, для получения этих сложных эфиров используют смеси 2-пропилгептанола с указанными изомерами пропилгептанола, в которых содержание 2-пропилгептанола составляет по меньшей мере 50% масс., предпочтительно от 60 до 98% масс. и особенно предпочтительно от 80 до 95% масс., в частности, от 85 до 95% масс.

Подходящие смеси 2-пропилгептанола с изомерами пропилгептанола включают, например, такие смеси, содержащие от 60 до 98% масс. 2-пропилгептанола, от 1 до 15% масс. 2-пропил-4-метилгексанола и от 0,01 до 20% масс. 2-пропил-5-метилгексанола и от 0,01 до 24% масс. 2-изопропилгептанола, причем сумма долей отдельных компонентов не превышает 100% масс. Предпочтительно все доли отдельных компонентов дают в сумме 100% масс.

Другие подходящие смеси из 2-пропилгептанола с изомерами пропилгептанола включают, например, такие смеси, содержащие от 75 до 95% масс. 2-пропилгептанола, от 2 до 15% масс. 2-пропил-4-метилгексанола, от 1 до 20% масс. 2-пропил-5-метилгексанола, от 0,1 до 4% масс. 2-изопропилгептанола, от 0,1 до 2% масс. 2-изопропил-4-метилгексанола и от 0,1 до 2% масс. 2-изопропил-5-метилгексанола, причем сумма долей отдельных компонентов не превышает 100% масс. Предпочтительно все доли отдельных компонентов дают в сумме 100% масс.

Предпочтительные смеси 2-пропилгептанола с изомерами пропилгептанола включают такие смеси, содержащие от 85 до 95% масс. 2-пропилгептанола, от 5 до 12% масс. 2-пропил-4-метилгексанола и от 0,1 до 2% масс. 2-пропил-5-метилгексанола и от 0,01 до 1% масс. 2-изопропилгептанола, причем сумма долей отдельных компонентов не превышает 100% масс. Предпочтительно все доли отдельных компонентов дают в сумме 100% масс.

При применении указанных изомерных смесей 2-пропилгептанола вместо чистого 2-пропилгептанола для получения соединений общей формулы (II) изомерный состав групп сложных алкиловых эфиров или соответственно групп простых эфиров практически соответствует составу применяемой для этерификации смеси изомеров пропилгептанола.

Ундеканол

Ундеканолы, которые используют для получения соединений общей формулы (II), содержащихся в пластифицирующей композиции согласно изобретению, могут быть линейными или разветвленными или состоять из смесей линейных и разветвленных ундеканолов. Предпочтительно в качестве спиртового компонента применяют смеси из разветвленных ундеканолов, также обозначаемых как изоундеканолы.

В основном, линейный ундеканол может быть получен в результате катализируемого родием или предпочтительно кобальтом гидроформилирования 1-децена и последующего гидрирования получаемого при этом н-ундеканаля. Исходный олефин 1-децен получают посредством упомянутого ранее при получении 1-октена процесса SHOP.

Для получения разветвленного изоундеканола полученный в процессе SHOP 1-децен может быть подвергнут скелетной изомеризации, например, при помощи кислых цеолитных молекулярных сит, как описывается в международной заявке WO 9823566, причем образуются смеси из изомерных деценов, гидроформилирование которых, катализируемое родием или предпочтительно кобальтом, и последующее гидрирование полученной смеси изоундеканалей приводит к изоундеканолу, применяемому для получения соединений (II), используемых согласно изобретению. Гидроформилирование 1-децена или смесей изодеценов при помощи катализа родием или кобальтом может быть осуществлено, как описано ранее в связи с синтезом спиртов с числом атомов углерода от 7 до 10. Соответствующее справедливо для гидрирования н-ундеканаля или смесей изоундеканалей до н-ундеканола или соответственно изоундеканола.

После дистилляционной очистки выгружаемой массы гидрирования полученные таким образом алкиловые спирты с числом атомов углерода от 7 до 11 или соответственно их смеси, как описано выше, могут применяться для получения используемых согласно изобретению соединений сложных диэфиров общей формулы (II).

Додеканол

В основном, линейный додеканол может предпочтительным образом быть получен посредством процесса Alfol® или Epal®. Эти процессы включают окисление и гидролиз неразветвленных триалкилалюминиевых соединений, которые образуются, исходя из триэтилалюминия, постадийно, посредством нескольких реакций этилирования с применением катализаторов Циглера-Натта. Из получающихся в результате этого смесей по большей степени неразветвленных алкиловых спиртов с различной длиной цепи после отведения с помощью перегонки фракции алкилового спирта с 12 атомами углерода может быть получен желаемый н-додеканол.

В качестве альтернативы, н-додеканол также может получаться в результате гидрирования природных сложных метиловых эфиров жирных кислот, например, из кокосового масла.

Разветвленный изододеканол может быть получен аналогично известному способу содимеризации и/или олигомеризации олефинов, как, например, описывается в международной заявке WO 0063151, с последующим гидроформилированием и гидрированием смеси изоундеценов, как описывается, например, в немецкой заявке DE-A 4339713. После дистилляционной очистки выгружаемой массы гидрирования полученные таким образом изододеканолы или соответственно их смеси, как описано выше, могут применяться для получения используемых согласно изобретению соединений сложных диэфиров общей формулы (II).

Применение в пластизолях

Как уже было изложено, пластифицирующая композиция согласно изобретению по причине своих хороших желирующих свойств подходит, в частности, для получения пластизолей.

Следовательно, другой объект изобретения касается применения пластифицирующей композиции, как определено выше, в качестве пластификатора в пластизоле.

Пластизоли могут быть получены из различных полимерных веществ. В предпочтительном варианте осуществления в случае пластизолей согласно изобретению речь идет о ПВХ-пластизоле.

Доля пластифицирующей композиции согласно изобретению в ПВХ-пластизолях обычно составляет от 5 до 300 phr, предпочтительно от 30 до 200 phr.

Пластизоли обычно доводят до формы готового продукта при температуре окружающей среды при помощи различных способов, таких как способ промазывания, процесс трафаретной печати, литьевой способ, такой как способы литья в оболочковые формы или ротационного литьевого формования, способ окунания, способ литья под давлением и тому подобные. Затем в результате нагревания осуществляют желирование, причем после охлаждения получают однородный, более или менее гибкий продукт.

ПВХ-пластизоли подходят, в частности, для изготовления ПВХ-пленок, для изготовления бесшовных полых изделий, перчаток и для применения в текстильной области, как, например, для покрытий для текстиля.

Особенно ПВХ-пластизоли на основе пластифицирующей композиции согласно изобретению подходят для производства искусственной кожи, например, искусственной кожи для автомобилестроения; антикоррозионной защиты днища кузова для автомобилей; герметизации швов; покрытий для изнанки ковров; массивных покрытий; транспортерных лент; покрытий, наносимых способом погружения, и изделий, изготовленных с помощью способа погружения; игрушек, таких как куклы, мячи или игрушечные звери; анатомических моделей для обучения; напольных покрытий; настенных покрытий; текстильных материалов (с покрытием), таких как латексная одежда, защитная одежда или непромокаемая одежда, такая как непромокаемые куртки; тентов; шатров; покрытий на ленточные материалы; кровельных покрытий; герметизирующих масс для соединений; дыхательных масок и перчаток.

Применение формовочной массы

Формовочная масса согласно изобретению предпочтительно применяется для изготовления формованных изделий и пленок. К ним относятся, в частности, корпуса для электроприборов, таких как, например, кухонные приборы и корпуса для компьютеров, инструменты, аппараты, трубопроводы, кабели, шланги, такие как, например, шланги из синтетических материалов, шланги для воды и для орошения, промышленные резиновые шланги или химические шланги, оболочки для проводов, оконные профили, компоненты для автомобилестроения, такие как, например, компоненты кузовов, амортизаторы для моторов, шины, мебель, такая как, например, стулья, столы или стеллажи, пеноматериалы для мягкой набивки и матрасов, тенты, такие как, например, тенты для грузовиков или тенты для палаток, уплотнения, многослойные пленки, такие как пленки для многослойного безопасного стекла, в частности, для транспортных и оконных стекол, грампластинки, искусственная кожа, упаковочные контейнеры, пленки для клейкой ленты или покрытия.

