08.09.2019
219.017.c94a

ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ ПОЛИМЕРНЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002699619
Дата охранного документа
06.09.2019
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к пластифицирующей композиции для термопластичного полимера, которая содержит по меньшей мере один полимерный сложный эфир дикарбоновой кислоты, а также к формовочной массе для изготовления формованных изделий, содержащей термопластичный полимер и указанную пластифицирующую композицию, и к применению этих пластифицирующих композиций и формовочных масс. 5 н. и 16 з.п. ф-лы, 2 ил.
Реферат Свернуть Развернуть

Настоящее изобретение касается пластифицирующей композиции, которая содержит по меньшей мере один полимерный сложный эфир дикарбоновой кислоты, формовочных масс, которые содержат термопластичный полимер или эластомер и такую пластифицирующую композицию, и применения этих пластифицирующих композиций и формовочных масс.

Для достижения желаемых характеристик обработки или соответственно применения к большому количеству синтетических материалов добавляются так называемые пластификаторы, чтобы сделать эти синтетические материалы мягче, эластичнее и/или растяжимее. Как правило, использование пластификаторов служит для того, чтобы сместить термопластичный диапазон синтетических материалов в направлении более низких температур, чтобы получить желаемые эластичные свойства в области более низких температур переработки и применения.

Поливинилхлорид (ПВХ) относится в отношении объемов к наиболее производимым синтетическим материалам. Благодаря своим разносторонним возможностям применения на сегодняшний день он находится в большом числе товаров для повседневной жизни. Поэтому ПВХ приписывается очень большое экономическое значение. Изначально ПВХ представляет собой примерно до 80°С жесткое и хрупкое синтетическое вещество, которое в результате добавления термостабилизаторов и других добавок используется в качестве жесткого ПВХ (PVC-U). Только в результате добавления подходящих пластификаторов добиваются мягкого ПВХ (PVC-P), который может применяться для многих целей использования, для которых жесткий ПВХ является неподходящим.

Другими важными термопластичными полимерами, в которых обычно находят применение пластификаторы, являются, например, поливинилбутираль (ПВБ), гомо- и сополимеры стирола, полиакрилаты, полисульфиды или термопластичные полиуретаны (ПУ).

Подходит ли вещество для применения в качестве пластификатора для определенного полимера, в значительной степени зависит от свойств полимера, который надлежит пластифицировать. Как правило, желательными являются пластификаторы, которые имеют высокую совместимость с подлежащим пластифицированию полимером, то есть, придают этому полимеру хорошие термопластичные свойства и обладают лишь незначительной склонностью к испарению и/или выпотеванию (высокой стабильностью).

На рынке доступно множество различных соединений для пластификации ПВХ и других синтетических материалов. Благодаря своей хорошей совместимости с ПВХ и своим благоприятным технологическим характеристикам, в прошлом в качестве пластификаторов часто использовались сложные диэфиры фталевой кислоты со спиртами различной химической структуры, такие как, например, диэтилгексилфталат (DEHP), диизононилфталат (DINP) и диизодецилфталат (DIDP).

Существует потребность заменять по меньшей мере некоторые из упомянутых в начале фталатных пластификаторов, поскольку эти соединения подозреваются в том, что являются вредными для здоровья. Это справедливо, в частности, для чувствительных к материалам областей применения, таких как детские игрушки, упаковка для пищевых продуктов или медицинские изделия.

В уровне техники известны разные альтернативные пластификаторы с различными свойствами для различных синтетических материалов и, в частности, для ПВХ.

Один из известных из уровня техники классов пластификаторов, который может использоваться как альтернатива фталатам, базируется на циклогексанполикарбоновых кислотах, таких как описываются в международной заявке WO 99/32427. В противоположность своим не гидрированным ароматическим аналогам, эти соединения являются токсикологически безопасными и могут также использоваться в чувствительных к материалам областях применения.

Международная заявка WO 00/78704 описывает некоторые сложные диалкиловые эфиры циклогексан-1,3- и -1,4-дикарбоновых кислот для применения в качестве пластификаторов в синтетических материалах.

Кроме того, сложные эфиры адипиновой кислоты также находят применение в качестве пластификаторов, в частности, для поливинилхлорида. Важнейшими представителями являются сложные эфиры адипиновой кислоты со спиртами с 8, 9 и 10 атомами углерода, например, ди(2-этилгексил)адипат, диизонониладипат и диизодециладипат. Упомянутые сложные эфиры адипиновой кислоты применяются, прежде всего, в пленках, профильных изделиях, искусственной коже, кабелях и трубопроводах на основе мягкого ПВХ, если эти продукты должны использоваться при низких температурах.

Например, немецкий патент DE 2009505 описывает изононанолы для получения сложных бисизонониловых эфиров фталевой кислоты или адипиновой кислоты и применение этих сложных бисизонониловых эфиров в качестве пластификаторов для поливинилхлорида. Использованные для получения сложных бисизонониловых эфиров изононанолы получаются из 2-этилгексена согласно оксо-синтезу в результате взаимодействия с монооксидом углерода и водородом и при необходимости последующего гидрирования. Описанные сложные бисизонониловые эфиры адипиновой кислоты должны подходить в качестве пластификаторов для поливинилхлорида и отличаются незначительной летучестью, низкой вязкостью и хорошей холодостойкостью пластифицированных с их помощью поливинилхлоридных масс.

Патент США US 4623748 описывает диалкиладипаты, которые получаются в результате этерификации адипиновой кислоты с помощью длинно-цепных спиртов. Используемые для этерификации спирты с 9, 10 или 13 атомами углерода получаются при помощи превращения пропиленовых или бутиленовых олигомеров из процесса Dimersol в присутствии нанесенных на носитель галогенидов/оксидов тантала (V) в качестве катализаторов в соответствующие олефины с 8, 9 или 12 атомами углерода, которые затем подвергаются гидроформилированию. Эти диалкиладипаты должны отличаться высокой температурой воспламенения и подходить для использования в качестве смазочных веществ.

Европейский патент ЕР 1171413 описывает смеси сложных диэфиров адипиновой кислоты или фталевой кислоты с изомерными нонанолами. Описанные сложные диэфиры должны подходить в качестве пластификаторов для поливинилхлорида и отличаются, в частности, очень хорошими характеристиками эластичности на холоду пластифицированных с их помощью поливинилхлоридных масс.

Помимо мономерных пластификаторов, различные сложные полиэфиры также находят применение в качестве пластификаторов. Пластификаторы из сложных полиэфиров, как правило, получаются в результате этерификации многоатомных спиртов, например, 1,2-этандиола, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола или 1,6-гександиола, с помощью поликарбоновой кислоты, такой как янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, пробковая кислота, себациновая кислота или азелаиновая кислота. При желании концевые спиртовые группы (в случае синтеза с избытком спирта) могут блокироваться с помощью монокарбоновых кислот, например, уксусной кислоты, или соответственно концевые кислотные группы (в случае синтеза с избытком кислоты) с помощью одноатомных спиртов, таких как 2-этилгексанол, изононанол, 2-пропилгептанол или изодеканол. Пластификаторы из сложных полиэфиров, прежде всего, используются при изготовлении пленок, покрытий, профильных изделий, напольных покрытий и кабелей на основе пластифицированного ПВХ, когда предъявляются повышенные требования к устойчивости к экстракции, прежде всего, по отношению к бензину, маслам и жирам, устойчивости к УФ-излучению и летучести пластификатора.

Патент США US 5281647 описывает способ получения пластификаторов из сложных полиэфиров, при котором дикарбоновые кислоты, такие как себациновая кислота, глутаровая кислота, азелаиновая килоста и/или адипиновая кислота, взаимодействуют со стерически затрудненными диолами и незначительными количествами линейных диолов с получением сложных полиэфиров, а затем кислотные концевые группы сложного полиэфира этерифицируются с помощью другого спирта, а также их применение для пластифицирования каучука и ПВХ. Конкретно описывается получение пластификатора из сложных полиэфиров на основе адипиновой кислоты, триметилпентандиола и пропиленгликоля, причем концевые кислотные группы этерифицируются с помощью 2-этилгексанола. Эти сложные полиэфиры должны подходить в качестве пластификаторов для ПВХ и каучука и отличаются высокой устойчивостью к экстракции по отношению к маслам и мыльному раствору.

Румынский патент RO 104737 описывает пластификатор из сложных полиэфиров на основе адипиновой кислоты и пропиленгликоля, концевые кислотные группы которого этерифицированы с помощью 2-этилгексанола. Эти сложные полиэфиры должны подходить в качестве пластификаторов для ПВХ и отличаются, в частности, хорошей устойчивостью при хранении.

Европейский патент ЕР 1113034 пластификатор из сложных полиэфиров, получаемый в результате взаимодействия алифатических дикарбоновых кислот, неопентилового спирта, по меньшей мере одного дополнительного диола и изомерных нонанолов, способ его получения и его применение в качестве пластификатора. Эти сложные полиэфиры, прежде всего, должны отличаться низкой склонностью к миграции, особенно по отношению к сополимерам акрилонитрила, бутадиена и стирола, полистиролу и полиметилметакрилату.

Также известно, что для установления желаемых свойств пластификатора используют смеси пластификаторов, например, по меньшей мере одного пластификатора, который придает хорошие термопластичные свойства, однако менее хорошо образует гель, в комбинации с по меньшей мере одним пластификатором, который придает хорошие свойства гелеобразования.

Международная заявка WO 03/029339 раскрывает ПВХ-композиции, содержащие сложные эфиры циклогексанполикарбоновых кислот, а также смеси из сложных эфиров циклогексанполикарбоновых кислот с другими пластификаторами. В качестве подходящих других пластификаторов указываются не полимерные сложноэфирные пластификаторы, такие как сложные эфиры терефталевой кислоты, сложные эфиры фталевой кислоты, сложные эфиры изофталевой кислоты и сложные эфиры адипиновой кислоты. Кроме того, раскрываются ПВХ-композиции, содержащие смеси сложных эфиров циклогексанполикарбоновых кислот с различными пластификаторами для быстрого гелеобразования. В качестве подходящих пластификаторов для быстрого гелеобразования указываются, в частности, различные бензоаты, сложные эфиры ароматических сульфокислот, цитраты, а также фосфаты. Пластификаторы из сложных полиэфиров упоминаются только в рамках полностью обобщенного перечисления, без конкретизирования каким-либо образом в публикации патента.

Однако существенный недостаток большинства описанных выше пластификаторов или соответственно пластифицирующих композиций, которые рассматриваются с токсикологической точки зрения как альтернатива фталатам, состоит в том, что они не обладают достаточно хорошей совместимостью с синтетическими материалами, в частности, с ПВХ, то есть, они в процессе использования в значительной степени выпотевают и, таким образом, приводят к частичной потере эластичных свойств пластифицированного материала, полученного с применением этих пластификаторов. Прежде всего, это справедливо для пластификаторов из сложных полиэфиров, использование которых незаменимо для многих областей применения, в которых устанавливаются повышенные требования к устойчивости к экстракции, прежде всего, по отношению к бензину, маслам и жирам, устойчивости к УФ-излучению и летучести пластификатора.

В основе настоящего изобретения лежит задача предоставить токсикологически безопасную пластифицирующую композицию, содержащую по меньшей мере один пластификатор из сложных полиэфиров, для термопластичных полимеров и эластомеров, которая обладает высокой совместимостью с подлежащим пластифицированию полимером и в результате этого в процессе использования совсем не имеет или лишь в незначительной степени имеет склонность к выпотеванию, благодаря чему эластичные свойства изготовленных с применением этого пластификатора пластифицированных синтетических веществ также сохраняются на протяжении более длительного промежутка времени.

Эта задача неожиданным образом решается при помощи пластифицирующей композиции, содержащей

а) одно или несколько соединений общей формулы (I),

в которой

X независимо друг от друга представляют собой неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-8 атомами углерода или неразветвленную или разветвленную алкениленовую группу с 2-8 атомами углерода, содержащую по меньшей мере одну двойную связь,

Y представляет собой неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-12 атомами углерода или неразветвленную или разветвленную алкениленовую группу с 2-12 атомами углерода, содержащую по меньшей мере одну двойную связь,

а является целым числом от 1 до 100,

и

R1 независимо друг от друга выбирают из неразветвленных или разветвленных алкильных остатков с 4-12 атомами углерода,

причем содержащиеся в соединениях (I) группы X могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, и причем для случая, если соединения (I) содержат более одной группы Y, эти группы могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга.

b) одно или несколько соединений общей формулы (II),

в которой

Z представляет собой неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-8 атомами углерода или неразветвленную или разветвленную алкениленовую группу с 2-8 атомами углерода, содержащую по меньшей мере одну двойную связь,

и

R2 и R3 независимо друг от друга выбирают из неразветвленных и разветвленных алкильных остатков с 4-12 атомами углерода.

Другим объектом изобретения являются формовочные массы, которые содержат по меньшей мере один термопластичный полимер или эластомер и пластифицирующую композицию, такую как определяется раньше и в дальнейшем.

Другим объектом изобретения является применение пластифицирующей композиции, такой как определяется раньше и в дальнейшем, в качестве пластификатора для термопластичных полимеров, в частности, поливинилхлорида (ПВХ), и эластомеров.

Другим объектом изобретения является применение этих формовочных масс для изготовления формованных изделий и пленок.

Пластифицирующе композиции согласно изобретению имеют следующие преимущества:

- Пластифицирующие композиции согласно изобретению отличаются высокой совместимостью с подлежащими пластифицированию полимерами, в частности, ПВХ.

- Пластифицирующие композиции согласно изобретению не имеют или лишь в незначительной степени имеют склонность к выпотеванию в процессе использования конечного продукта. В результате этого эластичные свойства изготовленных с применением этого пластификатора пластифицированных синтетических веществ также сохраняются на протяжении более длительного промежутка времени.

- Пластифицирующие композиции согласно изобретению предпочтительным образом подходят для достижения большого числа самых разнообразных и сложных характеристик переработки и применения синтетических материалов.

- Пластифицирующие композиции согласно изобретению подходят для применения для изготовления формованных изделий и пленок для чувствительных к материалам областей применения, таких как медицинские продукты, упаковки для пищевых продуктов, товары для использования во внутренних помещениях, например, жилья и транспортных средств, игрушки, изделия для ухода за ребенком и т.д.

- Для получения соединений (I), содержащихся в пластифицирующих композициях согласно изобретению, могут применяться легко доступные исходные вещества.