Наряду с этим, формовочная масса согласно изобретению дополнительно подходит для изготовления формованных изделий и пленок, которые непосредственно входят в контакт с людьми или пищевыми продуктами. При этом речь преимущественно идет о медицинских продуктах, гигиенических продуктах, упаковках для пищевых продуктов, продуктах для внутренних помещений, игрушках и изделиях по уходу за детьми, продуктах для спорта и досуга, одежде или волокнах для ткани и тому подобном.

В случае медицинских продуктов, которые могут изготавливаться из формовочной массы согласно изобретению, речь идет, например, о гибких трубках для энтерального питания и гемодиализа, дыхательных трубках, трубках для инъекций, пакетах для внутривенного вливания, пакетах с кровью, катетерах, трахеальных трубках, одноразовых шприцах, перчатках или дыхательных масках.

В случае упаковок для пищевых продуктов, которые могут быть изготовлены из формовочной массы согласно изобретению, речь идет, например, о пищевой пленке, рукавах для пищевых продуктов, рукавах для питьевой воды, контейнерах для хранения или для замораживания пищевых продуктов, уплотнителях для крышек, герметизирующих пробках, кронен-пробках или искусственных пробках для вина.

В случае продуктов для внутренних помещений, которые могут изготавливаться из формовочной массы согласно изобретению, речь идет, например, о напольных покрытиях, которые могут быть образованы однородными или из нескольких слоев, состоящих по меньшей мере из одного вспененного слоя, как, например, настилы на пол, спортивные напольные покрытия или виниловые плитки категории «люкс» (англ. Luxury Vinyl Tiles (LVT)), искусственной коже, настенных покрытиях или вспененных или не вспененных обоях в зданиях, или об облицовке или защитных покрытиях приборной панели в транспортных средствах.

В случае игрушек и изделий по уходу за детьми, которые могут быть изготовлены из формовочной массы согласно изобретению, речь идет, например, о куклах, надувных игрушках, таких как мячи, игрушечные персонажи, пластилине, вспомогательных средствах для плавания, защитных чехлах для детских колясок, матрасах для пеленания, грелках, прорезывателях для зубов или бутылочках.

В случае продуктов для спорта и досуга, которые могут быть изготовлены из формовочной массы согласно изобретению, речь идет, например, о гимнастических мячах, тренировочных матах, подушках на сидения, массажных мячах и роликах, обуви или соответственно обувных стельках, мячах, надувных матрасах или питьевых фляжках.

В случае одежды, которая может изготавливаться из формовочной массы согласно изобретению, речь идет, например, об одежде из латекса, защитной одежде, непромокаемых куртках или резиновых сапогах.

Применение не для ПВХ

Наряду с этим, настоящее изобретение включает применение пластифицирующей композиции согласно изобретению, как определено выше, в качестве вспомогательного средства и/или во вспомогательных средствах, выбираемых из: вспомогательных средств для каландрирования; вспомогательных средств для улучшения реологических свойств; поверхностно-активных композиций, таких как вспомогательные средства для текучести, пленкообразования, пеногасители, средства для подавления пенообразования, смачивающие средства, средства для коалесценции и эмульгаторы; смазывающих веществ, таких как смазочные масла, смазочные жиры и смазочные пасты; средств для гашения химических реакций; флегматизирующих средств; фармацевтических продуктов; пластификаторов в клеящих веществах или герметизирующих веществах; модификаторов ударной прочности и загустителей.

Изобретение поясняется более подробно на основании описанных далее фигур и примеров. При этом фигуры и примеры не должны пониматься как ограничивающие для изобретения.

В следующих ниже примерах и фигурах применяется следующее сокращение: phr - массовых частей на 100 массовых частей полимера.

ОПИСАНИЕ ФИГУР

Фигура 1

На фиг. 1 показаны желирующие свойства ПВХ-пластизолей, которые содержат в качестве пластификаторов определенные смеси Hexamoll® DINCH® с дициклогексиладипатом и ди-н-бутилфталатом, а также коммерчески доступные быстродействующие желирующие агенты Vestinol® INB или Jayflex® MB 10. Содержание быстродействующего желирующего агента в пластифицирующих смесях выбирают таким образом, чтобы достигалась температура желирования Palatinol® N. Представлена комплексная вязкость пластизолей η*[Па*с] в зависимости от температуры [°С]. Дополнительно, в качестве сравнения представлены желирующие свойства ПВХ-пластизолей, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Hexamoll® DINCH® или Palatinol® N. Общее содержание пластификатора в пластизоле составляет 100 phr.

Фигура 2

На фиг. 2 показана летучесть в технологическом процессе ПВХ-пластизолей, содержащих 60 phr пластифицирующей композиции согласно изобретению, а также различных смесей Hexamoll® DINCH® с дибутилфталатом, и с коммерчески доступными быстродействующими желирующими агентами Vestinol® INB или Jayflex® MB 10. Состав смесей с Hexamoll® DINCH® соответствует концентрациям, показанным на фиг. 1, так что достигается температура желирования 150°С. Представлена потеря массы пластизолей в %. Дополнительно представлена летучесть в технологическом процессе ПВХ-пластизолей, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Hexamoll® DINCH® или Palatinol® N.

Фигура 3

На фиг. 3 показана летучесть в пленке ПВХ-пленок, полученных из пластизолей, содержащих 60 phr используемой согласно изобретению пластифицирующей композиции, а также различных смесей Hexamoll® DINCH® с дибутилфталатом, и с коммерчески доступными быстродействующими желирующими агентами Vestinol® INB или Jayflex® MB 10. Представлена потеря массы ПВХ-пленок в %. Дополнительно представлена летучесть в пленке ПВХ-пленок, полученных из пластизолей, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Hexamoll® DINCH® или Palatinol® N.

Фигура 4

На фиг. 4 показана твердость по Шору А ПВХ-пленок, полученных из ПВХ-пластизолей, содержащих 60 phr используемой согласно изобретению пластифицирующей композиции, и различных смесей Hexamoll® DINCH® с дибутилфталатом, и с коммерчески доступными быстродействующими желирующими агентами Vestinol® INB или Jayflex® MB 10. Дополнительно представлена твердость по Шору А пленок, полученных из ПВХ-пластизолей, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Hexamoll® DINCH® или Palatinol® N.

Фигура 5

На фиг. 5 показана совместимость ПВХ-пленок, полученных из пластизолей, содержащих 60 phr используемой согласно изобретению пластифицирующей композиции, а также различных смесей Hexamoll® DINCH® с дибутилфталатом, и с коммерчески доступными быстродействующими желирующими агентами Vestinol® INB или Jayflex® MB 10. Дополнительно представлена совместимость пленок, полученных из ПВХ-пластизолей, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Hexamoll® DINCH® или Palatinol® N. Представлена потеря массы в сухом состоянии [%] в зависимости от времени выдерживания [д].

Фигура 6

На фиг. 6 показаны желирующие свойства ПВХ-пластизолей, которые содержат в качестве пластификаторов определенные смеси Eastman 168™ (ди-(2-этилгексил)терефталат) с дициклогексиладипатом, а также коммерчески доступные быстродействующие желирующие агенты Vestinol® INB или Jayflex® MB 10. Содержание быстродействующего желирующего агента в пластифицирующих смесях выбирают таким образом, чтобы достигалась температура желирования Palatinol® N. Представлена комплексная вязкость пластизолей η*[Па*с] в зависимости от температуры [°С]. Дополнительно, в качестве сравнения представлены желирующие свойства ПВХ-пластизолей, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Eastman 168™ или Palatinol® N. Общее содержание пластификатора в пластизоле составляет 100 phr.

Фигура 7

На фиг. 7 показана летучесть в технологическом процессе ПВХ-пластизолей, содержащих 60 phr пластифицирующей композиции согласно изобретению, а также различных смесей Eastman 168™ с коммерчески доступными быстродействующими желирующими агентами Vestinol® INB или Jayflex® MB 10. Состав смесей с Eastman 168™ соответствует концентрациям, показанным на фиг. 1, так что достигается температура желирования 150°С. Представлена потеря массы пластизолей в %. Дополнительно представлена летучесть в технологическом процессе ПВХ-пластизолей, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Eastman 168™ или Palatinol® N.

Фигура 8

На фиг. 8 показана летучесть в пленке ПВХ-пленок, полученных из пластизолей, содержащих 60 phr используемой согласно изобретению пластифицирующей композиции, а также различных смесей Eastman 168™ с коммерчески доступными быстродействующими желирующими агентами Vestinol® INB или Jayflex® MB 10. Представлена потеря массы ПВХ-пленок в %. Дополнительно представлена летучесть в пленке ПВХ-пленок, полученных из пластизолей, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Eastman 168™ или Palatinol® N.

Фигура 9

На фиг. 9 показана твердость по Шору А ПВХ-пленок, полученных из ПВХ-пластизолей, содержащих 60 phr используемой согласно изобретению пластифицирующей композиции, и различных смесей Eastman 168™ с коммерчески доступными быстродействующими желирующими агентами Vestinol® INB или Jayflex® MB 10. Дополнительно представлена твердость по Шору А пленок, полученных из ПВХ-пластизолей, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Eastman 168™ или Palatinol® N.

Фигура 10

На фиг. 10 показана совместимость ПВХ-пленок, полученных из пластизолей, содержащих 60 phr используемой согласно изобретению пластифицирующей композиции, а также различных смесей Eastman 168™ с коммерчески доступными быстродействующими желирующими агентами Vestinol® INB или Jayflex® MB 10. Дополнительно представлена совместимость пленок, полученных из ПВХ-пластизолей, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Eastman 168™ или Palatinol® N. Представлена потеря массы в сухом состоянии [%] в зависимости от времени выдерживания [d].

ПРИМЕРЫ

В примерах применяют следующие исходные вещества:

А) Получение используемых согласно изобретению соединений (I)

Пример А1: Синтез дициклогексиладипата посредством прямой этерификации

В круглодонной колбе объемом 2 л, оснащенной насадкой Дина-Старка для отделения воды и капельной воронкой с устройством для выравнивания давления, помещали 600 г (6,00 моль, 4,0 эквивалента) циклогексанола в 500 г толуола. Смесь нагревали при перемешивании до кипения с возвратом флегмы и добавляли 219 г (1,50 моль, 1,0 эквивалент) адипиновой кислоты, после чего 11,5 г (0,12 моль, 8% мольн.) 99,9%-ной серной кислоты в 3 или 4 приема, всякий раз, когда взаимодействие замедлялось. Протекание реакции отслеживали на основании количества отделенной воды в устройстве Дина-Старка. После полного превращения из реакционной смеси отбирали пробу и анализировали при помощи газовой хроматографии (ГХ). Реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, переносили в делительную воронку и дважды промывали насыщенным раствором NaHCO3. Органическую фазу промывали насыщенным раствором поваренной соли, сушили с помощью безводного Na2SO4, а растворитель удаляли при пониженном давлении.

Полученный таким образом дициклогексиладипат представляет собой белое твердое вещество с точкой плавления 34°С и характеризуется кислотным числом 0,03 мг КОН/г, содержанием воды 0,02% и чистотой согласно ГХ 99,86%.

В) Определение температуры растворения согласно стандарту DIN 53408

Для характеризации желирующих свойств в ПВХ соединений (I), используемых согласно изобретению, определяли температуру растворения согласно стандарту DIN 53408. Чем ниже температура растворения, тем лучше желирующие свойства соответствующего вещества для ПВХ.

В далее следующей таблице приведены температуры растворения пластификатора дициклогексиладипата, используемого согласно изобретению, и для сравнения температуры растворения коммерчески доступных быстродействующих желирующих агентов Vestinol® INB и Jayflex® MB 10, коммерчески доступных пластификаторов Hexamoll® DINCH®, Eastman 168™ и Palatinol® N.

* Эти соединения используют в пластифицирующих композициях согласно изобретению.

Как становится очевидным из таблицы, используемый согласно изобретению быстродействующий желирующий агент дициклогексиладипат демонстрирует заметно более низкую температуру растворения, чем коммерчески доступные быстродействующие желирующие агенты Vestinol® INB и Jayflex® MB 10, Hexamoll® DINCH®, Eastman 168™ и Palatinol® N.

С) Эксплуатационные испытания:

C1) Определение желирующих свойств ПВХ-пластизолей, содержащих пластифицирующую композицию согласно изобретению

Для исследования желирующих свойств ПВХ-пластизолей на основе пластифицирующих композиций согласно изобретению ПВХ-пластизоли, которые содержат пластифицирующие композиции в различных количественных пропорциях, были получены в соответствии со следующей рецептурой:

Кроме того, для сравнения были изготовлены пластизоли, содержащие сравнительные пластификаторы в виде отдельных компонентов.

Получение пластизолей проводили посредством приготовления в полиэтиленовом химическом стакане навесок ПВХ двух типов вместе. Жидкие компоненты отвешивали во второй химический РЕ-стакан. С помощью диссольвера (фирмы Jahnke & Kunkel, IKA-Werke, тип RE-166 А, 60-6000 1/мин, диаметр диссольверного диска = 40 мм) ПВХ примешивали к жидким компонентам при 400 об/мин. После образования пластизоля скорость увеличивали до 2500 об/мин и гомогенизировали в течение 150 с. Пластизоль из РЕ-стакана переносили в стальную чашу и в эксикаторе подвергали воздействию давления 10 мбар. В результате чего был удален воздух, содержащийся в пластизоле. В зависимости от содержания воздуха пластизоль раздувается в большей или меньшей степени. На этом этапе посредством встряхивания эксикатора разрушали поверхность пластизоля и приводили к опадению. С этого момента пластизоль оставляли в эксикаторе еще на 15 минут при давлении 10 мбар. После этого выключали вакуумный насос, в эксикатор запускали воздух и переносили пластизоль обратно в полиэтиленовый стакан. Полученный таким образом пластизоль использовали для реологических измерений. Начало измерения для всех пластизолей составляло 30 мин после гомогенизации.

Чтобы образовать гель из жидкого ПВХ-пластизоля и из состояния гомогенно диспергированных в пластификаторе частиц ПВХ перевести в однородную, твердую матрицу мягкого ПВХ, энергия, необходимая для этого, должна быть подведена в форме тепла. Для этого в процессе обработки в распоряжении имеются параметры температуры и времени воздействия. Чем быстрее протекает желирование (показателем в данном случае является температура растворения, то есть, чем ниже эта температура, тем быстрее материал образует гель), тем меньше может выбираться температура (при одинаковом времени воздействия) или время воздействия (при одинаковой температуре).

Исследование желирующих свойств пластизоля осуществляли согласно внутренней методике с помощью реометра MCR302 фирмы Anton Paar. При этом вязкость пасты измеряли при нагревании при постоянном пониженном сдвигающем усилии (колебании).

Для экспериментов с колебаниями использовались следующие параметры:

- Измерительная система: параллельные пластины, диаметр 50 мм

- Амплитуда: 1%

- Частота: 1 Гц

- Ширина щели: 1 мм

- Исходная температура: 20°С

- Температурный профиль: от 20°С до 200°С

- Скорость нагрева: 10 К/мин

- Количество точек измерения: 201

- Длительность измерения в отдельных точках измерения: 0,09 мин

Измерение проводили в две стадии. Первая стадия служила для придания пробе нужной температуры. При 20°С пластизоль в течение 2 мин осторожно подвергали воздействию сдвигающего усилия при постоянной амплитуде (гамма) с γ=1%. На второй стадии применяли температурную программу. Во время измерения регистрировали модуль накопления и модуль потерь. Из этих двух величин рассчитывали комплексную вязкость η*. Температуру, при которой достигался максимум комплексной вязкости, называли температурой желирования пластизоля.

С2) Определение желирующих свойств ПВХ-пластизолей на основе пластифицирующих композиций согласно изобретению в сравнении с ПВХ-пластизолями, которые содержат сравнительные пластифицирующие композиции или сравнительные пластификаторы

Для сравнения желирующих свойств ПВХ-пластизолей, которые содержат пластифицирующие композиции согласно изобретению, с ПВХ-пластизолями, которые содержат сравнительные пластифицирующие композиции или сравнительные пластификаторы, действовали как описано в С1).