- Способы получения соединений (I), используемых согласно изобретению, являются простыми и эффективными. Поэтому соединения (I) без проблем могут предоставляться в промышленном масштабе.

В рамках настоящего изобретения выражение «алкилен с 2-12 атомами углерода» относится к двухвалентному углеводородному остатку, имеющему от 2 до 12 атомов углерода. Эти двухвалентные углеводородные остатки могут быть неразветвленными или разветвленными. К ним причисляют, например, 1,2-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,3-бутилен, 1,4-бутилен, 2-метил-1,3-пропилен, 1,1-диметил-1,2-этилен, 1,4-пентилен, 1,5-пентилен, 2-метил-1,4-бутилен, 2,2-диметил-1,3-пропилен, 1,6-гексилен, 2-метил-1,5-пентилен, 3-метил-1,5-пентилен, 2,3-диметил-1,4-бутилен, 1,7-гептилен, 2-метил-1,6-гексилен, 3-метил-1,6-гексилен, 2-этил-1,5-пентилен, 3-этил-1,5-пентилен, 2,3-диметил-1,5-пентилен, 2,4-диметил-1,5-пентилен, 1,8-октилен, 2-метил-1,7-гептилен, 3-метил-1,7-гептилен, 4-метил-1,7-гептилен, 2-этил-1,6-гексилен, 3-этил-1,6-гексилен, 2,3-диметил-1,6-гексилен, 2,4-диметил-1,6-гексилен, 1,9-нонилен, 2-метил-1,8-октилен, 3-метил-1,8-октилен, 4-метил-1,8-октилен, 2-этил-1,7-гептилен, 3-этил-1,7-гептилен, 1,10-децилен, 2-метил-1,9-нонилен, 3-метил-1,9-нонилен, 4-метил-1,9-нонилен, 5-метил-1,9-нонилен, 1,1,1-ундецилен, 2-метил-1,10-децилен, 3-метил-1,10-децилен, 5-метил-1,10-децилен, 1,12-додецилен и тому подобные. Предпочтительно в случае «алкилена с 2-12 атомами углерода» речь идет о разветвленных или неразветвленных алкиленовых группах с 2-8 атомами углерода, особенно предпочтительно о разветвленных или неразветвленных алкиленовых группах с 2-5 атомами углерода, в частности, об 1,2-пропилене, 1,3-пропилене, 1,4-бутилене и 2,2-диметил-1,3-пропилене.

Выражение «алкилен с 2-12 атомами углерода» охватывает в своем определении также выражения «алкилен с 2-8 атомами углерода», «алкилен с 2-6 атомами углерода» и «алкилен с 2-5 атомами углерода».

В рамках настоящего изобретения выражение «алкенилен с 2-12 атомами углерода» относится к двухвалентным углеводородным остаткам, имеющим от 2 до 12 атомов углерода, которые могут быть неразветвленными или разветвленными, причем главная цепь содержит по меньшей мере одну двойную связь. Предпочтительно в случае «алкенилена с 2-12 атомами углерода» речь идет о разветвленных и неразветвленных алкениленовых группах с 2-8 атомами углерода, имеющих одну двойную связь. К ним причисляют, например, этенилен, пропенилен, 1-метилэтенилен, 1-, 2-бутенилены, 1-метилпропенилен, 2-метилпропенилен, 1-, 2-пентенилены, 1-метил-1-бутенилен, 1-метил-2-бутенилен, 1-, 2-, 3-гексенилены, 1-метил-1-пентенилен, 1-метил-2-пентенилен, 1-метил-3-пентенилен, 1,4-диметил-1-бутенилен, 1,4-диметил-2-бутенилен, 1-, 2-, 3-гептенилены, 1-, 2-, 3-октенилены и тому подобные. Особенно предпочтительно в случае «алкенилена с 2-12 атомами углерода» речь идет о разветвленных и неразветвленных алкениленовых группах с 2-6 атомами углерода, имеющих одну двойную связь, в частности, о разветвленных и неразветвленных алкениленовых группах с 2-4 атомами углерода, имеющих одну двойную связь.

Двойные связи в алкениленовых группах с 2-12 атомами углерода независимо друг от друга могут присутствовать как в Е-, так и в Z-конфигурации или в виде смеси обеих конфигураций.

Выражение «алкенилен с 2-12 атомами углерода» охватывает в своем определении также выражения «алкенилен с 2-8 атомами углерода» и «алкенилен с 2-6 атомами углерода».

В рамках настоящего изобретения выражение «алкил с 4-12 атомами углерода» относится к неразветвленным или разветвленным алкильным группам с 4-12 атомами углерода. К ним причисляют н-бутил, изобутил, вторбутил, третбутил, н-пентил, 2-пентил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, н-гексил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, н-гептил, 1-метилгексил, 2-метилгексил, 1-этилпентил, 2-этилпентил, 1-пропилбутил, 1-этил-2-метилпропил, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, н-нонил, изононил, 2-пропилгексил, н-децил, изодецил, 2-пропилгептил, н-ундецил, изоундецил, н-додецил, изододецил и тому подобные. Предпочтительно в случае «алкила с 4-12 атомами углерода» речь идет о разветвленных или неразветвленных алкильных группах с 7-12 атомами углерода, в частности, о разветвленных или неразветвленных алкильных группах с 8-10 атомами углерода.

Выражение «алкил с 4-12 атомами углерода» охватывает в своем определении также выражения «алкил с 7-12 атомами углерода» и «алкил с 8-10 атомами углерода».

Предпочтительно X в общей формуле (I) независимо друг от друга представляет собой неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-8 атомами углерода, особенно предпочтительно неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-6 атомами углерода. В частности, X в общей формуле (I) независимо друг от друга представляет собой неразветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода (=(СН2)k, где k=2, 3, 4 или 5), в частности, 1,3-пропилен и 1,4-бутилен.

Предпочтительно Y в общей формуле (I) представляет собой неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-12 атомами углерода, особенно предпочтительно неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода. В частности, Y в общей формуле (I) представляет собой разветвленную или неразветвленную алкиленовую группу с 3-5 атомами углерода, в частности, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен и 2,2-диметил-1,3-пропилен.

Предпочтительно остатки R1 в общей формуле (I) независимо друг от друга представляют собой ал кил с 8-10 атомами углерода, например, н-октил, изооктил, 2-этилгексил, н-нонил, изононил, 2-пропилгексил, н-децил, изодецил или 2-пропилгептил. Особенно предпочтительно остатки R1 в общей формуле (I) оба представляют собой н-октил, оба изононил или оба 2-пропилгептил.

Предпочтительно содержащиеся в соединениях (I) группы X являются одинаковыми.

Если соединения (I) содержат более одной группы Y, то в первом предпочтительном варианте эти группы являются одинаковыми.

Если соединения (I) содержат более одной группы Y, то во втором варианте эти группы являются отличающимися друг от друга.

В первом особенно предпочтительном варианте содержащиеся в соединениях (I) группы X являются одинаковыми, причем соединения (I) содержат более одной группы Y, которые являются отличающимися друг от друга.

В другом особенно предпочтительном варианте содержащиеся в соединениях (I) группы X являются одинаковыми, причем соединения (I) содержат более одной группы Y, которые также являются одинаковыми.

Предпочтительно в соединениях общей формулы (I) а представляет собой целое число от 1 до 70, особенно предпочтительно целое число от 2 до 50, в частности, целое число от 5 до 40.

В случае используемых в пластифицирующих композициях согласно изобретению соединений общей формулы (I) по причине их полимерного характера речь идет не об индивидуальных соединениях, а о смесях различных соединений. С одной стороны, соединения (I) имеют различную длину цепи, то есть, они отличаются по средней молекулярной массе. С другой стороны, оба остатка R1, а также содержащиеся в повторяющихся структурных единицах группы X и Y могут отличаться друг от друга. Кроме того, в случае остатков R1 речь может идти о смесях изомеров, таких как определяется далее.

Содержащиеся в пластифицирующих композициях согласно изобретению пластификаторы из сложных полиэфиров общей формулы (I), как правило, имеют среднемассовую молекулярную массу в диапазоне от 500 до 15000, предпочтительно в диапазоне от 2000 до 10000, особенно предпочтительно в диапазоне от 3000 до 8000. Среднемассовая молекулярная масса, как правило, определяется с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в тетрагидрофуране, по отношению к полистирольному стандарту.

Содержащиеся в пластифицирующих композициях согласно изобретению пластификаторы из сложных полиэфиров общей формулы (I), как правило, имеют плотность при 20°С согласно стандарту DIN 51757 в диапазоне от 1,000 до 1,200 г/см3, предпочтительно в диапазоне от 1,010 до 1,170 г/см3, особенно предпочтительно в диапазоне от 1,020 до 1,150 г/см3.

Содержащиеся в пластифицирющих композициях согласно изобретению пластификаторы из сложных полиэфиров общей формулы (I), как правило, имеют вязкость при 20°С согласно стандарту DIN EN ISO 3219 в диапазоне от 1000 до 20000 мПа*с, предпочтительно в диапазоне от 1200 до 15000 мПа*с, особенно предпочтительно в диапазоне от 1500 до 14000 мПа*с. Для определения динамической вязкости согласно стандарту DIN EN ISO 3219 небольшой образец соответствующего полимерного пластификатора с помощью одноразовой пипетки наносится на статор конструктивного элемента типа «ротор-статор» подходящего реометра, состоящий из измерительного блока шарик-пластинка с диаметром 25 мм. После этого определяется динамическая вязкость с помощью ротационных измерений при 20°С и 128 об/мин.

Содержащиеся в пластифицирующих композициях согласно изобретению пластификаторы из сложных полиэфиров общей формулы (I), как правило, имеют показатель преломления nD20 согласно стандарту DIN 51423 в диапазоне от 1,440 до 1,485, предпочтительно в диапазоне от 1,450 до 1,480, особенно предпочтительно в диапазоне от 1,460 до 1,475.

Предпочтительно в соединениях общей формулы (II) Z представляет собой неразветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода или неразветвленную алкениленовую группу с 2-4 атомами углерода, содержащую двойную связь.

Особенно предпочтительно в соединениях общей формулы (II) Z представляет собой неразветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода, в частности, 1,3-пропилен и 1,4-бутилен.

Предпочтительно в соединениях общей формулы (II) остатки R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой алкил с 8-12 атомами углерода, например, н-октил, н-нонил, изононил, 2-этилгексил, изодецил, 2-пропилгептил, н-ундецил или изоундецил. Особенно предпочтительно остатки R2 и R3 в соединениях общей формулы (II) независимо друг от друга представляют собой алкил с 8-10 атомами углерода.

В другом предпочтительном варианте исполнения в соединениях общей формулы (II) остатки R2 и R3 являются одинаковыми.

В частности, в соединениях общей формулы (II) остатки R2 и R3 оба представляют собой 2-этилгексил, оба изононил или оба 2-пропилгептил.

Особенно предпочтительными соединениями общей формулы (II) являются ди(2-этилгексил)адипат, ди(изононил)адипат и ди(2-пропилгептил)адипат.

В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения в соединениях общих формул (I) и (II)

X представляет собой неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-6 атомами углерода,

Y независимо друг от друга представляют собой неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода,

Z неразветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами,

а целое число от 5 до 40,

R1 независимо друг от друга представляют собой алкильную группу с 8-10 атомами углерода,

R2 и R3 оба представляют собой алкильную группу с 8-12 атомами углерода,

причем содержащиеся в соединениях (I) группы X являются одинаковыми.

В одном особенно предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения в соединениях общих формул (I) и (II)

X представляет собой неразветвленную алкиленовую группу с 2-5 атомами углерода,

Y независимо друг от друга представляют собой неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу с 3-5 атомами углерода,

Z является 1,3-пропиленом и 1,4-бутиленом,

а целое число от 5 до 40,

R1 оба представляют собой н-октил, оба изононил или оба 2-пропилгептил,

R2 и R3 оба представляют собой 2-этилгексил, оба изононил или оба 2-пропилгептил,

причем содержащиеся в соединениях (I) группы X являются одинаковыми.

При помощи подбора содержания соединений (I) и (II) в пластифицирующей композиции согласно изобретению свойства пластификатора могут согласовываться с соответствующей целью применения. Это может осуществляться при помощи экспериментов рутинного характера. Для использования в специальных областях применения при необходимости может быть полезным добавлять к пластифицирующим композициям согласно изобретению другие пластификаторы, отличающиеся от соединений (I) и (II). На этом основании, пластифицирующая композиция согласно изобретению при необходимости может содержать по меньшей мере один дополнительный пластификатор, отличающийся отсоединений (I) и (II).

Отличающийся от соединений (I) и (II) дополнительный пластификатор выбирают из сложных алкиларилалкиловых эфиров фталевой кислоты, сложных эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты, сложных эфиров 1,3-циклогександикарбоновой кислоты, сложных эфиров 1,4-циклогександикарбоновой кислоты, сложных триалкиловых эфиров тримеллитовой кислоты, сложных алкиловых эфиров бензойной кислоты, сложных эфиров дибензойной кислоты из гликолей, сложных эфиров гидроксибензойной кислоты, сложных эфиров насыщенных монокарбоновых кислот, сложных эфиров ненасыщенных монокарбоновых кислот, сложных эфиров насыщенных дикарбоновых кислот, отличающихся от соединений (II), сложных эфиров ненасыщенных дикарбоновых кислот, отличающихся от соединений (II), амидов и сложных эфиров ароматических сульфокислот, сложных эфиров алкилсульфокислот, сложных эфиров глицерина, сложных эфиров изосорбида, сложных эфиров фосфорной кислоты, сложных триэфиров лимонной кислоты, производных алкилпирролидона, сложных эфиров 2,5-фурандикарбоновой кислоты, сложных эфиров 2,5-тетрагидрофурандикарбоновой кислоты, эпоксидированных растительных масел и эпоксидированных сложных моноалкиловых эфиров жирных кислот, отличающихся от соединений (I) сложных полиэфиров из алифатических и/или ароматических поликарбоновых кислот с по меньшей мере двухатомными спиртами.