С3) Определение летучести в технологическом процессе пластифицирующих композиций согласно изобретению в сравнении со сравнительными пластифицирующими композициями и сравнительными пластификаторами

Под летучестью в технологическом процессе понимают потерю массы пластификатора во время переработки пластизолей. Пластизоли с пластифицирующей композицией согласно изобретению и пластизоли со сравнительными пластифицирующими композициями были получены как описано в С2).

Была использована следующая рецептура:

Кроме того, для сравнения были изготовлены пластизоли, содержащие исключительно сравнительные пластификаторы в виде отдельных компонентов.

Получение предварительной пленки

Чтобы иметь возможность определять технологические свойства пластизолей, жидкий пластизоль необходимо преобразовать в пригодную для обработки твердую пленку. Для этого пластизоль подвергали предварительному желированию при низкой температуре. Желирование пластизолей проводили в печи фирмы Mathis.

При этом в печи фирмы Mathis были использованы следующие настройки:

- Вытяжная вентиляция: Отверстие полностью открыто

- Приточный воздух: открыто

- Циркуляция воздуха: максимальная позиция

- Верхний воздух / нижний воздух: Верхний воздух положение 1

В зажимном устройстве печи Mathis была зажата новая релейная бумага. Печь предварительно нагревали до 140°С и устанавливали время желирования 25 с. Для регулировки зазор между бумагой и раклей был установлен на 0,1 мм при помощи шаблона толщины. Толщиномер был установлен на 0,1 мм. Затем зазор был установлен на значение 0,7 мм на толщинометре.

Пластизоль наносили на бумагу и разравнивали при помощи ракли. Затем зажимное устройство было введено в печь посредством кнопки пуска. Через 25 секунд зажимное устройство было снова введено из печи.

Пластизоль превратился в гель, и полученную пленку затем отделили от бумаги цельным куском. Толщина указанной пленки составляла около 0,5 мм.

Определение летучести в технологическом процессе

Для определения летучести в технологическом процессе из предварительной пленки при помощи резака для определения твердости по Шору выштамповывали 3 квадратных образца (49×49 мм), взвешивали и затем подвергали желированию в течение 2 минут при 190°С в печи Mathis. После охлаждения указанные образцы вновь взвешивали и вычисляли потерю массы в %. Для этого образцы всегда располагали в одном и том же положении на релейной бумаге.

С4) Определение летучести в пленке пленок из пластизолей, содержащих пластифицирующие композиции согласно изобретению в сравнении с пленками из пластизолей, которые содержат сравнительные пластифицирующие композиции или сравнительные пластификаторы

Летучесть в пленке является мерой летучести пластификатора в конечном пластифицированном ПВХ-изделии. Для проверки летучести в пленке пластизоли, содержащие пластифицирующую композицию согласно изобретению, и пластизоли, содержащие сравнительные пластифицирующие композиции, были получены как описано в С3). Кроме того были изготовлены пластизоли, содержащие исключительно сравнительные пластификаторы в виде отдельных компонентов.

Однако для проверки здесь не получали сначала предварительную пленку, а сразу же пластизоль подвергали желированию при 190°С в течение 2 минут в печи Mathis. На полученных таким образом пленках толщиной примерно 0,5 мм проводили проверку на летучесть в пленке.

Проверка на летучесть в пленке в течение 24 ч при 130°С

Для определения летучести в пленке из пластизолей, подвергнутых желированию в течение 2 минут при 190°С, вырезали четыре отдельных листа (150×100 мм), пробили в них дырки и взвесили. Пленки повесили на вращающейся звезде в сушильный шкаф Heraeus тип 5042 Е, настроенный на 130°С. В шкафу воздух меняли 18 раз в час. Это соответствует 800 л/ч приточного воздуха. Через 24 часа пребывания в шкафу пленки вынимали и опять взвешивали. Потеря массы в процентах дает летучесть в пленке пластифицирующей композиций.

С2) Определение твердости по Шору А пленок, полученных из пластизолей, содержащих пластифицирующую композицию согласно изобретению в сравнении с пленками, полученными из пластизолей, содержащих сравнительные пластифицирующие композиции или сравнительные пластификаторы

Твердость по Шору А является мерой эластичности пластифицированных ПВХ-изделий. Чем ниже твердость по Шору, тем выше эластичность ПВХ-изделий. Для определения твердости по Шору А из предварительной пленки как описано в С3) выштамповывали куски пленки размером 49×49 мм и аналогично испытанию на летучесть в каждом случае в тройной стопке подвергали желированию в течение 2 минут при 190°С. В общей сложности подвергали желированию 27 кусков пленки. Указанные 27 кусков укладывали один на другой в рамку пресса и прессовали при 195°С до получения заготовки для определения твердости по Шору толщиной 10 мм.

Описание измерения твердости по Шору:

- Методы: стандарт DIN EN ISO 868, октябрь 2003

- Название: Определение твердости при вдавливании с помощью дюрометра (твердость по Шору)

- Прибор: Цифровой дюрометр модели DD-3 фирмы Hildebrand

- Образцы для испытаний:

Размеры: 49 мм × 49 мм × 10 мм (длина × ширина × толщина)

Получение: спрессован из примерно 27 кусков желированнной пленки толщиной 0,5 мм,

Температура пресса: 195°С = 5°С во время получения желированнной пленки

- Время выдерживания перед измерением: 7 дней в климатической камере при 23°С и отн. влажности воздуха 50%

- Время измерения: 15 с (продолжительность нахождения иглы на образце до считывания значения)

- Измеряют 10 отдельных значений и из них рассчитывают среднее значение.

Измеренное значение при измерении твердости по Шору А считывалось каждые 15 секунд.

С6) Определение механических показателей пленок из пластизолей, содержащих пластифицирующую композицию согласно изобретению в сравнении с пленками из пластизолей, содержащих сравнительные пластифицирующие композиции или сравнительные пластификаторы

Механические свойства пластифицированных ПВХ-изделий характеризуются, например, с помощью параметров относительного удлинения при разрыве, разрушающего напряжения и 100% модуля. Чем выше величина относительного удлинения при разрыве, тем лучше механические свойства пластифицированного ПВХ-изделия. Более низкие значения разрушающего напряжения и 100% модуля указывают на более эффективное действие пластификатора.

Для исследования механических показателей пластизоли с пластифицирующей композицией согласно изобретению и пластизоли со сравнительными пластифицирующими композициями были получены как описано в С3). Кроме того, для сравнения были изготовлены пластизоли, содержащие исключительно сравнительные пластификаторы в виде отдельных компонентов.

Однако для исследований здесь не получали сначала предварительную пленку, а сразу же пластизоль подвергали желированию при 190°С в течение 2 минут в печи Mathis. Для полученных таким образом пленок толщиной примерно 0,5 мм проводили исследования механических свойств.

Параметры относительного удлинения при разрыве, разрушающего напряжения и 100% модуля определяют согласно стандарту DIN EN ISO 527 Часть 1 и 3.

В частности, действовали следующим образом:

- Устройство: Zwicki тип TMZ 2.5/TH1S

- Методы: Испытание согласно стандарту DIN EN ISO 527 часть 1 и часть 3

- Образец для испытаний: Выштампованные полоски пленки типа 2 согласно стандарту DIN EN ISO 527 часть 3, 150 мм длиной, 15 мм шириной,

- Количество образцов для испытаний на одно испытание: разрывали 10 образцов

- Климатические условия: нормальные климатические условия 23°С (+- 1°С), относительная влажность воздуха 50%

- Время выдерживания образца для испытаний перед измерением: 7 дней в нормальных климатических условиях

- Зажимы: Glatt-Konvex с давлением в зажимах 6 бар

- Расстояние между зажимами: 100 мм

- Расчетная длина образца (= расстоянию между зажимами): 100 мм

- Скорость при испытаниях: 100 мм/мин.

С7) Определение совместимости пленок из пластизолей, содержащих композицию пластификаторов, используемую согласно изобретению, по сравнению с пленками из пластизолей, содержащих сравнительные пластифицирующие композиции или сравнительные пластификаторы

Совместимость пластификаторов в пластифицированных ПВХ-изделиях характеризует, в какой мере пластификатор в процессе использования пластифицированного ПВХ-изделия склонен к выпотеванию и в результате этого ухудшает потребительские свойства ПВХ-изделия.