Подходящим сложным алкиларилалкиловым эфиром фталевой кислоты является бензилбутилфталат. Подходящие сложные эфиры циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты независимо друг от друга имеют в алкильных цепях соответственно от 4 до 13 атомов С, в частности, от 8 до 13 атомов С. Подходящим сложным эфиром циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты является, например, диизононилциклогексан-1,2-дикарбоксилат. Подходящие сложные эфиры циклогексан-1,3-дикарбоновой кислоты независимо друг от друга имеют в алкильных цепях соответственно от 4 до 13 атомов С, в частности, от 8 до 13 атомов С. Подходящие сложные эфиры циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты независимо друг от друга имеют в алкильных цепях соответственно от 4 до 13 атомов С, в частности, от 8 до 11 атомов С. Подходящим сложным эфиром циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты является, например, ди-(2-этилгексил)циклогексан-1,4-дикарбоксилат. Сложные триалкиловые эфиры тримеллитовой кислоты предпочтительно независимо друг от друга имеют в алкильных цепях соответственно от 4 до 13 атомов С, в частности, от 7 до 11 атомов С. Подходящие сложные алкиловые эфиры бензойной кислоты предпочтительно независимо друг от друга имеют в алкильных цепях соответственно от 7 до 13 атомов С, в частности, от 9 до 13 атомов С. Подходящими сложными алкиловыми эфирами бензойной кислоты являются, например, изононилбензоат, изодецилбензоат или 2-пропилгептилбензоат. Подходящими сложными эфирами дибензойной кислоты из гликолей являются диэтиленгликольдибензоат, дипропиленгликольдибензоат, трипропиленгликольдибензоат и дибутиленгликольдибензоат. Подходящими сложными эфирами насыщенных монокарбоновых кислот являются, например, сложные эфиры уксусной кислоты, масляной кислоты, валериановой кислоты или молочной кислоты. Подходящими сложными эфирами ненасыщенных монокарбоновых кислот являются, например, сложные эфиры акриловой кислоты. Подходящими сложными эфирами насыщенных дикарбоновых кислот, отличающимися от соединений формулы (II), являются, например, сложные эфиры яблочной кислоты или винной кислоты. Подходящие сложные эфиры алкилсульфокислот предпочтительно имеют алкильный остаток с числом атомов углерода от 8 до 22. К ним причисляют, например, сложные фениловые или крезиловые эфиры пентадецилсульфокислоты. Подходящими сложными эфирами изосорбида являются сложные диэфиры изосорбида, которые предпочтительно этерифицированы карбоновыми кислотами с числом атомов углерода от 8 до 13. Подходящими сложными эфирами фосфорной кислоты являются три-2-этилгексилфосфат, триоктилфосфат, трифенилфосфат, изодецилдифенилфосфат, бис(2-этилгексил)фенилфосфат и 2-этилгексилдифенилфосфат. В сложных триэфирах лимонной кислоты ОН-группа может присутствовать в свободной или карбоксилированной форме, предпочтительно ацетилированной. Алкильные остатки ацетилированного сложного триэфира лимонной кислоты предпочтительно независимо друг от друга имеют от 4 до 8 атомов С, в частности, от 6 до 8 атомов С. Подходящими являются производные алкилпирролидона с алкильными остатками из количества от 4 до 18 атомов С. Подходящие сложные диалкиловые эфиры 2,5-фурандикарбоновой кислоты независимо друг от друга имеют в алкильных цепях соответственно от 7 до 13 атомов С, предпочтительно от 8 до 12 атомов С. Подходящие сложные диалкиловые эфиры 2,5-тетрагидрофурандикарбоновой кислоты независимо друг от друга имеют в алкильных цепях соответственно от 7 до 13 атомов С, предпочтительно от 8 до 12 атомов С. Подходящим эпоксидированным растительным маслом является, например, эпоксидированное соевое масло, к примеру, доступное у фирмы Galata-Chemicals, Lampertheim, Германия. Эпоксидированные сложные моноалкиловые эфиры жирных кислот, доступные, например, под торговым наименованием reFlex™ фирмы PolyOne, США, также являются подходящими.

Во всех указанных ранее случаях алкильные остатки соответственно могут быть линейными или разветвленными и соответственно одинаковыми или разными. На сделанные в начале общие исполнения в отношении подходящих и предпочтительных алкильных остатков делается ссылка.

Содержание по меньшей мере одного дополнительного пластификатора, отличающегося от соединений (I) и (II), в пластифицирующей композиции согласно изобретению обычно составляет от 0 до 50% масс., предпочтительно от 0 до 40% масс., особенно предпочтительно от 0 до 30% масс., и, в частности, от 0 до 25% масс., в пересчете на общее количество по меньшей мере одного дополнительного пластификатора и соединений (I) и (II) в пластифицирующей композиции.

В одном предпочтительном варианте исполнения пластифицирующая композиция согласно изобретению не содержит никакого дополнительного пластификатора, отличающегося от соединений (I) и (II).

Предпочтительно содержание соединений общей формулы (I) в пластифицирующей композиции согласно изобретению составляет от 10 до 99% масс., особенно предпочтительно от 30 до 95% масс., и, в частности, от 50 до 90% масс., в пересчете на общее количество соединений (I) и (II) в пластифицирующей композиции.

Предпочтительно содержание соединений общей формулы (II) в пластифицирующей композиции согласно изобретению составляет от 1 до 90% масс., особенно предпочтительно от 5 до 70% масс., и, в частности, от 10 до 50% масс., в пересчете на общее количество соединений (I) и (II) в пластифицирующей композиции.

В пластифицирующей композиции согласно изобретению массовое соотношение между соединениями общей формулы (II) и соединениями общей формулы (I) предпочтительно находится в диапазоне от 1:100 до 10:1, особенно предпочтительно в диапазоне от 1: 20 до 2: 1 и, в частности, в диапазоне от 1: 10 до 1: 1.

Формовочные массы

Другой объект настоящего изобретения касается формовочной массы, содержащей по меньшей мере один полимер и пластифицирующую композицию, такую как определяется выше.

В одном предпочтительном варианте исполнения в случае полимера, содержащегося в формовочной массе, речь идет о термопластичном полимере.

В качестве термопластичных полимеров рассматривают все пригодные к термопластичной обработке полимеры. В частности, эти термопластичные полимеры выбирают из:

- гомо- или сополимеров, которые содержат по меньшей мере один всполимеризованный мономер, который выбран из моноолефинов с 2-10 атомами углерода, таких как, например, этилен или пропилен, 1,3-бутадиена, 2-хлор-1,3-бутадиена, сложных эфиров алкильных кислот с 2-10 атомами углерода в алкиле с виниловым спиртом, винилхлорида, винилиденхлорида, винилиденфторида, тетрафторэтилена, глицидилакрилата, глицидилметакрилата, акрилатов и метакрилатов со спиртовыми компонентами из разветвленных и неразветвленных спиртов с 1-10 атомами углерода, винилароматических соединений, таких как, например, стирол, (мет)акрилонитрила, α,β-этиленненасыщенных моно- и дикарбоновых кислот и ангидрида малеиновой кислоты;

- гомо- и сополимеров винилацеталей;

- сложных поливиниловых эфиров;

- поликарбонатов (ПК);

- сложных полиэфиров, таких как полиалкилентерефталаты, полигидроксиалканоаты (ПГА), полибутиленсукцинаты (ПБС), полибутиленсукцинатадипаты (ПБСА);

- простых полиэфиров;

- простых полиэфиркетонов;

- термопластичных полиуретанов (ТПУ);

- полисульфидов;

- полисульфонов;

и их смесей.

Следует назвать, например, полиакрилаты с одинаковыми или разными спиртовыми остатками из группы спиртов с 4-8 атомами углерода, особенно бутанола, гексанола, октанола и 2-этилгексанола, полиметилметакрилат (ПММА), сополимеры метилметакрилата и бутилакрилата, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС), сополимеры этилена и пропилена, этилен-пропилен-диеновые сополимеры (EPDM), полистирол (ПС), сополимеры стирола и акрилонитрила (САН), акрилонитрилстиролакрилат (АСА), сополимеры стирола, бутадиена и метилметакрилата (SBMMA), сополимеры стирола и малеинового ангидрида, сополимеры стирола и метакриловой кислоты (SMA), полиоксиметилен (ПОМ), поливиниловый спирт (ПВС), поливинилацетат (ПВА), поливинилбутираль (ПВБ), поликапролактон (ПКЛ), полигидроксимасляную кислоту (ПГМК), полигидроксивалериановую кислоту (PHV), полимолочную кислоту (ПМК), этилцеллюлозу (ЭЦ), ацетат целлюлозы (АЦ), пропионат целлюлозы (ПЦ) или ацетат/бутират целлюлозы (CAB).

Предпочтительно в случае содержащегося в формовочной массе согласно изобретению по меньшей мере одного термопластичного полимера речь идет о поливинилхлориде (ПВХ), поливинилбутирале (ПВБ), гомо- и сополимерах винилацетата, гомо- и сополимерах стирола, полиакрилате, термопластичном полиуретане (ТПУ) или полисульфиде.

В зависимости от того, какой термопластичный полимер или смесь термопластичных полимеров содержится в формовочной массе, для достижения желаемых термопластичных свойств требуются различные количества пластификатора. Это может определяться при помощи нескольких экспериментов рутинного характера. Если в случае по меньшей мере одного термопластичного полимера, содержащегося в формовочных массах согласно изобретению, речь не идет о ПВХ, то содержание пластифицирующей композиции согласно изобретению в формовочной массе, как правило, составляет от 0,5 до 300 phr (сокр. от англ. parts per hundred resin = массовых частей на каждые сто массовых частей полимера), предпочтительно от 1,0 до 130 phr, особенно предпочтительно от 2,0 до 100 phr.

В частности, в случае содержащегося в формовочной массе согласно изобретению по меньшей мере одного термопластичного полимера речь идет о поливинилхлориде (ПВХ).

Поливинилхлорид получается в результате гомополимеризации винилхлорида. Применяемый согласно изобретению поливинилхлорид (ПВХ) может получаться, например, при помощи суспензионной полимеризации, микросуспензионной полимеризации, эмульсионной полимеризации или полимеризации в массе вещества. Получение ПВХ в результате полимеризации винилхлорида, а также получение и состав пластифицированного ПВХ описываются, например, в издании «Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 2/1: Polyvinylchlorid», 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, .

Значение К-константы Фикентчера, которая характеризует молярную массу ПВХ и определяется согласно стандарту DIN 53726, для пластифицированного согласно изобретению ПВХ в большинстве случаев находится в диапазоне от 57 до 90, предпочтительно в диапазоне от 61 до 85, в частности, в диапазоне от 64 до 80.

В рамках изобретения содержание ПВХ в смеси составляет от 20 до 95% масс., предпочтительно от 40 до 90% масс., и, в частности, от 45 до 85% масс.

Если в случае термопластичного полимера в формовочных массах согласно изобретению речь идет о поливинилхлориде, то содержание пластифицирующей композиции согласно изобретению в формовочной массе составляет, как правило, от 5,0 до 300 phr, предпочтительно от 15 до 150 phr и особенно предпочтительно от 30 до 120 phr.

Другой объект настоящего изобретения касается формовочных масс, содержащих эластомер и по меньшей мере одну пластифицирующую композицию согласно изобретению.

Предпочтительно в случае содержащегося в формовочных массах согласно изобретению эластомера речь может идти о натуральном каучуке (НК) или каучуке, полученном синтетическим путем, или их смесях. Предпочтительными каучуками, полученными синтетическим путем, являются, например, полиизопреновый каучук (ИК), стирол-бутадиеновый каучук (СБК), бутадиеновый каучук (БК), нитрил-бутадиеновый каучук (НБК) или хлоропреновый каучук (ХК).

Предпочтительными являются каучуки или смеси каучуков, которые могут вулканизироваться с помощью серы.

В рамках изобретения содержание эластомера в формовочных массах согласно изобретению составляет от 20 до 95%, предпочтительно от 45 до 90%, и, в частности, от 50 до 85%, в пересчете на общую массу этой формовочной массы.

В рамках изобретения формовочные массы, которые содержат по меньшей мере один эластомер, дополнительно к вышеуказанным компонентам, могут содержать другие подходящие добавки. Например, могут содержаться усиливающие наполнители, такие как сажа или диоксид кремния, другие наполнители, такие как фенольные смолы, вулканизирующий или сшивающий агент, ускорители вулканизации или полимерной сшивки, активаторы, различные типы масел, средства для защиты от старения и другие различные добавки, которые примешиваются, например, в массы для изготовления шин и другие каучуковые массы.

Если в случае полимера в формовочных массах согласно изобретению речь идет об эластомере, в частности, каучуке, то содержание пластифицирующей композиции согласно изобретению, такой как определяется выше, составляет от 1,0 до 60 phr, предпочтительно от 2,0 до 40 phr, особенно предпочтительно от 3,0 до 30 phr.

Дополнительно, в случае полимера в формовочных массах согласно изобретению речь может идти о смесях из ПВХ с эластомером. В отношении подходящих для этого и предпочтительных эластомеров ссылаются на предшествующие исполнения. Содержание эластомера в этих полимерных смесях обычно составляет от 1 до 50% масс., предпочтительно от 3 до 40% масс., в частности, от 5 до 30% масс. В зависимости от того, насколько велика доля эластомера в полимерной смеси, количество пластфицирующей композиции согласно изобретению в этих формовочных массах, необходимое для достижения желаемых свойств, может сильно колебаться.

Содержание пластфицирующей композиции согласно изобретению в этих формовочных массах обычно находится в диапазоне от 0,5 до 300 phr, предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 150 phr, особенно предпочтительно в диапазоне от 2,0 до 120 phr.

Добавки к формовочной массе

В рамках изобретения формовочные массы, содержащие по меньшей мере один термопластичный полимер, могут содержать другие подходящие добавки. Например, могут содержаться стабилизаторы, смазывающие вещества, наполнители, пигменты, ингибиторы горения, светостабилизаторы, вспенивающие агенты, полимерные вспомогательные средства для переработки, средства для улучшения ударной прочности, оптические отбеливатели, антистатики или биостабилизаторы.

Далее некоторые подходящие добавки описываются более подробно. Однако приведенные примеры не представляют собой никакого ограничения для формовочных масс согласно изобретению, а служат исключительно для пояснения. Все данные по содержанию представляют собой данные в % масс. относительно всей формовочной массы.

В качестве стабилизаторов рассматривают все обычные ПВХ-стабилизаторы в твердой и жидкой форме, например, обычные стабилизаторы на основе кальция/цинка (Ca/Zn), бария/цинка (Ba/Zn), свинца (Pb) или олова (Sn), а также и кислотообразующие слоистые силикаты.

Формовочные массы согласно изобретению могут иметь содержание стабилизаторов от 0,05 до 7%, предпочтительно от 0,1 до 5%, особенно предпочтительно от 0,2 до 4% и, в частности, от 0,5 до 3%.

Смазочные средства уменьшают адгезию между синтетическим материалом, подлежащим обработке, и металлическими поверхностями и к тому же служат, чтобы противодействовать силам трения при смешивании, пластификации и формовании.

В качестве смазочных средств формовочные массы согласно изобретению могут содержать все смазочные средства, обычные для переработки синтетических материалов. Например, рассматриваются углеводороды, такие как масла, парафины и полиэтиленовые (ПЭ) воски, жирные спирты, имеющие от 6 до 20 атомов углерода, кетоны, карбоновые кислоты, такие как жирные кислоты и монтановая кислота, окисленный ПЭ-воск, металлические соли карбоновых кислот, амиды карбоновых кислот, а также сложные эфиры карбоновых кислот, например, со спиртами - этанолом, жирными спиртами, глицерином, этандиолом, пентаэритритом и длинноцепными карбоновыми кислотами в качестве кислотных компонентов.

Формовочные массы согласно изобретению могут иметь содержание смазочных средств от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,05 до 5%, особенно предпочтительно от 0,1 до 3% и, в частности, от 0,2 до 2%.

Наполнители, прежде всего, положительным образом влияют на прочность при сжатии, растяжении и изгибе, а также на твердость и деформационную теплостойкость пластифицированного ПВХ.

В рамках изобретения формовочные массы также могут содержать наполнители, такие как, например, сажу, и другие неорганические наполнители, такие как природные карбонаты кальция, например, мел, известняк и мрамор, синтетические карбонаты кальция, доломит, силикаты, кремниевую кислоту, песок, диатомитовую землю, силикаты алюминия, такие как каолин, слюда и полевой шпат. Предпочтительно в качестве наполнителей используются карбонаты кальция, мел, доломит, каолин, силикаты, тальк или сажа.

Формовочные массы согласно изобретению могут иметь содержание наполнителей от 0,01 до 80%, предпочтительно от 0,1 до 60%, особенно предпочтительно от 0,5 до 50% и, в частности, от 1 до 40%.

Формовочные массы согласно изобретению могут также содержать пигменты, чтобы приспособить полученный продукт к различным возможностям использования.

В рамках настоящего изобретения могут использоваться как неорганические пигменты, так и органические пигменты. В качестве неорганических пигментов могут применяться, например, кобальтовые пигменты, такие как СоО/Al2O3, и хромовые пигменты, например, Cr2O3. В качестве органических пигментов рассматриваются, например, моноазопигменты, конденсированные азопигменты, азометиновые пигменты, антрахиноновые пигменты, хинакридоны, фталоцианиновые пигменты и диоксазиновые пигменты.

Формовочные массы согласно изобретению могут иметь содержание пигментов от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,05 до 5%, особенно предпочтительно от 0,1 до 3% и, в частности, от 0,5 до 2%.

Чтобы уменьшить воспламеняемость и сократить образование дыма при сгорании, формовочные массы согласно изобретению также могут содержать ингибиторы горения.

В качестве ингибиторов горения могут применяться, например, триоксид сурьмы, сложные эфиры фосфатов, хлорпарафины, гидроксид алюминия или соединения бора.

Формовочные массы согласно изобретению могут иметь содержание ингибиторов горения от 0,01 до 10%, предпочтительно от 0,1 до 8%, особенно предпочтительно от 0,2 до 5% и, в частности, от 0,5 до 2%.

Чтобы защитить изготовленное из формовочных масс согласно изобретению изделие от повреждения в поверхностной области в результате воздействия света, эти формовочные массы также могут содержать светостабилизаторы, например, поглотители УФ-излучения.

В качестве светостабилизаторов в рамках настоящего изобретения могут использоваться, например, гидроксибензофеноны, гидроксифенилбензотриазолы, цианоакрилаты или так называемые светостабилизаторы на основе пространственно-затрудненных аминов (англ. «hindered amine light stabilizers» (HALS)), такие как производные 2,2,6,6-тетраметилпиперидина.

Формовочные массы согласно изобретению могут иметь содержание светостабилизаторов, например, поглотителей УФ-излучения, от 0,01 до 7%, предпочтительно от 0,1 до 5%, особенно предпочтительно от 0,2 до 4% и, в частности, от 0,5 до 3%.

Получение соединений общей формулы (I)

Пластификаторы из сложных полиэфиров согласно изобретению технически получаются известным образом, как, например, описывается в европейском патенте ЕР 1113034 В1, в результате этерификации алифатических дикарбоновых кислот диолами в присутствии одноатомных спиртов в качестве блокирующих групп и катализатора этерификации. Длина цепи или соответственно средняя молекулярная масса пластификатора из сложного полиэфира регулируется соотношением добавляемых дикарбоновых кислот и диспиртов.

В случае дикарбоновых кислот, которые используются для получения пластификаторов из сложных полиэфиров общей формулы (I), речь предпочтительно идет о неразветвленных или разветвленных алкилдикарбоновых кислотах с 2-6 атомами углерода, особенно предпочтительно о неразветвленных алкилдикарбоновых кислотах с 2-5 атомами углерода. В частности, в случае дикарбоновых кислот, которые используются для получения пластификаторов из сложных полиэфиров общей формулы (I), речь идет о глутаровой кислоте и/или адипиновой кислоте, особенно, об адипиновой кислоте.

В случае диолов, которые используются для получения пластификаторов из сложных полиэфиров общей формулы (I), речь предпочтительно идет о неразветвленных или разветвленных алкилдиолах с 2-8 атомами углерода, особенно предпочтительно о неразветвленных или разветвленных алкилдиолах с 2-6 атомами углерода, таких как, например, 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 2-метил-1,3-пропандиол, 1,2-пентадиол, 1,3-пентадиол, 1,4-пентадиол, 1,5-пентандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол, 1,2-гександиол, 1,3-гександиол, 1,4-гександиол, 1,5-гександиол, 1,6-гександиол, 2-метил-1,3-пентадиол, 1,7-гександиол, 2,2-диметил-1,3-пентандиол или смеси этих диолов. В частности, в случае диолов, которые используются для получения пластификаторов из сложных полиэфиров общей формулы (I), речь идет об 1,2-пропандиоле, 1,3-бутандиоле, 1,4-бутандиоле, 2,2-диметил-1,3-пропандиоле или смесях этих диолов.

В случае одноатомных спиртов, которые используются при получении пластификаторов из сложных полиэфиров общей формулы (I) в качестве агентов блокирования цепи, речь предпочтительно идет о неразветвленных или разветвленных алканолах с 7-12 атомами углерода или о смесях неразветвленных или разветвленных алканолов с 7-12 атомами углерода. К ним причисляют н-гептанол, изогептанол, н-октанол, изооктанол, 2-этилгексанол, н-нонанол, изононанол, 2-пропилгексанол, н-деканол, изодеканол, 2-пропилгептанол, н-ундеканол, изоундеканол, н-додеканол, изододеканол или смеси этих спиртов. Особенно предпочтительно в случае одноатомных спиртов, которые используются при получении пластификаторов из сложных полиэфиров общей формулы (I) в качестве агентов блокирования цепи, речь идет об н-октаноле, изооктаноле, 2-этилгексаноле, н-нонаноле, изононаноле, 2-пропилгексаноле, н-деканоле, изодеканоле, 2-пропилгептаноле или смеси этих спиртов, и, в частности, об н-октаноле, изононаноле, 2-пропилгептаноле или смеси этих спиртов.

В частности, пластифицирующая композиция согласно изобретению содержит соединение общей формулы (I), для получения которого применяются следующие исходные вещества:

адипиновая кислота, 1,2-пропандиол и н-октанол или

адипиновая кислота, 1,2-пропандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол и изононанол или

адипиновая кислота, 1,4-бутандиол, 2,2-диметил-1,3-пропандиол и изононанол.

В качестве катализаторов этерификации используют, как правило, обычные для этого катализаторы, например, минеральные кислоты, такие как серная кислота и фосфорная кислота; органические сульфокислоты, такие как метансульфоновая кислота и п-толуолсульфокислота; амфотерные катализаторы, в частности, соединения титана, олова (IV) или циркония, такие как тетраалкоксититаны, например, тетрабутоксититан, и оксид олова (IV).

Катализатор этерификации используется в эффективном количестве, которое обычно находится в диапазоне от 0,05 до 10% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс., в пересчете на сумму кислотного компонента и спиртового компонента.

Другие подходящие способы получения соединений общей формулы (I) при помощи этерификации описываются, например, в патентах США US 6,310,235, US 5,324,853, немецких заявках DE-A 2612355 или DE-А 1945359.

Этерификация, как правило, может осуществляться при давлении окружающей среды или пониженном или повышенном давлении. Предпочтительно этерификация проводится при давлении окружающей среды или пониженном давлении.

Этерификация может проводиться в отсутствие добавляемого растворителя или в присутствии органического растворителя, который предпочтительно образует азеотропную смесь с выделяющейся при этерификации водой.

В случае если этерификация проводится в присутствии растворителя, то речь при этом предпочтительно идет об органическом растворителе, инертном при условиях реакции. К таким принадлежат, например, алифатические углеводороды, галогенированные алифатические углеводороды, ароматические и замещенные ароматические углеводороды или простые эфиры. Предпочтительно растворитель выбирается из пентана, гексана, гептана, лигроина, петролейного эфира, циклогексана, дихлорметана, трихлорметана, тетрахлорметана, бензола, толуола, ксилола, хлорбензола, дихлорбензолов, простого дибутилового эфира, тетрагидрофурана (ТГФ), диоксана и их смесей.

Этерификацию обычно проводят в температурном диапазоне от 50 до 250°С.

Если катализатор этерификации выбирают из органических кислот или минеральных кислот, то этерификацию обычно проводят в температурном диапазоне от 50 до 160°С.

Если катализатор этерификации выбирают из амфотерных катализаторов, то этерификацию обычно проводят в температурном диапазоне от 100 до 250°С.

Этерификация может проводиться в отсутствие или в присутствии инертного газа. Под инертным газом, как правило, понимают газ, который при данных условиях реакции не вступает в реакции с участвующими в этой реакции исходными веществами, реагентами, растворителями или образующимися продуктами.

В одном предпочтительном варианте исполнения, например, адипиновая кислота, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, изононанол, а также изопропилбутилтитанат в качестве катализатора этерификации, загружаются в реакционный сосуд, сначала нагреваются до температуры от 100°С до 140°С и гомогенизируются с помощью перемешивания. Потом реакционная смесь при нормальном давлении нагревается до температуры от 160°С до 190°С. Этерификация с отщеплением воды начинается примерно при 150°С. Образовавшаяся в реакции вода отделяется перегонкой посредством колонны. Перегнанные спиртовые компоненты отделяются и подаются обратно. Затем реакционная смесь нагревается далее, до температуры от 200°С до 250°С, создается вакуум от 150 мбар до 300 мбар и с помощью пропускания азота из реакционной смеси удаляется дополнительная

вода. Реакционную смесь до тех пор перемешивают в вакууме и при пропускании азота при температуре от 200°С до 250°С, пока кислотное число реакционной смеси не достигнет значения <15 мг KOH/г.

Затем реакционная смесь для окончательной этерификации перекачивается с помощью насоса во второй сосуд и до тех пор перемешивается при температуре от 200°С до 250°С, в вакууме от 10 мбар до 150 мбар и при удалении остаточной воды и избыточного изононанола при помощи пропускания увеличенного потока азота, пока кислотное число реакционной смеси не достигнет значения <1,0 мг KOH/г. После этого продукт реакции еще фильтруют при температуре от 100°С до 140°С.

Использованные для получения соединений общей формулы (I) алифатические дикарбоновые кислоты, диолы и одноатомные спирты могут быть или приобретены на коммерческой основе или получены по известным в литературе путям синтеза.

В качестве пластификаторов из сложных полиэфиров общей формулы (I) также могут использоваться коммерчески доступные пластификаторы из сложных полиэфиров. Подходящими коммерчески доступными пластификаторами из сложных полиэфиров являются, например, пластификаторы из сложных полиэфиров, которые предлагаются в продаже под торговыми наименованиями Palamoll® 638 (пластификатор из сложных полиэфиров на основе адипиновой кислоты, 1,2-пропандиола и н-октанола), Palamoll® 652 (пластификатор из сложных полиэфиров на основе адипиновой кислоты, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля и изононанола), Palamoll® 654 (пластификатор из сложных полиэфиров на основе адипиновой кислоты, 1,4-бутандиола, неопентилгликоля и изононанола) или Palamoll® 656 (пластификатор из сложных полиэфиров на основе адипиновой кислоты, 1,4-бутандиола, неопентилгликоля и изононанола) фирмы BASF SE, Ludwigs-hafen.

Соединения общей формулы (II)

Соединения общей формулы (II) могут быть или приобретены на коммерческой основе или получены по известным в уровне техники способам, таким как, например, описанный в европейском патенте ЕР 1171413 В1.

Как правило, получение сложноэфирных соединений общей формулы (II) осуществляется в результате этерификации соответствующих алифатических дикарбоновых кислот с помощью соответствующих алифатических спиртов по обычным, известным специалисту способам, таким как уже объяснялись выше для получения соединений общей формулы (I). К ним причисляют взаимодействие по меньшей мере одного спиртового компонента, выбираемого из спиртов R2-OH или соответственно R3-OH, с дикарбоновой кислотой общей формулы HO-C(=O)-Z-C(=O)-OH или ее подходящим производным. Подходящими производными являются, например, галогенангидриды кислоты и ангидриды кислоты. Предпочтительный галогенангидрид кислоты представляет собой хлорангидрид кислоты.

Получение сложноэфирных соединений общей формулы (II) может осуществляться при помощи переэтерификации сложных эфиров, которые отличаются от сложных эфиров общей формулы (II), с помощью соответствующих алифатических спиртов по обычным, известным специалисту методам. К ним причисляют взаимодействие сложных диалкиловых с 1-4 атомами углерода в алкиле эфиров дикарбоновых кислот HO-C(=O)-Z-С(=O)-ОН по меньшей мере с одним спиртом R2-OH или соответственно R3-OH или их смесями в присутствии подходящего катализатора переэтерификации.