Для испытания совместимости пластизоли с пластифицирующей композицией согласно изобретению и пластизоли со сравнительными пластифицирующими композициями были получены, как описано в С3). Кроме того, для сравнения были изготовлены пластизоли, содержащие сравнительные пластификаторы в виде отдельных компонентов.

Однако для испытаний здесь не получали сначала предварительную пленку, а сразу же пластизоль подвергали желированию при 190°С в течение 2 минут в печи Mathis. Для полученных таким образом пленок толщиной примерно 0,5 мм проводили испытание совместимости.

Методика испытаний:

Цель процесса испытаний: Испытания служат для качественного и количественного измерения совместимости рецептур пластифицированного ПВХ. Испытание проводили при повышенной температуре (70°С) и повышенной влажности воздуха (относительная влажность воздуха 100%). Полученные данные оценивали относительно времени выдерживания.

Образцы для испытаний: Для стандартного определения для каждой рецептуры применяют 10 образцов для испытаний (пленок) с размером 75 × 110 × 0,5 мм. В этих пленках на широкой стороне делают отверстия, надписывают и взвешивают. Надписывание должно быть стойким к стиранию и может быть реализовано, например, с помощью паяльника.

Приборы для испытания: Сушильный шкаф, аналитические весы, прибор для измерения температуры с датчиком для измерения внутренней температуры сушильного шкафа, емкость из стекла, металлические штативы из нержавеющего материала.

Температура испытаний: 70°С

Испытательная среда: водяной пар, образующийся при 70°С из полностью обессоленной воды.

Проведение: Температуру во внутреннем объеме сушильного шкафа устанавливали на необходимые 70°С. Пленки для испытаний подвешивали на проволочном штативе и устанавливали в стеклянную ванночку, которая примерно на высоту 5 см была заполнена водой (полностью обессоленной водой). В одной обозначенной и пронумерованной емкости выдерживали только пленки одинакового состава, чтобы избежать взаимного влияния и облегчить извлечение после соответствующего времени выдерживания. Стеклянную ванночку закрывали полиэтиленовой пленкой, препятствующей прониканию водяного пара, поэтому образующийся позднее в этой стеклянной ванночке водяной пар не улетучивался.

Время выдерживания и определение: Спустя время выдерживания, составляющее соответственно 1, 3, 7, 14 и 28 дней, из стеклянной ванночки извлекали в каждом случае 2 пленки (двойное определение) и выдерживали в климатических условиях на воздухе в течение 1 часа, свободно подвешенными. После этого пленку в вытяжном шкафу очищали метанолом (с помощью увлажненного метанолом полотенца) и взвешивали (показатель в мокром состоянии). Затем эту пленку в течение 16 ч при 70°С высушивали в сушильном шкафу (с естественной конвекцией), свободно подвешенной. После извлечения из сушильного шкафа пленку в течение 1 часа выдерживали в лабораторных условиях свободно подвешенной, а затем снова взвешивали (показатель в сухом состоянии). В качестве результата испытаний приводится соответствующая средняя арифметическая величина изменения массы на основе определения показателя в сухом состоянии.

D) Эксплуатационные испытания пластифицирующих композиций согласно изобретению, содержащих соединения формулы (II.а)

D1) Определение желирующих свойств ПВХ-пластизолей, содержащих пластифицирующую композицию согласно изобретению, содержащую соединения формулы (II.а)

Согласно рецептуре, описанной в С1, для исследования желирующих свойств ПВХ-пластизолей на основе пластифицирующих композиций согласно изобретению были получены ПВХ-пластизоли, содержащие смеси коммерчески доступного пластификатора Hexamoll® DINCH® со вспомогательным желирующим средством дициклогексиладипатом в различных количественных соотношениях.

К тому же, для сравнения были получены пластизоли, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Hexamoll® DINCH® или Palatinol® N (DINP).

Получение пластизолей и исследование желирующих свойств проводили, как описано в С1).

ПВХ-пластизоли, содержащие ранее указанную пластифицирующую композицию согласно изобретению, в сравнении с ПВХ-пластизолем, который содержит исключительно коммерчески доступный пластификатор Hexamoll® DINCH®, образуют гель при значительно более низких температурах. Уже в случае композиции из 73% Hexamoll® DINCH® и 27% дициклогексиладипата достигается температура желирования 150°С, которая соответствует температуре желирования коммерчески доступного пластификатора Palatinol® N и является достаточной для многих областей применения пластизолей. Благодаря дополнительному повышению доли быстродействующего желирующего агента дициклогексиладипата в пластифицирующей композиции, используемой согласно изобретению, температура желирования пластизоля может быть дополнительно заметно снижена.

D2) Определение желирующих свойств ПВХ-пластизолей на основе пластифицирующей композиции согласно изобретению, содержащей соединения формулы (II.а), в сравнении со сравнительными ПВХ-пластизолями

Для сравнения желирующих свойств ПВХ-пластизолей, которые содержат пластифицирующие композиции согласно изобретению, с ПВХ-пластизолями, которые содержат пластифицирующие композиции из обычных быстродействующих желирующих агентов, действовали по аналогии с описанным в D1) способом. При этом сначала для обычных быстродействующих желирующих агентов Vestinol® INB и Jayflex® MB 10 определяли соотношение в смеси с коммерчески доступным пластификатором Hexamoll® DINCH®, которое способствует достижению температуры желирования, составляющей 150°С, которая соответствует температуре желирования коммерчески доступного пластификатора Palatinol® N и является достаточной для многих областей применения пластизоля.

Для Vestinol® INB это соотношение в смеси составляет 55% Vestinol® INB и 45% Hexamoll® DINCH®, а для Jayflex® MB 10 67% Jayflex® MB 10 и 33% Hexamoll® DINCH®.

На фиг. 1 сопоставляются кривые желирования ПВХ-пластизолей с пластифицирующими композициями из коммерчески доступных быстродействующих желирующих агентов Vestinol® INB и Jayflex® MB в сравнении с кривыми желирования ПВХ-пластизолей, содержащих пластифицирующие композиции согласно изобретению. В качестве сравнения, к тому же, включены кривые желирования ПВХ-пластизолей, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Hexamoll® DINCH® или Palatinol® N. На фигуре 1 очень хорошо видно, что в пластифицирующих композициях согласно изобретению, уже содержания быстродействующего желирующего агента дициклогексиладипата, составляющего только 27%, достаточно, чтобы достичь температуры желирования 150°С, которая соответствует температуре желирования коммерчески доступного пластификатора Palatinol® N и является достаточной для многих областей применения пластизолей. И наоборот, в случае пластифицирующих композиций, содержащих традиционные быстродействующие желирующие агенты Vestinol® INB или Jayflex® MB 10, требуются существенно более высокие содержания, составляющие 55% Vestinol® 1NB или соответственно 67% Jayflex® MB, чтобы достичь температуры желирования пластизоля, составляющей 150°С. В соответствии с этим используемый согласно изобретению быстродействующий желирующий агент дициклогексиладипат обладает заметно лучшим желирующим действием, чем традиционные быстродействующие желирующие агенты Vestinol® INB или Jayflex® MB 10.

D3) Определение летучести в технологическом процессе пластифицирующих композиций согласно изобретению, содержащих соединения формулы (II.а), в сравнении со сравнительными пластифицирующими композициями и сравнительными пластификаторами

Как было описано в D2), были получены пластизоли, содержащие пластифицирующую композицию из 27% быстродействующего желирующего агента дициклогексиладипата и 73% коммерчески доступного пластификатора Hexamoll® DINCH®, и содержащие пластифицирующие композиции из 55% коммерчески доступного быстродействующего желирующего агента Vestinol® INB и 45% коммерчески доступного пластификатора Hexamoll® DINCH®, а также 67% коммерчески доступного быстродействующего желирующего агента Jayflex® MB 10 и 33% коммерчески доступного пластификатора Hexamoll® DINCH®. При этом использовали рецептуру, описанную в С3).

К тому же, для сравнения были получены пластизоли, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Hexamoll® DINCH® или Palatinol® N (DINP).

Получение предварительной пленки и определение летучести в технологическом процессе проводили, как описано в С3).