В качестве катализаторов переэтерификации рассматривают обычные, традиционно применяемые для реакций переэтерификации катализаторы, которые в большинстве случаев также используются при реакциях этерификации. К ним причисляют, например, минеральные кислоты, такие как серная кислота и фосфорная кислота; органические сульфокислоты, такие как метансульфоновая кислота и п-толуолсульфокислота; или специальные металлические катализаторы из группы катализаторов олова (IV), например, диалкилоловодикарбоксилаты, такие как дибутилоловодиацетат, триалкилоловоалкоксиды, соединения моноалкилолова, такие как диоксид монобутилолова, соли олова, такие как ацетат олова или оксид олова; из группы титановых катализаторов, мономерных и полимерных титанатов и титановых хелатов, таких как тетраэтилортотитанат, тетрапропилортотитанат, тетрабутилортотитанат, триэтаноламинтитанат; из группы циркониевых катализаторов, цирконатов и циркониевых хелатов, таких как тетрапропилцирконат, тетрабутилцирконат, триэтаноламинцирконат; а также литиевые катализаторы, такие как литиевые соли, алкоксиды лития; или ацетилацетонаты алюминия (III), хрома (III), железа (III), кобальта (II), никеля (II) и цинка (II).

Количество используемого катализатора переэтерификации составляет от 0,05 до 5% масс., предпочтительно от 0,10 до 1% масс. Реакционная смесь предпочтительно нагревается до температуры кипения этой реакционной смеси, так что температура реакции, в зависимости от реагентов, находится между 20°С и 200°С.

Переэтерификация может осуществляться при давлении окружающей среды или пониженном или повышенном давлении. Предпочтительно переэтерификация проводится при давлении от 0,001 до 200 бар, особенно предпочтительно от 0,01 до 5 бар. Отщепленный при переэтерификации, более низкокипящий спирт предпочтительно непрерывно отгоняется с целью смещения равновесия реакции переэтерификации. Необходимая для этого перегонная колонна, как правило, находится в непосредственном соединении с реактором переэтерификации, предпочтительно она установлена непосредственно на этом реакторе. В случае применения нескольких соединенных в серию реакторов переэтерификации, каждый из этих реакторов может быть оснащен перегонной колонной, или спиртовая смесь, испаряющаяся предпочтительно из последнего резервуара каскада реакторов переэтерификации, посредством одного или нескольких сборных трубопроводов может подаваться в одну перегонную колонну. Регенерированный при этой перегонке более высококипящий спирт предпочтительно снова подается обратно в переэтерификацию.

В случае применения амфотерного катализатора его отделение, как правило, удается при помощи гидролиза и последующего отделения образовавшегося оксида металла, например, в результате фильтрации. Предпочтительно после проведенной реакции катализатор гидролизуется при помощи промывки водой, а выпавший оксид металла отфильтровывается. При желании фильтрат может подвергаться дальнейшей обработке для выделения и/или очистки продукта. Предпочтительно продукт отделяется перегонкой.

Переэтерификация сложных диалкиловых с 1-4 атомами углерода в алкиле эфиров, в частности, сложных диметиловых или диэтиловых эфиров, дикарбоновых кислот HO-C(=O)-Z-C(=O)-OH с помощью по меньшей мере одного спирта R2-OH или соответственно R3-OH или их смеси предпочтительно осуществляется в присутствии по меньшей мере одного алкоголята титана (IV). Предпочтительными алкоголятами титана (IV) являются тетрапропоксититан, тетрабутоксититан или их смеси. Предпочтительно спиртовой компонент используется по меньшей мере в удвоенном стехиометрическом количестве относительно используемого сложного диалкилового эфира с 1-4 атомами углерода в алкиле.

Переэтерификация может проводиться в отсутствие или в присутствии добавленного органического растворителя. Предпочтительно переэтерификация проводится в присутствии инертного органического растворителя. Подходящие органические растворители указаны ранее для этерификации. К ним причисляют, в частности, толуол и ТГФ.

Температура при переэтерификации предпочтительно лежит в диапазоне от 50 до 200°С.

Переэтерификация может проводиться в отсутствие или в присутствии инертного газа. Под инертным газом, как правило, понимают газ, который при данных условиях реакции не вступает в реакции с участвующими в этой реакции исходными веществами, реагентами, растворителями или образующимися продуктами. Предпочтительно переэтерификация осуществляется без подведения инертного газа.

Общим для способов получения соединений общей формулы (II) является то, что проводится этерификация или соответственно переэтерификация, исходя из соответствующих алифатических дикарбоновых кислот или их подходящих производных, причем в качестве исходных веществ используются соответствующие алкановые спирты с 4-12 атомами углерода. В случае этих спиртов речь может идти о чистых веществах или о смесях изомеров, состав которых и степень чистоты зависит от соответствующего способа, с помощью которого эти спирты получаются.

Алкановые спирты с 4-12 атомами углерода, которые используются для получения соединений (II), содержащихся в пластифицирующей композиции, могут быть линейными или разветвленными или состоять из смесей из линейных и разветвленных алкановых спиртов с 4-12 атомами углерода. К ним причисляют н-бутанол, изобутанол, н-пентанол, изопентанол, н-гексанол, изогексанол, н-гептанол, изогептанол, н-октанол, изооктанол, 2-этилгексанол, н-нонанол, изононанол, изодеканол, 2-пропилгептанол, н-ундеканол, изоундеканол, н-додеканол или изододеканол. Предпочтительными алкановыми спиртами с 7-12 атомами углерода являются 2-этилгексанол, изононанол и 2-пропилгептанол, в частности, 2-этилгексанол.

Использованные для получения соединений общей формулы (II) алифатические дикарбоновые кислоты и алифатические спирты могут или приобретаться в продаже или получаться по известным в литературе путям синтеза.

Предпочтительные алкановые спирты с 7-12 атомами углерода, которые используются для получения соединений (I) и (II), содержащихся в пластифицирующей композиции согласно изобретению, могут быть линейными или разветвленными или состоять из смесей из линейных и разветвленных алкановых спиртов с 7-12 атомами углерода. К ним причисляют н-гептанол, изогептанол, н-октанол, изооктанол, 2-этилгексанол, н-нонанол, изононанол, изодеканол, 2-пропилгептанол, н-ундеканол, изоундеканол, н-додеканол или изододеканол. Особенно предпочтительными алкановыми спиртами с 7-12 атомами углерода являются 2-этилгексанол, изононанол и 2-пропилгептанол, в частности, изононанол.

Гептанол

Используемые для получения соединений общей формулы (II) гептанолы могут быть линейными или разветвленными или состоять из смесей из линейных и разветвленных гептанолов. Предпочтительно применяют смеси из разветвленных гептанолов, также обозначаемые как изогептанол, которые получают в результате катализируемого родием или предпочтительно кобальтом гидроформилирования димерного пропена, получаемого, например, согласно процессу Dimersol®, и последующего гидрирования полученных изогептаналей до смеси изогептанолов. Соответственно своему получению, смесь изогептанолов, полученная таким образом, состоит из нескольких изомеров. В основном, линейные гептанолы могут быть получены в результате катализируемого родием или предпочтительно кобальтом гидроформилирования 1-гексена и последующего гидрирования полученного н-гептаналя до н-гептанола. Гидроформилирование 1-гексена или соответственно димерного пропена может быть осуществлено по известным способам: при гидроформилировании с помощью гомогенно растворенных в реакционной среде родиевых катализаторов в качестве катализатора могут применяться как не связанные в комплексы карбонилы родия, которые образуются in situ, например, из родиевых солей, в условиях реакции гидроформилирования в смеси реакции гидроформилирования под действием синтез-газа, так и комплексные соединения карбонилов родия, в частности, комплексы с органическими фосфинами, такими как трифенилфосфин, или органофосфитами, предпочтительно хелатирующими бифосфитами, такими как описываются, например, в заявке на патент США US-A 5288918. В случае катализируемого кобальтом гидроформилирования этих олефинов, как правило, используют гомогенно растворимые в реакционной смеси соединения карбонила кобальта, которые образуются in situ из солей кобальта в условиях реакции гидроформилирования под действием синтез-газа. Если катализируемое кобальтом гидроформилирование выполняют в присутствии триалкил- или триарилфосфинов, в качестве продукта гидроформилирования образуются непосредственно желаемые гептанолы, так что никакого дополнительного гидрирования альдегидной функциональной группы больше не требуется.

Для катализируемого кобальтом гидроформилирования 1-гексена или соответственно смеси изомеров гексена подходят, например, раскрытые в публикации Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer, Berlin, 1980 на страницах 162-168, устоявшиеся в промышленности способы, такие как процесс фирмы Ruhrchemie, процесс фирмы BASF, процесс фирмы Kuhlmann или процесс фирмы Shell. В то время как процессы фирм Ruhrchemie, BASF и Kuhlmann работают с не модифицированными лигандами соединениями карбонила кобальта в качестве катализаторов и при этом получают смеси гексаналей, процесс фирмы Shell (немецкая заявка DE-A 1593368) в качестве катализатора использует модифицированные фосфиновыми или фосфитными лигандами соединения карбонила кобальта, которые благодаря своей дополнительной высокой гидрирующей активности непосредственно приводят к смесям гексанолов. Предпочтительные оформления, касающиеся проведения гидроформилирования с помощью не модифицированных лигандами комплексов карбонила кобальта, подробно описываются в немецких заявках DE-A 2139630, DE-А 2244373, DE-A 2404855 и международной заявке WO 01014297.

Для катализируемого родием гидроформилирования 1-гексена или соответственно смеси изомеров гексена может быть применен устоявшийся в промышленности способ гидроформилирования с родием при низком давлении с помощью модифицированных трифенилфосфиновыми лигандами карбонильных соединений родия, такой как является объектом заявки на патент США US-A 4148830. Предпочтительно для катализируемого родием гидроформилирования длинноцепных олефинов, таких как получаемые по указанным выше способам смеси изомерных гексенов, в качестве катализаторов могут служить не модифицированные лигандами карбонильные соединения родия, причем в отличие от способа с низким давлением, необходимо устанавливать более высокое давление, от 80 до 400 бар. Проведение такого процесса гидроформилирования с родием при высоком давлении описывается, например, в европейских заявках ЕР-А 695734, ЕР-В 880494 и ЕР-В 1047655.

Получаемые после гидроформилирования смесей изомеров гексена изогептанальные смеси каталитически гидрируются известным самим по себе образом до смесей изогептанолов. Предпочтительно для этого применяют гетерогенные катализаторы, которые в качестве каталитически активного компонента содержат металлы и/или оксиды металлов побочных подгрупп VI-VIII, а также I группы Периодической системы элементов, в частности, хром, молибден, марганец, рений, железо, кобальт, никель и/или медь, при необходимости, осажденные на материале носителя, таком как Al2O3, SiO2 и/или TiO2. Такие катализаторы описываются, например, в немецких заявках DE-A 3228881, DE-A 2628987 и DE-A 2445303. Особенно предпочтительно гидрирование изогептаналя проводят с избытком водорода, составляющим от 1,5 до 20% свыше количества водорода, стехиометрически необходимого для гидрирования изогептаналя, при температурах от 50 до 200°С и при давлении водорода от 25 до 350 бар, а для предотвращения побочных реакций к подаваемому на гидрирование потоку согласно немецкой заявке DE-A 2628987 добавляют незначительное количество воды, предпочтительно в форме водного раствора гидроксида или карбоната щелочного металла, в соответствии с указаниями международной заявки WO 01087809.

Октанол

2-Этилгексанол, который в течение многих лет являлся пластифицирующим спиртом, производимым в самых больших количествах, может быть получен посредством альдольной конденсации н-бутиральдегида до 2-этилгексеналя и его последующего гидрирования до 2-этилгексанола (см. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5. Auflage, Bd. A 10, стр. 137-140, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1987).

В основном, линейные октанолы могут быть получены при помощи катализируемого родием или предпочтительно кобальтом гидроформилирования 1-гептена и последующего гидрирования полученного н-октаналя до н-октанола. Необходимый для этого 1-гептен может быть получен из синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу.

В случае спирта изооктанола, в отличие от 2-этилгексанола или н-октанола, из-за способа его получения, речь идет не об индивидуальном химическом соединении, а о смеси изомеров из по-разному разветвленных спиртов с 8 атомами углерода, например, из 2,3-диметил-1-гексанола, 3,5-диметил-1-гексанола, 4,5-диметил-1-гексанола, 3-метил-1-гептанола и 5-метил-1-гептанола, которые, в зависимости от использованных условий и способа получения, могут присутствовать в изооктаноле в различных количественных соотношениях. Изооктанол обычно получают при помощи содимеризации пропена с бутенами, предпочтительно н-бутеном, и последующего гидроформилирования получаемой при этом смеси из изомеров гептена. Полученная при гидроформилировании смесь изомеров октаналя может затем гидрироваться до изооктанола известным самим по себе образом.

Содимеризация пропена с бутенами с получением изомерных гептенов предпочтительно может быть осуществлена с помощью процесса с гомогенным катализом Dimersol® (Chauvin с соавт; Chem. Ind.; Mai 1974, стр. 375-378), в котором в качестве катализатора выступает растворимый никель-фосфиновый комплекс в присутствии хлорного соединения этилалюминия, например, этилалюминийдихлорида. В качестве фосфиновых лигандов для комплексного никелевого катализатора могут быть использованы, например, трибутилфосфин, тризопропилфосфин, трициклогексилфосфин и/или трибензилфосфин. Взаимодействие происходит при температурах от 0 до 80°С, причем предпочтительно устанавливают давление, при котором олефины находятся в жидкой реакционной смеси в растворенном состоянии (Cornils; Hermann: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds; 2. Auflage; Bd. 1; стр. 254-259, Wiley-VCH, Weinheim 2002).

В качестве альтернативы для гомогенно растворенных в реакционной среде никелевых катализаторов эксплуатируемого процесса Dimersol®, содимеризация пропена с бутенами также может быть проведена с помощью осажденного на носителе, гетерогенного катализатора из NiO, причем получают такие же распределения изомеров гептена, как и в случае процесса с гомогенным катализом. Такие катализаторы применяют, например, в так называемом процессе Octol® (Hydrocarbon Processing, Februar 1986, стр. 31-33), хорошо подходящий специальный гетерогенный никелевый катализатор для димеризации или соответственно содимеризации олефинов раскрывается, например, в международной заявке WO 9514647.

Вместо катализаторов на основе никеля для содимеризации пропена с бутенами также могут применяться гетерогенные катализаторы из кислот Бренстеда, причем, как правило, получают более разветвленные гептены, чем в способе, катализируемом никелем. Примерами подходящих для этого катализаторов являются твердые катализаторы из фосфорной кислоты, например, пропитанные фосфорной кислотой кизельгур или диатомитовая земля, такие как используют в процессе PolyGas® для ди- или соответственно олигомеризации олефинов (Chitnis с соавт.; Hydrocarbon Engineering 10, Nr. 6 - Juni 2005). Катализаторами из кислот Бренстеда, очень хорошо подходящими для содимеризации пропена и бутенов с получением гептенов, являются цеолиты, которые используются в процессе EMOGAS®, дополнительно усовершенствованном на основе процесса PolyGas®.

1-Гептен и изомерные смеси гептенов переводят в н-октаналь или соответственно изомерную смесь октаналей по объясненному выше, в связи с получением н-гептаналя и изомерных смесей гептаналей, известному способу при помощи катализируемого родием или кобальтом гидроформилирования, предпочтительно катализируемого кобальтом гидроформилирования. Затем эти соединения, например, при помощи одного из катализаторов, описанных выше в связи с получением н-гептанола и изогептанола, гидрируют до соответствующих октанолов.

Нонанол

В основном, линейный нонанол может быть получен в результате катализируемого родием или предпочтительно кобальтом гидроформилирования 1-октена и последующего гидрирования получаемого при этом н-нонаналя. Исходный олефин - 1-октен может быть получен, например, посредством олигомеризации этилена при помощи гомогенно растворимого в реакционной среде - 1,4-бутандиоле - комплексного катализатора никеля, например, с дифенилфосфиноуксусной кислотой или 2-дифенилфосфинобензойной кислотой в качестве лигандов. Этот способ также известен под обозначением Shell Higher Olefins Process или процесс SHOP (см. Weisermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie; 5. Auflage; стр. 96; Wiley-VCH, Weinheim 1998).

В случае изононанола, который используют для синтеза сложных диизонониловых эфиров общей формулы (I) и (II), содержащихся в пластифицирующей композиции согласно изобретению, речь идет не об индивидуальном химическом соединении, а о смеси из имеющих различное разветвление, изомерных спиртов с 9 атомами углерода, которые, в зависимости от типа их получения, в частности, также использованных исходных веществ, могут иметь различную степень разветвленности. Как правило, изононанолы получают в результате димеризации бутенов до смесей изооктенов, последующего гидроформилирования этой смеси изооктенов и гидрирования получаемых при этом смесей изононалей до смесей изононанолов, как объясняется в издании Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A1, стр. 291-292, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1995.

В качестве исходного материала для получения изононанолов могут быть использованы как изобутен, цис- и транс-2-бутены, так и 1-бутен или смеси этих изомеров бутена. В случае димеризации чистого изобутена, катализируемой преимущественно при помощи жидкой, например, серной или фосфорной кислоты, или твердой, например, нанесенной на кизельгур, SiO2 или Al2O3 в качестве материала носителя, фосфорной кислоты, или цеолитов, или кислот Бренстеда, получают преимущественно сильно разветвленный 2,4,4-триметилпентен, также называемый диизобутиленом, который после гидроформилирования и гидрирования альдегида дает высокоразветвленные изононанолы.

Предпочтительными являются изононанолы с более низкой степенью разветвления. Такие мало разветвленные смеси изононанолов получают из линейных бутенов - 1-бутена, цис- и/или транс-2-бутенов, которые при необходимости еще могут содержать незначительные количества изобутена, посредством описанного выше пути димеризации бутенов, гидроформилирования изооктена и гидрирования полученной смеси изононаналей.

Предпочтительным исходным сырьем является так называемый рафинат II из С4-фракции крекинга, например, парового крекинга, который получают после удаления алленов, ацетиленов и диенов, в частности, 1,3-бутадиена, в результате его частичного гидрирования до линейных бутенов или его разделения при помощи экстрактивной перегонки, например, с помощью N-метилпирролидона, и последующего катализируемого кислотами Бренстеда удаления содержащегося в нем изобутена в результате его взаимодействия с метанолом или изобутанолом согласно общепризнанному в промышленности способу с образованием топливной добавки - простого метилтретбутилового эфира (МТБЭ) или служащего для получения чистого изобутена простого изобутилтретбутилового эфира.

Рафинат II, помимо 1-бутена и цис- и транс-2-бутенов, еще содержит н- и изобутан и остаточные количества, составляющие до 5% масс., изобутена.

Димеризация линейных бутенов или содержащейся в рафинате II смеси бутенов может быть проведена при помощи общепринятых, практикуемых в промышленности способов, таких как объяснялись выше, в связи с получением смеси изогептенов, например, при помощи гетерогенных катализаторов из кислот Бренстеда, таких как используют в процессах PolyGas® или EMOGAS®, при помощи процесса Dimersol® с применением гомогенно растворенных в реакционной среде комплексных катализаторов никеля или при помощи гетерогенных, содержащих оксид никеля (II) катализаторов согласно процессу Octol® или согласно процессу из международной заявки WO 9514647. Получаемые при этом смеси изооктенов переводят в смеси изононаналей по объясняемому выше, в связи с получением смесей изомерных гептаналей, известному способу при помощи катализируемого родием или кобальтом гидроформилирования, предпочтительно катализируемого кобальтом гидроформилирования. Эти соединения затем гидрируются, например, при помощи одного из указанных выше, в связи с получением изогептанола, катализаторов до подходящих смесей изононанолов.

Полученные таким образом смеси изомерных изононанолов могут характеризоваться посредством своего индекса изомеризации, который может рассчитываться из степени разветвления отдельных изомерных изононанольных компонентов в смеси изононанолов, умноженной на их процентную долю в смеси изононанолов. Так, например, н-нонанол, имеющий значение 0, метилоктанолы (одно разветвление), имеющие значение 1, и диметилгептанолы (2 разветвления), имеющие значение 2, вносят вклад в индекс изомеризации смеси изононанолов. Чем выше линейность, тем ниже индекс изомеризации соответствующей смеси изононанолов. В соответствии с этим, индекс изомеризации смеси изононанолов может определяться при помощи разделения этой смеси изононанолов газовой хроматографией на ее отдельные изомеры и сопутствующей этому количественной оценки их процентной количественной доли в смеси изононанолов, определяемой по стандартным методам анализа газовой хроматографией. С целью повышения летучести и улучшения газово-хроматографического разделения изомерных нонанолов, эти нонанолы в целесообразном варианте перед анализом газовой хроматографией подвергают триметилсилилированию при помощи стандартных методов, например, в результате взаимодействия с N-метил-N-триметилсилилтрифторацетамидом. Чтобы достичь как можно более хорошего разделения отдельных компонентов при анализе газовой хроматографией, предпочтительно применяются капиллярные колонки с полидиметилсилоксаном в качестве неподвижной фазы. Такие капиллярные колонки доступны в продаже и специалисту нужно только несколько стандартных экспериментов, чтобы из многообразных предложений в продаже выбрать продукт, оптимально подходящий для этой задачи по разделению.

Сложные диизонониловые эфиры общей формулы (I) и (II), применяемые в пластифицирующей композиции согласно изобретению, как правило, этерифицируют изононанолами с индексом изомеризации от 0,8 до 2, предпочтительно от 1,0 до 1,8 и особенно предпочтительно от 1,1 до 1,5, которые могут быть получены по указанным выше способам.

Далее, только в качестве примера, даются возможные составы смесей изононанолов, таких как могут применяться для получения соединений общей формулы (I) и (II), используемых согласно изобретению, причем следует отметить, что доля приведенных в отдельности изомеров в смеси изононанолов может варьироваться в зависимости от состава исходного материала, например рафината II, состав бутенов в котором может варьироваться в зависимости от условий производства, и колебаний в используемых условиях производства, например, срока службы используемых катализаторов и подобранных к ним условий по температуре и давлению.

Например, смесь изононанолов, которая была получена в результате катализируемого кобальтом гидроформилирования и последующего гидрирования из смеси изооктенов, полученной с применением рафината II в качестве исходного сырья, с помощью катализатора и способа согласно международной заявке WO 9514647, может иметь следующий состав:

- от 1,73 до 3,73% масс., предпочтительно от 1,93 до 3,53% масс., особенно предпочтительно от 2,23 до 3,23% масс., 3-этил-6-метилгексанола;

- от 0,38 до 1,38% масс., предпочтительно от 0,48 до 1,28% масс., особенно предпочтительно от 0,58 до 1,18% масс., 2,6-диметилгептанола;

- от 2,78 до 4,78% масс., предпочтительно от 2,98 до 4,58% масс., особенно предпочтительно от 3,28 до 4,28% масс., 3,5-диметилгептанола;

- от 6,30 до 16,30% масс., предпочтительно от 7,30 до 15,30% масс., особенно предпочтительно от 8,30 до 14,30% масс., 3,6-диметилгептанола;

- от 5,74 до 11,74% масс., предпочтительно от 6,24 до 11,24% масс., особенно предпочтительно от 6,74 до 10,74% масс., 4,6-диметилгептанола;

- от 1,64 до 3,64% масс., предпочтительно от 1,84 до 3,44% масс., особенно предпочтительно от 2,14 до 3,14% масс., 3,4,5-триметилгексанола;

- от 1,47 до 5,47% масс., предпочтительно от 1,97 до 4,97% масс., особенно предпочтительно от 2,47 до 4,47% масс., 3,4,5-триметилгексанола, 3-метил-4-этилгексанола и 3-этил-4-метилгексанола;

- от 4,00 до 10,00% масс., предпочтительно от 4,50 до 9,50% масс., особенно предпочтительно от 5,00 до 9,00% масс., 3,4-диметилгептанола;

- от 0,99 до 2,99% масс., предпочтительно от 1,19 до 2,79% масс., особенно предпочтительно от 1,49 до 2,49% масс., 4-этил-5-метилгексанола и 3-этилгептанола;

- от 2,45 до 8,45% масс., предпочтительно от 2,95 до 7,95% масс., особенно предпочтительно от 3,45 до 7,45% масс., 4,5-диметилгептанола и 3-метилоктанола;

- от 1,21 до 5,21% масс., предпочтительно от 1,71 до 4,71% масс., особенно предпочтительно от 2,21 до 4,21% масс., 4,5-диметилгептанола;

- от 1,55 до 5,55% масс., предпочтительно от 2,05 до 5,05% масс., особенно предпочтительно от 2,55 до 4,55% масс., 5,6-диметилгептанола;

- от 1,63 до 3,63% масс., предпочтительно от 1,83 до 3,43% масс., особенно предпочтительно от 2,13 до 3,13% масс., 4-метилоктанола;

- от 0,98 до 2,98% масс., предпочтительно от 1,18 до 2,78% масс., особенно предпочтительно от 1,48 до 2,48% масс., 5-метилоктанола;

- от 0,70 до 2,70% масс., предпочтительно от 0,90 до 2,50% масс., особенно предпочтительно от 1,20 до 2,20% масс., 3,6,6-триметилгексанола;

- от 1,96 до 3,96% масс., предпочтительно от 2,16 до 3,76% масс., особенно предпочтительно от 2,46 до 3,46% масс., 7-метилоктанола;

- от 1,24 до 3,24% масс., предпочтительно от 1,44 до 3,04% масс., особенно предпочтительно от 1,74 до 2,74% масс., 6-метилоктанола;

- от 0,1 до 3% масс., предпочтительно от 0,2 до 2% масс., особенно предпочтительно от 0,3 до 1% масс., н-нонанола;

- от 25 до 35% масс., предпочтительно от 28 до 33% масс., особенно предпочтительно от 29 до 32% масс., прочих спиртов с 9 и 10 атомами углерода; при условии, что общая сумма указанных компонентов дает 100% масс.

В соответствии с приведенным выше исполнением смесь изононанолов, которая была получена в результате катализируемого кобальтом гидроформилирования и последующего гидрирования смеси изооктенов, полученной с применением в качестве исходного сырья содержащей этилен бутеновой смеси при помощи процесса PolyGas® или EMOGAS®, может варьироваться в диапазоне следующих составов, в зависимости от состава исходного сырья и колебаний используемых условий реакции:

- от 6,0 до 16,0% масс., предпочтительно от 7,0 до 15,0% масс., особенно предпочтительно от 8,0 до 14,0% масс., н-нонанола;

- от 12,8 до 28,8% масс., предпочтительно от 14,8 до 26,8% масс., особенно предпочтительно от 15,8 до 25,8% масс., 6-метилоктанола;

- от 12,5 до 28,8% масс., предпочтительно от 14,5 до 26,5% масс., особенно предпочтительно от 15,5 до 25,5% масс., 4-метилоктанола;

- от 3,3 до 7,3% масс., предпочтительно от 3,8 до 6,8% масс., особенно предпочтительно от 4,3 до 6,3% масс., 2-метилоктанола;

- от 5,7 до 11,7% масс., предпочтительно от 6,3 до 11,3% масс., особенно предпочтительно от 6,7 до 10,7% масс., 3-этилгептанола;

- от 1,9 до 3,9% масс., предпочтительно от 2,1 до 3,7% масс., особенно предпочтительно от 2,4 до 3,4% масс., 2-этилгептанола;

- от 1,7 до 3,7% масс., предпочтительно от 1,9 до 3,5% масс., особенно предпочтительно от 2,2 до 3,2% масс., 2-пропилгексанола;

- от 3,2 до 9,2% масс., предпочтительно от 3,7 до 8,7% масс., особенно предпочтительно от 4,2 до 8,2% масс., 3,5-диметилгептанола;

- от 6,0 до 16,0% масс., предпочтительно от 7,0 до 15,0% масс., особенно предпочтительно от 8,0 до 14,0% масс., 2,5-диметилгептанола;

- от 1,8 до 3,8% масс., предпочтительно от 2,0 до 3,6% масс., особенно предпочтительно от 2,3 до 3,3% масс., 2,3-диметилгептанола;

- от 0,6 до 2,6% масс., предпочтительно от 0,8 до 2,4% масс., особенно предпочтительно от 1,1 до 2,1% масс., 3-этил-4-метилгексанола;

- от 2,0 до 4,0% масс., предпочтительно от 2,2 до 3,8% масс., особенно предпочтительно от 2,5 до 3,5% масс., 2-этил-4-метилгексанола;

- от 0,5 до 6,5% масс., предпочтительно от 1,5 до 6% масс., особенно предпочтительно от 1,5 до 5,5% масс., прочих спиртов с 9 атомами углерода;

при условии, что общая сумма указанных компонентов дает 100% масс.