Как очень хорошо видно из фиг. 2, летучесть в технологическом процессе пластифицирующие композиции согласно изобретению из 27% дициклогексиладипата и 73% Hexamoll® DINCH® заметно ниже, чем летучесть в технологическом процессе пластифицирующих композиций из 55% Vestinol® INB и 45% Hexamoll® DINCH®, а также 67% Jayflex® MB 10 и 33% Hexamoll® DINCH®. Летучесть в технологическом процессе композиции согласно изобретению также ниже, чем летучесть смеси 20% ди-н-бутилфталата и 80% Hexamoll® DINCH®, а также летучесть смеси 27% ди-н-бутиладипата и 73% Hexamoll® DINCH®. Следовательно, при обработке пластизолей на основе пластифицирующих композиций, используемых согласно изобретению, теряется заметно меньше пластификатора.

Тем не менее, летучесть в технологическом процессе пластифицирующей композиции из 27% дициклогексиладипата и 73% Hexamoll® DINCH® выше, чем летучесть в технологическом процессе чистых пластификаторов Hexamoll® DINCH® или соответственно Palatinol® N.

D4) Определение летучести в пленке пленок пластизолов, содержащих пластифицирующие композиции согласно изобретению, содержащие соединения формулы (II.а) в сравнении со сравнительными пленками

Для испытаний на летучесть в пленке использовали пластизоли, содержащие пластифицирующую композицию согласно изобретению из 27% быстродействующего желирующего агента дициклогексиладипата и 73% Hexamoll® DINCH® и пластизоли с пластифицирующими композициями из 55% коммерчески доступного Vestinol® INB и 45% Hexamoll® DINCH®, 67% Jayflex® MB 10 и 33% Hexamoll® DINCH®, 20% ди-н-бутилфталата и 80% Hexamoll® DINCH®, а также смесь 27% ди-н-бутиладипата и 73% Hexamoll® DINCH®, как описано в D3). К тому же, для сравнения были получены пластизоли, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Hexamoll® DINCH® или Palatinol® N.

Испытание на летучесть в пленке осуществляли, как описано в С4).

Как очень хорошо видно из фиг. 3, летучесть в пленке пластифицирующей композиции согласно изобретению из 27% дициклогексиладипата и 73% Hexamoll® DINCH® заметно ниже, чем летучесть в пленке пластифицирующих композиций из 55% Vestinol® INB и 45% Hexamoll® DINCH®, а также 67% Jayflex® MB 10 и 33% Hexamoll® DINCH®. Летучесть в пленке композиции согласно изобретению также ниже, чем летучесть смеси 20% ди-н-бутилфталата и 80% Hexamoll® DINCH®, а также летучесть смеси 27% ди-н-бутиладипата и 73% Hexamoll® DINCH®. Следовательно, в случае ПВХ-пленок, которые содержат пластифицирующие композиции согласно изобретению, также в готовом пластифицированном ПВХ-изделии улетучивается меньше пластификатора.

Тем не менее, летучесть в пленке пластифицирующей композиции из 27% дициклогексиладипата и 73% Hexamoll® DINCH® выше, чем таковая чистых пластификаторов Hexamoll® DINCH® или соответственно Palatinol® N.

D5) Определение твердости по Шору А пленок, полученных из пластизолей, содержащих пластифицирующую композицию согласно изобретению в сравнении со сравнительными пленками

Для определения твердости по Шору А из предварительной пленки выштамповывали, как описано в D3), куски пленки размером 49×49 мм и аналогично испытанию на летучесть в каждом случае в тройной стопке подвергали желированию в течение 2 минут при 190°С.

Определение твердости по Шору А осуществляли, как описано в С5).

Как очень хорошо видно из фиг. 4, твердость по Шору А пленки из пластизоля с пластифицирующей композицией из 27% дициклогексиладипата и 73% Hexamoll® DINCH® заметно ниже, чем твердость по Шору А пленок из пластизолей с пластифицирующими композициями из 55% Vestinol® INB и 45% Hexamoll® DINCH®, а также 67% Jayflex® MB и 33% Hexamoll® DINCH®. Следовательно, применение согласно изобретению пластифицирующих композиций, содержащих дициклогексиладипат и Hexamoll® DINCH®, приводит к более высокой эластичности ПВХ-изделия.

Кроме того, твердость по Шору А пленки из пластизоля с пластифицирующей композицией из 27% дициклогексиладипата и 73% Hexamoll® DINCH® также заметно ниже, чем твердость по Шору А пленки из пластизоля с чистым пластификатором Hexamoll® DINCH® и примерно сравнима с твердостью по Шору А пленки из пластизоля с чистым пластификатором Palatinol® N.

D6) Определение механических показателей пленок пластизолов, содержащих пластифицирующие композиции, используемые согласно изобретению, содержащие соединения формулы (II.а) в сравнении со сравнительными пленками

Для испытаний механических свойств были получены пластизоли с пластифицирующей композицией из 27% дициклогексиладипата и 73% Hexamoll® DINCH® и пластизоли с пластифицирующими композициями из 55% Vestinol® INB и 45% Hexamoll® DINCH® , а также 67% Jayflex® MB и 33% Hexamoll® DINCH®, 20% ди-н-бутилфталата и 80% Hexamoll® DINCH®, а также смеси 27% ди-н-бутиладипата и 73% Hexamoll® DINCH®, как описано в D3). К тому же, для сравнения были получены пластизоли, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Hexamoll® DINCH® или Palatinol® N (DINP). Однако для испытаний здесь не получали сначала предварительную пленку, а сразу же пластизоль подвергали желированию при 190°С в течение 2 минут в печи Mathis. Для полученных таким образом пленок толщиной примерно 0,5 мм проводили испытание механических свойств.

Определение механических параметров осуществляли, как описано в С6).

Пластизоль с пластифицирующей композицией из 27% дициклогексиладипата и 73% Hexamoll® DINCH® проявлял следующие свойства:

- Разрушающее напряжение: 17 МПа

- 100% модуль: 7,3 МПа

- Относительное удлинение при разрыве: 330%

Как можно заметить, величина относительного удлинения при разрыве для пленки, полученной из пластизоля с пластифицирующей композицией из 27% дициклогексиладипата и 73% Hexamoll® DINCH® , заметно выше, чем эта величина для пленок, полученных из пластизолей с пластифицирующей композицией из 55% Vestinol® INB и 45% Hexamoll® DINCH®, а также 67% Jayflex® MB 10 и 33% Hexamoll® DINCH®, и только слегка ниже, чем эта величина для пленок, полученных из пластизолей, которые содержат исключительно чистые пластификаторы Hexamoll® DINCH® и Palatinol® N.

Величины разрушающего напряжения и 100% модуля для пленки, полученной из пластизоля с пластифицирующей композицией из 27% дициклогексиладипата и 73% Hexamoll® DINCH® , в каждом случае находятся в аналогичном диапазоне, как и таковые для пленок, полученных из пластизолей с пластифицирующей композицией из 55% Vestinol® INB и 45% Hexamoll® DINCH®, а также 67% Jayflex® MB 10 и 33% Hexamoll® DINCH®, или из пластизолей, которые содержат исключительно чистые пластификаторы Hexamoll® DINCH® и Palatinol® N.

D7) Определение совместимости пленок, полученных из пластизолей, содержащих пластифицирующие композиции согласно изобретению, содержащие соединения формулы (II.а) в сравнении со сравнительными пленками

Совместимость пластификаторов в пластифицированных ПВХ-изделиях характеризует, в какой мере пластификатор в процессе использования пластифицированного ПВХ-изделия склонен к выпотеванию и в результате этого ухудшает потребительские свойства ПВХ-изделия.

Для испытаний на совместимость получали пластизоли, содержащие пластифицирующую композицию согласно изобретению из 27% быстродействующего желирующего агента дициклогексиладипата и 73% Hexamoll® DINCH® и пластизоли с пластифицирующими композициями из 55% коммерчески доступного Vestinol® INB и 45% Hexamoll® DINCH®, 67% Jayflex® MB и 33% Hexamoll® DINCH®, 20% ди-н-бутилфталата и 80% Hexamoll® DINCH®, а также пластифицирующую композицию из 27% ди-н-бутиладипата и 73% Hexamoll® DINCH®, как описано в D3). К тому же, для сравнения были получены пластизоли, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Hexamoll® DINCH® или Palatinol® N.