Деканол

В случае изодеканола, который используют для синтеза содержащихся в пластифицирующей композиции согласно изобретению сложных диизодециловых эфиров общей формулы (I) и (II), речь идет не об индивидуальном химическом соединении, а о сложной смеси имеющих различное разветвление, изомерных деканолов.

Эти деканолы, как правило, получают в результате катализируемой никелем или кислотами Бренстеда тримеризации пропилена, например, согласно раскрытым выше процессам PolyGas® или EMOGAS®, последующего гидроформилирования получаемой при этом смеси изомерных изононенов при помощи гомогенных катализаторов из карбонилов родия или кобальта, предпочтительно при помощи катализаторов из карбонила кобальта, и гидрирования образовавшейся смеси изомерных изодеканалей, например, с помощью катализаторов и способа, упомянутых выше в связи с получением спиртов с числом атомов углерода от 7 до 9 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5. Auflage, Bd. A1, стр. 293, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1985). Произведенный таким образом изодеканол, как правило, является сильно разветвленным.

В случае 2-пропилгептанола, который используется для синтеза содержащихся в пластифицирующей композиции согласно изобретению сложных ди(2-пропилгептиловых) эфиров общих формул (I) и (II), речь может идти о чистом 2-пропилгептаноле или о смеси изомерных пропилгептанолов, таких как образуются, как правило, при промышленном получении 2-пропилгептанола и обычно также обозначаются как 2-пропилгептанол.

Чистый 2-пропилгептанол может быть получен при помощи альдольной конденсации н-валеральдегида и последующего гидрирования образовавшегося при этом 2-пропилгептаналя, например, согласно заявке на патент США US-A 2921089. Как правило, коммерчески доступный 2-пропилгептанол, помимо основного компонента 2-пропилгептанола, в силу производственных причин содержит один или несколько изомеров 2-пропилгептанола: 2-пропил-4-метилгексанол, 2-пропил-5-метилгексанол, 2-изопропилгептанол, 2-изопропил-4-метилгексанол, 2-изопропил-5-метилгексанол и/или 2-пропил-4,4-диметилпентанол. Присутствие других изомеров 2-пропилгептанола, например, 2-этил-2,4-диметилгексанола, 2-этил-2-метилгептанола и/или 2-этил-2,5-диметилгексанола, в 2-пропилгептаноле является возможным; однако эти соединения по причине низкой скорости образования альдегидных предшественников этих изомеров в ходе альдольной конденсации, если вообще содержатся в 2-пропилгептаноле, то только в следовых количествах и практически не играют никакой роли для пластифицирующих свойств соединения, полученного из таких смесей изомеров 2-пропилгептанола.

В качестве исходного материала для получения 2-пропилгептанола могут быть использованы источники углеводородов различного рода, например, 1-бутен, 2-бутен, рафинат I - смесь алканов/алкенов, полученная из С4-фракции крекинга после отделения алленов, ацетиленов и диенов, которая помимо 1-й 2-бутена, еще содержит значительные количества изобутена, или рафинат II, который получается из рафината I в результате отделения изобутена и в качестве олефиновых компонентов, помимо 1- и 2-бутена, еще содержит незначительную часть изобутена. Разумеется, в качестве исходного сырья для получения 2-пропилгептанола также могут применяться смеси из рафината I и рафината II. Эти олефины или смеси олефинов могут быть подвергнуты гидроформилированию согласно самим по себе традиционным методам, с помощью кобальтовых или родиевых катализаторов, причем из 1-бутена образуется смесь из н- и изовалеральдегида, обозначение изовалеральдегид означает соединение 2-метилбутаналь, в которой соотношение н-/изо- может варьироваться в относительно широких границах в зависимости от применяемого катализатора и условий гидроформилирования. Например, при применении модифицированного трифенилфосфином гомогенного родиевого катализатора (Rh/TPP) из 1-бутена образуется н- и изовалеральдегид в соотношении н-/изо-, составляющем, как правило, от 10:1 до 20:1, тогда как при применении родиевых катализаторов гидроформилирования, модифицированных фосфитными лигандами, например, согласно заявке на патент США US-A 5288918 или международной заявке WO 05028407, или фосфоамидитными лигандами, например, согласно международной заявке WO 0283695, почти исключительно образуется н-валеральдегид. В то время как каталитическая система Rh/TPP лишь очень медленно превращает 2-бутен при гидроформилировании, так что большая часть 2-бутена может снова регенерироваться из смеси реакции гидроформилирования, гидроформилирование 2-бутена удается с помощью упомянутых модифицированных фосфитными лигандами или фосфоамидитными лигандами родиевых катализаторов, причем преимущественно образуется н-валеральдегид. Наоборот, изобутен, содержащийся в олефиновом исходном сырье, пусть даже с различной скоростью, практически всеми каталитическими системами гидроформилируется до 3-метилбутаналя и, в зависимости от катализатора, в незначительном масштабе до пивалальдегида.

Полученные в зависимости от использованных исходных материалов и катализаторов альдегиды с 5 атомами углерода, то есть, н-валеральдегид, при необходимости в смеси с изовалеральдегидом, 3-метилбутаналем и/или пивалальдегидом, перед альдольной конденсацией при желании могут быть полностью или частично разделены перегонкой на отдельные компоненты, так что здесь также существует возможность оказывать влияние и управлять изомерным составом спиртового компонента с 10 атомами углерода, используемой согласно изобретению смеси сложных эфиров. Точно также, возможно смесь альдегидов с 5 атомами углерода, такую как образуется при гидроформилировании, подавать в альдольную конденсацию без предварительного разделения отдельных изомеров. При альдольной конденсации, которая может быть проведена при помощи основного катализатора, такого как водный раствор гидроксида натрия или калия, например, согласно способам, описанным в европейской заявке ЕР-А 366089, заявках на патенты США US-A 4426524 или US-A 5434313, при использовании н-валеральдегида в качестве единственного продукта конденсации образуется 2-пропилгептаналь, в то время как при использовании смеси изомерных альдегидов с 5 атомами углерода образуется смесь изомеров из продуктов гомоальдольной конденсации одинаковых молекул альдегида и перекрестной альдольной конденсации различных изомеров валеральдегида. Само собой разумеется, в результате целевого взаимодействия отдельных изомеров альдольная конденсация может быть отрегулирована таким образом, что преимущественно или полностью образуется один отдельный изомер альдольной конденсации. Затем соответствующие продукты альдольной конденсации, обычно после предшествующего, предпочтительно с помощью перегонки, выделения из реакционной смеси и при желании очистки перегонкой, могут с помощью традиционных катализаторов гидрирования, например, указанных выше для гидрирования альдегидов, быть гидрированы до соответствующих спиртов или смесей спиртов.

Как уже упомянуто, соединения общей формулы (I) и (II), содержащиеся в пластифицирующей композиции согласно изобретению, могут быть этерифицированы с помощью чистого 2-пропилгептанола. Однако, как правило, для получения этих сложных эфиров используют смеси 2-пропилгептанола с указанными изомерами пропилгептанола, в которых содержание 2-пропилгептанола составляет по меньшей мере 50% масс., предпочтительно от 60 до 98% масс. и особенно предпочтительно от 80 до 95% масс., в частности, от 85 до 95% масс.

Подходящие смеси 2-пропилгептанола с изомерами пропилгептанола включают, например, такие смеси, содержащие от 60 до 98% масс. 2-пропилгептанола, от 1 до 15% масс. 2-пропил-4-метилгексанола и от 0,01 до 20% масс. 2-пропил-5-метилгексанола и от 0,01 до 24% масс. 2-изопропилгептанола, причем сумма частей отдельных компонентов не превышает 100% масс. Предпочтительно все доли отдельных компонентов дают в сумме 100% масс.

Другие подходящие смеси из 2-пропилгептанола с изомерами пропилгептанола включают, например, такие смеси, содержащие от 75 до 95% масс. 2-пропилгептанола, от 2 до 15% масс. 2-пропил-4-метилгексанола, от 1 до 20% масс. 2-пропил-5-метилгексанола, от 0,1 до 4% масс. 2-изопропилгептанола, от 0,1 до 2% масс. 2-изопропил-4-метилгексанола и от 0,1 до 2% масс. 2-изопропил-5-метилгексанола, причем сумма частей отдельных компонентов не превышает 100% масс. Предпочтительно все доли отдельных компонентов дают в сумме 100% масс.

Предпочтительные смеси 2-пропилгептанола с изомерами пропилгептанола включают такие смеси, содержащие от 85 до 95% масс. 2-пропилгептанола, от 5 до 12% масс. 2-пропил-4-метилгексанола и от 0,1 до 2% масс. 2-пропил-5-метилгексанола и от 0,01 до 1% масс. 2-изопропилгептанола, причем сумма частей отдельных компонентов не превышает 100% масс. Предпочтительно все доли отдельных компонентов дают в сумме 100% масс.

При применении указанных изомерных смесей 2-пропилгептанола вместо чистого 2-пропилгептанола для получения соединений общей формулы (I) и (II) изомерный состав групп сложных алкиловых эфиров или соответственно групп простых эфиров практически соответствует составу применяемой для этерификации смеси изомеров пропилгептанола.

Ундеканол

Ундеканолы, которые используют для получения соединений общей формулы (I) и (II), содержащихся в пластифицирующей композиции согласно изобретению, могут быть линейными или разветвленными или состоять из смесей линейных и разветвленных ундеканолов. Предпочтительно в качестве спиртового компонента применяют смеси из разветвленных ундеканолов, также обозначаемых как изоундеканолы.

В основном, линейный ундеканол может быть получен в результате катализируемого родием или предпочтительно кобальтом гидроформилирования 1-децена и последующего гидрирования получаемого при этом н-ундеканаля. Исходный олефин 1-децен получают посредством упомянутого ранее при получении 1-октена процесса SHOP.

Для получения разветвленного изоундеканола полученный в процессе SHOP 1-децен может быть подвергнут скелетной изомеризации, например, при помощи кислых цеолитовых молекулярных сит, как описывается в международной заявке WO 9823566, причем образуются смеси из изомерных деценов, гидроформилирование которых, катализируемое родием или предпочтительно кобальтом, и последующее гидрирование полученной смеси изоундеканалей приводит к изоундеканолу, применяемому для получения соединений (I) и (II), используемых согласно изобретению. Гидроформилирование 1-децена или смесей изодеценов при помощи катализа родием или кобальтом может быть осуществлено, как описано ранее в связи с синтезом спиртов с числом атомов углерода от 7 до 10. Соответствующее справедливо для гидрирования н-ундеканаля или смесей изоундеканалей до н-ундеканола или соответственно изоундеканола.

После дистилляционной очистки выгружаемой массы гидрирования полученные таким образом алкиловые спирты с числом атомов углерода от 7 до 11 или соответственно их смеси, как описывается выше, могут применяться для получения используемых согласно изобретению соединений (I) или соответственно соединений сложных диэфиров общей формулы (II).

Додеканол

В основном, линейный додеканол может предпочтительным образом быть получен посредством процесса Alfol® или Epal®. Эти процессы включают окисление и гидролиз неразветвленных триалкилалюминиевых соединений, которые образуются, исходя из триэтилалюминия, постадийно, посредством нескольких реакций этилирования с применением катализаторов Циглера-Натта. Из получающихся в результате этого смесей по большей степени неразветвленных алкиловых спиртов с различной длиной цепи после отведения с помощью перегонки фракции алкилового спирта с 12 атомами углерода может быть получен желаемый н-додеканол.

В качестве альтернативы, н-додеканол также может быть получен в результате гидрирования природных сложных метиловых эфиров жирных кислот, например, из кокосового масла.

Разветвленный изододеканол может быть получен аналогично известному способу содимеризации и/или олигомеризации олефинов, как, например, описывается в международной заявке WO 0063151, с последующим гидроформилированием и гидрированием смеси изоундеценов, как описывается, например, в немецкой заявке DE-A 4339713. После дистилляционной очистки выгружаемой массы гидрирования полученные таким образом изододеканолы или соответственно их смеси, как описано выше, могут применяться для получения используемых согласно изобретению соединений (I) или соответственно соединений сложных диэфиров общей формулы (II).

Применение формовочной массы

Формовочная масса согласно изобретению предпочтительно применяется для изготовления формованных изделий и пленок. К ним относятся, в частности, корпуса для электроприборов, таких как, например, кухонные приборы, и корпуса для компьютеров; инструменты; аппараты; трубопроводы; кабели; шланги, такие как, например, шланги из синтетических материалов, шланги для воды и для орошения, промышленные резиновые шланги или химические шланги; оболочки для проводов; оконные профили; профили из синтетических материалов для транспортных механизмов, такие как, например, профили из синтетических материалов для транспортерных лент; компоненты для автомобилестроения, такие как, например, компоненты кузовов, амортизаторы для моторов; шины; мебель, такая как, например, стулья, столы или стеллажи; пеноматериалы для мягкой набивки и матрасов; тенты, такие как, например, тенты для грузовиков или тенты для палаток; кровельное полотно; уплотнения; многослойные пленки, такие как пленки для многослойного безопасного стекла, в частности, для транспортных и оконных стекол; самоклеящиеся пленки; пленки для кэширования; грампластинки; искусственная кожа; упаковочные контейнеры; пленки для клейкой ленты или покрытия.

Наряду с этим, формовочная масса согласно изобретению дополнительно подходит для изготовления формованных изделий и пленок, которые непосредственно входят в контакт с людьми или пищевыми продуктами. При этом речь преимущественно идет о медицинских продуктах, гигиенических продуктах, упаковках для пищевых продуктов, продуктах для внутренних помещений, игрушках и изделиях по уходу за детьми, продуктах для спорта и досуга, покрытиях или волокнах для ткани и тому подобном.

В случае медицинских продуктов, которые могут изготавливаться из формовочной массы согласно изобретению, речь идет, например, о гибких трубках для энтерального питания и гемодиализа, дыхательных трубках, трубках для инъекций, пакетах для внутривенного вливания, пакетах с кровью, катетерах, трахеальных трубках, одноразовых шприцах, перчатках или дыхательных масках.