Испытание осуществляли, как описано в С7).

Как очень хорошо видно из фиг. 5, свойства выпотевания пластифицирующей композиции согласно изобретению из 27% дициклогексиладипата и 73% Hexamoll® DINCH® заметно лучше, чем свойства выпотевания пластифицирующих композиций из 55% Vestinol® INB и 45% Hexamoll® DINCH®, 67% Jayflex® MB и 33% Hexamoll® DINCH®, 20% ди-н-бутилфталата и 80% Hexamoll® DINCH®, а также смеси из 27% ди-н-бутиладипата и 73% Hexamoll® DINCH®, правда, несколько хуже, чем свойства выпотевания чистых пластификаторов Hexamoll® DINCH® и Palatinol® N.

Е) Эксплуатационные испытания пластифицирующих композиций, содержащих соединения формулы (II.b)

Е1) Определение желирующих свойств ПВХ-пластизолей, содержащих пластифицирующую композицию согласно изобретению, содержащую соединения формулы (II.b)

Согласно рецептуре, описанной в С1), для исследования желирующих свойств ПВХ-пластизолей на основе пластифицирующих композиций согласно изобретению были получены ПВХ-пластизоли, содержащие смеси коммерчески доступного пластификатора Eastman 168™ с быстродействующим желирующим агентом дициклогексиладипатом в различных количественных соотношениях.

К тому же, для сравнения были получены пластизоли, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Eastman 168™ или Palatinol® N.

Получение пластизолей и исследование желирующих свойств проводили, как описано в С1).

ПВХ-пластизоли, содержащие ранее указанную пластифицирующую композицию согласно изобретению, в сравнении с ПВХ-пластизолем, который содержит исключительно коммерчески доступный пластификатор Eastman 168™, образуют гель при значительно более низких температурах. Уже в случае композиции из 90% Eastman 168™ и 10% дициклогексиладипата достигается температура желирования 150°С, которая соответствует температуре желирования коммерчески доступного пластификатора Palatinol® N и является достаточной для многих областей применения пластизолей. Благодаря дополнительному повышению доли быстродействующего желирующего агента дициклогексиладипата в пластифицирующей композиции, используемой согласно изобретению, температура желирования пластизоля может быть дополнительно заметно снижена.

Е2) Определение желирующих свойств ПВХ-пластизолей на основе пластифицирующей композиции согласно изобретению, содержащей соединения формулы (II.b), в сравнении со сравнительными ПВХ-пластизолями

Для сравнения желирующих свойств ПВХ-пластизолей, которые содержат пластифицирующие композиции согласно изобретению, с ПВХ-пластизолями, которые содержат пластифицирующие композиции из обычных быстродействующих желирующих агентов, действовали по аналогии с описанным в Е1) способом. При этом сначала для обычных быстродействующих желирующих агентов Vestinol® INB и Jayflex® MB 10 определяли соотношение в смеси с коммерчески доступным пластификатором Eastman 168™, которое способствует достижению температуры желирования, составляющей 150°С, которая соответствует температуре желирования коммерчески доступного пластификатора Palatinol® N и является достаточной для многих областей применения пластизоля.

Для Vestinol® INB это соотношение в смеси составляет 27% Vestinol® INB и 73% Eastman 168™, а для Jayflex® MB 10-36% Jayflex® MB 10 и 64% Eastman 168™.

На фиг. 6 сопоставляются кривые желирования ПВХ-пластизолей с пластифицирующими композициями из коммерчески доступных быстродействующих желирующих агентов Vestinol® INB и Jayflex® MB в сравнении с кривыми желирования ПВХ-пластизолей, содержащих пластифицирующие композиции согласно изобретению. К тому же для сравнения, включены кривые желирования ПВХ-пластизолей, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Eastman 168™ или Palatinol® N. На фигуре 6 очень хорошо видно, что в пластифицирующих композициях согласно изобретению уже содержания быстродействующего желирующего агента дициклогексиладипата, составляющего только 10%, достаточно, чтобы достичь температуры желирования 150°С, которая соответствует температуре желирования коммерчески доступного пластификатора Palatinol® N и является достаточной для многих областей применения пластизолей. И наоборот, в случае пластифицирующих композиций, содержащих традиционные быстродействующие желирующие агенты Vestinol® INB или Jayflex® MB 10, требуются существенно более высокие содержания, составляющие 27% Vestinol® INB или соответственно 36% Jayflex® MB, чтобы достичь температуры желирования пластизоля, составляющей 150°С. В соответствии с этим используемый согласно изобретению быстродействующий желирующий агент дициклогексиладипат обладает заметно лучшим желирующим действием, чем традиционные быстродействующие желирующие агенты Vestinol® INB или Jayflex® MB 10.

Е3) Определение летучести в технологическом процессе пластифицирующих композиций согласно изобретению, содержащих соединения формулы (II.b), в сравнении со сравнительными пластифицирующими композициями и сравнительными пластификаторами

Под летучестью в технологическом процессе понимают потерю массы пластификатора во время переработки пластизолей. Как было описано в Е2), были получены пластизоли, содержащие пластифицирующую композицию из 10% быстродействующего желирующего агента дициклогексиладипата и 90% коммерчески доступного пластификатора Eastman 168™, а также 27% коммерчески доступного быстродействующего желирующего агента Vestinol® INB и 73% коммерчески доступного пластификатора Eastman 168™, а также 36% коммерчески доступного быстродействующего желирующего агента Jayflex® MB 10 и 64% коммерчески доступного пластификатора Eastman 168™. При этом использовали рецептуру, описанную в С3).

К тому же, для сравнения были получены пластизоли, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Eastman 168™ или Palatinol® N.

Получение предварительной пленки и определение летучести в технологическом процессе проводили, как описано в С3).

Как очень хорошо видно из фиг. 7, летучесть в технологическом процессе пластифицирующей композиции согласно изобретению из 10% дициклогексиладипата и 90% Eastman 168™ заметно ниже, чем летучесть в технологическом процессе пластифицирующих композиций из 27% Vestinol® INB и 73% Eastman 168™, а также 36% Jayflex® MB 10 и 64% Eastman 168™. Следовательно, при обработке пластизолей на основе пластифицирующих композиций, используемых согласно изобретению, теряется заметно меньше пластификатора.

Тем не менее, летучесть в технологическом процессе пластифицирующей композиции из 10% дициклогексиладипата и 90% Eastman 168™ выше, чем летучесть в технологическом процессе чистых пластификаторов Eastman 168™ или соответственно Palatinol® N.

Е4) Определение летучести в пленке пленок пластизолов, содержащих пластифицирующие композиции согласно изобретению, содержащие соединения формулы (II.b) в сравнении со сравнительными пленками

Для испытаний на летучесть в пленке были получены пластизоли, содержащие пластифицирующую композицию согласно изобретению из 10% быстродействующего желирующего агента дициклогексиладипата и 90% коммерчески доступного пластификатора Eastman 168™ и пластизоли с пластифицирующей композицией из 27% коммерчески доступного Vestinol® INB и 73% коммерчески доступного пластификатора Eastman 168™, а также с пластифицирующей композицией из 36% коммерчески доступного быстродействующего желирующего агента Jayflex® MB 10 и 64% коммерчески доступного пластификатора Eastman 168™. К тому же, для сравнения были получены пластизоли, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Eastman 168™ или Palatinol® N. Однако для испытаний здесь не получали сначала предварительную пленку, а сразу же пластизоль подвергали желированию при 190°С в течение 2 минут в печи Mathis. На полученных таким образом пленках толщиной примерно 0,5 мм проводили проверку на летучесть в пленке.

Испытание на летучесть в пленке осуществляли, как описано в С4).

Как очень хорошо видно из фиг. 8, летучесть в пленке пластифицирующей композиции согласно изобретению из 10% дициклогексиладипата и 90% Eastman 168™ заметно ниже, чем летучесть в пленке пластифицирующих композиций из 27% Vestinol® INB и 73% Eastman 168™, а также 36% Jayflex® MB 10 и 64% Eastman 168™ . Следовательно, в случае ПВХ-пленок, которые содержат пластифицирующие композиции согласно изобретению, также в готовом пластифицированном ПВХ-изделии улетучивается меньше пластификатора.

Тем не менее, летучесть в пленке пластифицирующей композиции из 10% дициклогексиладипата и 90% Eastman 168™ выше, чем таковая чистых пластификаторов Eastman 168™ или соответственно Palatinol® N.

Е5) Определение твердости по Шору А пленок, полученных из пластизолей, содержащих пластифицирующие композиции согласно изобретению, содержащие соединения формулы (II.b) в сравнении со сравнительными пленками

Твердость по Шору А является мерой эластичности пластифицированных ПВХ-изделий. Чем ниже твердость по Шору, тем выше эластичность ПВХ-изделий. Для определения твердости по Шору А из предварительной пленки выштамповывали, как описано в Е3), куски пленки размером 49×49 мм и аналогично испытанию на летучесть в каждом случае в тройной стопке подвергали желированию в течение 2 минут при 190°С.

Определение твердости по Шору А осуществляли, как описано в С5).

Как очень хорошо видно из фиг. 9, твердость по Шору А пленки из пластизоля с пластифицирующей композицией из 10% дициклогексиладипата и 90% Eastman 168™ сравнима с твердостью по Шору А пленок из пластизолей с пластифицирующими композициями из 27% Vestinol® INB и 73% Eastman 168™, а также 36% Jayflex® MB и 64% Eastman 168™. Следовательно, применение согласно изобретению композиций пластификатора, содержащих дициклогексиладипат и Hexamoll® DINCH®, приводит к сравнимой эластичности ПВХ-изделия.

Е6) Определение механических показателей пленок пластизолов, содержащих пластифицирующие композиции, используемые согласно изобретению, содержащие соединения формулы (II.b), в сравнении со сравнительными пленками

Для испытаний механических свойств были получены пластизоли с пластифицирующей композицией из 10% дициклогексиладипата и 90% Eastman 168™ и пластизоли с пластифицирующими композициями из 27% Vestinol® INB и 73% Eastman 168™, а также 36% Jayflex® MB и 64% Eastman 168™, как описано в пункте II.b). К тому же, для сравнения были получены пластизоли, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Eastman 168™ или Palatinol® N.

Определение механических параметров осуществляли, как описано в С6).

Пластизоль с пластифицирующей композицией из 10% дициклогексиладипата и 90% Eastman 168™ проявлял следующие свойства:

- Разрушающее напряжение: 17,5 МПа

- 100% модуль: 7,6 МПа

- Относительное удлинение при разрыве: 330%

Как можно заметить, величина относительного удлинения при разрыве для пленки, полученной из пластизоля с пластифицирующей композицией согласно изобретению из 10% дициклогексиладипата и 90% Eastman 168™, практически идентична величинам для пленок, полученных из пластизолей с пластифицирующей композицией из 27% Vestinol® INB и 73% Eastman 168™, и только слегка ниже, чем эта величина для пленок, полученных из пластизолей с пластифицирующей композицией из 36% Jayflex® MB 10 и 64% Eastman 168™, а также из пластизолей, которые содержат исключительно чистые пластификаторы Eastman 168™ и Palatinol® N.

Величины разрушающего напряжения и 100% модуля для пленки, полученной из пластизоля с пластифицирующей композицией согласно изобретению из 10% дициклогексиладипата и 90% Eastman 168™, в каждом случае находятся в аналогичном диапазоне, как и таковые для пленок, полученных из пластизолей, которые содержат пластифицирующие композиции из 27% Vestinol® INB и 73% Eastman 168™, а также из 36% Jayflex® MB 10 и 64% Eastman 168™, или полученных из пластизолей, которые содержат исключительно чистые пластификаторы Eastman 168™ и Palatinol® N.

Е7) Определение совместимости пленок, полученных из пластизолей, содержащих пластифицирующие композиции согласно изобретению, содержащие соединения формулы (II.b), в сравнении со сравнительными пленками

Для испытания совместимости были получены пластизоли с пластифицирующей композицией согласно изобретению из 10% быстродействующего желирующего агента дициклогексиладипата и 90% Eastman 168™ и пластизоли с пластифицирующими композициями из 27% Vestinol® INB и 73% Eastman 168™, а также 36% Jayflex® MB и 64% Eastman 168™, как описано в Е3). К тому же, для сравнения были получены пластизоли, которые содержат исключительно коммерчески доступные пластификаторы Eastman 168™ или Palatinol® N.

Испытание осуществляли, как описано в С7).

Как очень хорошо видно из фиг. 10, свойства выпотевания пластифицирующей композиции из 10% дициклогексиладипата и 90% Eastman 168™ заметно лучше, чем свойства выпотевания пластифицирующих композиций из 27% Vestinol® INB и 73% Eastman 168™, а также 36% Jayflex® MB и 64% Eastman 168™, правда, несколько хуже, чем характеристика выпотевания чистых пластификаторов Eastman 168™ и Palatinol® N.


ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ АЛИФАТИЧЕСКИЙ СЛОЖНЫЙ ЭФИР ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР, ВЫБРАННЫЙ ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 1,2-ЦИКЛОГЕКСАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ АЛИФАТИЧЕСКИЙ СЛОЖНЫЙ ЭФИР ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР, ВЫБРАННЫЙ ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 1,2-ЦИКЛОГЕКСАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ АЛИФАТИЧЕСКИЙ СЛОЖНЫЙ ЭФИР ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР, ВЫБРАННЫЙ ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 1,2-ЦИКЛОГЕКСАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ АЛИФАТИЧЕСКИЙ СЛОЖНЫЙ ЭФИР ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР, ВЫБРАННЫЙ ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 1,2-ЦИКЛОГЕКСАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ АЛИФАТИЧЕСКИЙ СЛОЖНЫЙ ЭФИР ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР, ВЫБРАННЫЙ ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 1,2-ЦИКЛОГЕКСАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ АЛИФАТИЧЕСКИЙ СЛОЖНЫЙ ЭФИР ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР, ВЫБРАННЫЙ ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 1,2-ЦИКЛОГЕКСАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ АЛИФАТИЧЕСКИЙ СЛОЖНЫЙ ЭФИР ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР, ВЫБРАННЫЙ ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 1,2-ЦИКЛОГЕКСАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ АЛИФАТИЧЕСКИЙ СЛОЖНЫЙ ЭФИР ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР, ВЫБРАННЫЙ ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 1,2-ЦИКЛОГЕКСАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ АЛИФАТИЧЕСКИЙ СЛОЖНЫЙ ЭФИР ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР, ВЫБРАННЫЙ ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 1,2-ЦИКЛОГЕКСАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ АЛИФАТИЧЕСКИЙ СЛОЖНЫЙ ЭФИР ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР, ВЫБРАННЫЙ ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 1,2-ЦИКЛОГЕКСАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ АЛИФАТИЧЕСКИЙ СЛОЖНЫЙ ЭФИР ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР, ВЫБРАННЫЙ ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 1,2-ЦИКЛОГЕКСАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ АЛИФАТИЧЕСКИЙ СЛОЖНЫЙ ЭФИР ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР, ВЫБРАННЫЙ ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 1,2-ЦИКЛОГЕКСАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ АЛИФАТИЧЕСКИЙ СЛОЖНЫЙ ЭФИР ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР, ВЫБРАННЫЙ ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 1,2-ЦИКЛОГЕКСАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ АЛИФАТИЧЕСКИЙ СЛОЖНЫЙ ЭФИР ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР, ВЫБРАННЫЙ ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 1,2-ЦИКЛОГЕКСАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ АЛИФАТИЧЕСКИЙ СЛОЖНЫЙ ЭФИР ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР, ВЫБРАННЫЙ ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 1,2-ЦИКЛОГЕКСАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ АЛИФАТИЧЕСКИЙ СЛОЖНЫЙ ЭФИР ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫЙ ДИЭФИР, ВЫБРАННЫЙ ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 1,2-ЦИКЛОГЕКСАНДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ
Источник поступления информации: Роспатент

Всего документов: 626
Всего документов: 7

Похожие РИД в системе



Похожие не найдены