В случае упаковок для пищевых продуктов, которые могут изготавливаться из формовочной массы согласно изобретению, речь идет, например, о пищевой пленке, трубках для пищевых продуктов, трубках для питьевой воды, контейнерах для хранения или для замораживания пищевых продуктов, уплотнителях для крышек, герметизирующих пробках, кронен-пробках или искусственных пробках для вина.

В случае продуктов для внутренних помещений, которые могут изготавливаться из формовочной массы согласно изобретению, речь идет, например, о напольных покрытиях, которые могут быть образованы однородными или из нескольких слоев, состоящих по меньшей мере из одного вспененного слоя, как, например, настилы на пол, спортивные напольные покрытия или виниловые плитки категории «люкс» (англ. Luxury Vinyl Tiles (LVT)), искусственной коже, настенных покрытиях или вспененных или не вспененных обоях в зданиях, или об облицовке или защитных покрытиях приборной панели в транспортных средствах.

В случае игрушек и изделий по уходу за детьми, которые могут изготавливаться из формовочной массы согласно изобретению, речь идет, например, о куклах, надувных игрушках, таких как мячи, игрушечные персонажи, фигурки животных, анатомических моделях для обучения, пластилине, вспомогательных средствах для плавания, защитных чехлах для детских колясок, матрасах для пеленания, грелках, прорезывателях для зубов или бутылочках.

В случае продуктов для спорта и досуга, которые могут изготавливаться из формовочной массы согласно изобретению, речь идет, например, о гимнастических мячах, тренировочных матах, подушках на сидения, массажных мячах и роликах, обуви или соответственно обувных стельках, шарах, надувных матрасах или питьевых фляжках.

В случае одежды, которая может изготавливаться из формовочной массы согласно изобретению, речь идет, например, о текстильных изделиях (с покрытием), таких как одежда из латекса, защитная одежда, или непромокаемой одежде, такой как непромокаемые куртки или резиновые сапоги.

Применение не для ПВХ

Наряду с этим, настоящее изобретение включает применение пластифицирующей композиции согласно изобретению в качестве вспомогательного средства и/или во вспомогательных средствах, выбираемых из: вспомогательных средств для каландрирования; вспомогательных средств для улучшения реологических свойств; поверхностно-активных композиций, таких как вспомогательные средства для текучести, пленкообразования, пеногасители, средства для подавления пенообразования, смачивающие средства, средства для коалесценции и эмульгаторы; смазывающих веществ, таких как смазочные масла, смазочные жиры и смазочные пасты; средств для гашения для химических реакций; флегматизирующих средств; фармацевтических продуктов; пластификаторов в клеящих веществах или герметизирующих веществах; модификаторов ударной прочности и загустителей.

Изобретение поясняется более подробно на основании описанных далее фигур и примеров. При этом фигуры и примеры не должны пониматься как ограничивающие для изобретения.

В следующих ниже примерах и фигурах применяется следующее сокращение:

phr - представляет собой массовые части на каждые 100 массовых частей полимера.

ОПИСАНИЕ ФИГУР

Фигура 1:

Фигура 1 показывает совместимость пластификатора для пленок из мягкого ПВХ, содержащих 100 phr пластифицирующих композиций, которые содержат Palamoll® 638 и Plastomoll® DOA в различных количественных соотношениях, а также, в качестве сравнения, для пленок из мягкого ПВХ, содержащих исключительно коммерчески доступные пластификаторы Plastomoll® DOA или Palamoll® 638. Представлена потеря массы в сухом состоянии [проценты] в зависимости от продолжительности испытаний (времени выдерживания) [дни].

Фигура 2:

Фигура 2 показывает совместимость пластификатора для пленок из мягкого ПВХ, содержащих 100 phr пластифицирующих композиций, которые содержат Palamoll® 638 и Plastomoll® DNA в различных количественных соотношениях, а также, в качестве сравнения, для пленок из мягкого ПВХ, содержащих исключительно коммерчески доступные пластификаторы Plastomoll® DNA или Palamoll® 638. Представлена потеря массы в сухом состоянии [проценты] в зависимости от продолжительности испытаний (времени выдерживания) [дни].

ПРИМЕРЫ

В примерах применяются следующие исходные вещества:

I) Примеры получения

I.a) Получение полимерного пластификатора Palamoll® 638 (полимерного пластификатора на основе адипиновой кислоты, 1,2-пропандиола и н-октанола)

6500 кг адипиновой кислоты (коммерчески доступного продукта, например, получаемого фирмой BASF SE, Ludwigshafen), 3207 кг 1,2-пропандиола (коммерчески доступного продукта, например, получаемого фирмой BASF SE, Ludwigshafen), 1170 кг н-октанола (коммерчески доступного продукта, например, получаемого фирмой Sasol, Johannesburg, Южная Африка), а также 0,5 кг изопропил-н-бутилтитаната (коммерчески доступного продукта, например, получаемого фирмой DuPont, Wilmington, США) помещали в реакционный сосуд объемом 15 м3, нагревали до 130°С и гомогенизировали с помощью перемешивания. Потом реакционную смесь при нормальном давлении нагревали до 175°С и перемешивали 4 ч. Этерификация с отщеплением воды начиналась примерно при 150°С. Образовавшаяся реакционная вода отделялась перегонкой с помощью колонны. Отогнанные 1,2-пропандиол и н-октанол отделяли и подавали обратно. Затем реакционную смесь нагревали до 230°С, прикладывали вакуум в 200 мбар и при помощи пропускания азота (2 м3/ч) удаляли из реакционной смеси дополнительную воду. Спустя в общей сложности 22 ч перемешивания при этих условиях реакции кислотное число реакционной смеси снижалось до величины <15 мг KOH/г. Потом реакционную смесь перемешивали при 230°С и 100 мбар. При этом пропускали увеличенный ток азота, составляющий 30 м3/ч, при помощи которого удалялись остаточная вода и избыточный н-октанол. Спустя 10 ч перемешивания при этих условиях реакции кислотное число реакционной смеси снижалось до величины <1 мг KOH/г. После этого продукт реакции фильтровали при 120°С, в первую очередь, чтобы отделить нерастворимые продукты превращения катализатора.

Полученный таким образом пластификатор состоял на 49% мольн. из структурных единиц адипиновой кислоты, на 42% мольн. из структурных единиц 1,2-пропандиола и на 9% мольн. из структурных единиц н-октанола. Пластификатор имел плотность при 20°С 1,12 г/см3, динамическую вязкость при 20°С 9000 мПа*с и показатель преломления nD20 1,467.

I.b) Получение пластификатора Plastomoll® DOA (ди(2-этилгексил)адипата)

Получение осуществлялось при помощи этерификации 782 г 2-этилгексанола (коммерчески доступного продукта, например, получаемого фирмой Oxea, Oberhausen) (20%-ный избыток относительно адипиновой кислоты) с помощью 365 г адипиновой кислоты (коммерчески доступного продукта, например, получаемого фирмой BASF SE, Ludwigshafen) и 0,42 г изопропилбутилтитаната в качестве катализатора (коммерчески доступного продукта, например, получаемого фирмой DuPont, Wilmington, US) в автоклаве объемом 2 л при пропускании N2 (10 л/ч) при скорости перемешивания 500 об/мин и температуре реакции 230°С. Образовавшаяся реакционная вода непрерывно удалялась из реакционной смеси с помощью потока N2. Время реакции составляло 180 мин. Затем избыток 2-этилгексанола отгоняли в вакууме, составляющем 50 мбар. 1000 г сырого ди(2-этилгексил)адипата нейтрализовали с помощью 150 мл 0,5%-ного водного раствора едкого натра в результате 10-ти минутного перемешивания при 80°С. Образовывалась двухфазная смесь с верхней органической фазой и нижней водной фазой (отработанный щелочной раствор с гидролизованным катализатором). Водную фазу отделяли, а органическую фазу дважды дополнительно промывали 200 мл воды. Для дальнейшей очистки нейтрализованный и промытый ди(2-этилгексил)адипат подвергали отгонке с водяным паром 2 ч с при 180°С и вакууме 50. Потом очищенный ди(2-этилгексил)адипат сушили 30 мин при 150°С / 50 мбар при помощи пропускания тока N2 (2 л/ч), затем перемешивали 5 мин с активированным углем и фильтровали с отсасыванием через нутч-фильтр со вспомогательным средством для фильтрования Supra-Theorit 5 (температура 80°С).

Полученный таким образом ди(2-этилгексил)адипат имеет плотность при 20°С 0,925 г/см3, динамическую вязкость при 20°С 14,0 мПа⋅с, показатель преломления nD20 1,4470, кислотное число 0,04 мг KOH/г, содержание воды 0,03% и чистоту согласно газовой хроматографии (ГХ) 99,93%.

1.с) Получение пластификатора Plastomoll® DNA (диизонониладипата)

Технологическая стадия 1 (димеризация бутена):

Димеризация бутена проводилась в адиабатическом реакторе, состоящем из двух частичных реакторов (длина: в каждом случае 4 м, диаметр: в каждом случае 80 см) в непрерывном режиме, с промежуточным охлаждением, при 30 бар. В качестве исходного продукта применялся рафинат II со следующим составом:

изобутан: 2% масс.
н-бутан: 10% масс.
изобутен: 2% масс.
бутен-1: 32% масс.
бутен-2-транс: 37% масс.
бутен-2-цис: 17% масс.

В качестве катализатора служил материал, соответствующий немецкому патенту DE 4339713, состоящий из 50% масс. NiO, 12,5% масс. TiO2, 33,5% масс. SiO2 и 4% масс. Al2O3, в форме таблеток размером 5×5 мм. Взаимодействие проводилось при расходе, составляющем 0,375 кг рафината II/I катализатор⋅ч, соотношении обратного потока не вступивших в реакцию углеводородов с 4 атомами углерода и свежего рафината II, равном 3, температуре на входе в первый частичный реактор 38°С и температуре на входе во второй частичный реактор 60°С. Конверсия, в пересчете на содержащиеся в рафинате II бутены, составляла 83,1%; селективность по желаемым октенам составляла 83,3%. При помощи фракционной перегонки выгружаемой реакционной массы октеновая фракция отделялась от не вступившего в реакцию рафината II и высококипящих компонентов.

Технологическая стадия 2 (гидроформилирование и последующее гидрирование):

750 г полученной на технологической стадии 1 октеновой смеси 5 часов подвергали превращению в периодическом режиме в автоклаве с 0,13% масс. октакарбонила дикобальта Со2(СО)8 в качестве катализатора с добавлением 75 г воды при 185°С и при давлении синтез-газа 280 бар, при соотношении в смеси Н и СО, составляющем 60/40. Расход синтез-газа, распознаваемый по падению давления в автоклаве, восполняли с помощью дополнительного нагнетания. После снятия давления в автоклаве выгружаемую реакционную массу окислением освобождали от кобальтового катализатора с помощью уксусной кислоты с концентрацией 10% масс. путем пропускания воздуха, а органическую фазу продукта гидрировали 10 ч с помощью никеля Ренея при 125°С и давлении водорода 280 бар. При помощи фракционной перегонки выгружаемой реакционной массы изононаноловая фракция отделялась от парафинов с 8 атомами углерода и высококипящих компонентов.

Технологическая стадия 3 (этерификация):

На третьей технологической стадии этерифицировали 865,74 г полученной на технологической стадии 2 изононаноловой фракции (20%-ный молярный избыток относительно адипиновой кислоты) с помощью 365,25 г адипиновой кислоты (коммерчески доступного продукта, например, получаемого фирмой BASF SE, Ludwigshafen) и 0,42 г изопропилбутилтитаната в качестве катализатора (коммерчески доступного продукта, например, получаемого фирмой DuPont, Wilmington, US) в автоклаве объемом 2 л при пропускании N2 (10 л/ч) при скорости перемешивания 500 об/мин и температуре реакции 230°С. Образовавшаяся реакционная вода непрерывно удалялась из реакционной смеси с помощью потока N2. Время реакции составляло 180 мин. Затем избыток изононанола отгоняли в вакууме, составляющем 50 мбар. 1000 г сырого диизонониладипата нейтрализовали с помощью 150 мл 0,5%-ного водного раствора едкого натра в результате 10-ти минутного перемешивания при 80°С. Образовывалась двухфазная смесь с верхней органической фазой и нижней водной фазой (отработанный щелочной раствор с гидролизованным катализатором). Водную фазу отделяли, а органическую фазу дважды дополнительно промывали 200 мл воды. Для дальнейшей очистки нейтрализованный и промытый ди(2-этилгексил)адипат два часа подвергали отгонке с водяным паром при 180°С и вакууме 50 мбар. Потом очищенный диизонониладипат сушили 30 мин при 150°С / 50 мбар при помощи пропускания тока N2 (2 л/ч), затем перемешивали 5 мин с активированным углем и фильтровали с отсасыванием через нутч-фильтр со вспомогательным средством для фильтрования Supra-Theorit 5 (температура 80°С).

Полученный таким образом диизонониладипат имеет плотность при 20°С 0,920 г/см3, динамическую вязкость при 20°С 19,2 мПа⋅с, показатель преломления nD20 1,4500, кислотное число 0,03 мг KOH/г, содержание воды 0,02% и чистоту согласно ГХ 99,86%.

II) Изготовление и испытания пленок из мягкого ПВХ, полученного с использованием пластифицирующих композиций согласно изобретению, и с использованием коммерчески доступного пластификатора.

Рецептура:

Применяемые пластифицирующей композиции:

II.а) Изготовление пленок из мягкого ПВХ

150 г ПВХ (гомополимерного суспензионного ПВХ, торговое название Solvin® 271 SP); 150 г пластифицирующей композиции и 2 г стабилизатора на основе Ba-Zn, торговое название Reagens® SLX/781, смешивали при комнатной температуре с помощью ручного миксера. Затем смесь пластифицировали на обогреваемом маслом лабораторном вальцовом смесителе (фирмы Collin, автоматический вальцовый смеситель, Тур 150, диметр: 252 мм, ширина: 450 мм) и обрабатывали с получением свальцованного листа. Температура обоих вальцов составляла соответственно 180°С; значения числа оборотов составляли 15 оборотов/мин (передний валец) и 12 оборотов/мин (задний валец); время вальцевания составляло 5 мин. Таким образом получали свальцованный лист с толщиной 0,53 мм.

Затем охлажденный свальцованный лист спрессовывали при температуре 190°С и давлении 150 бар в течение 180 с на прессе типа лабораторного плиточного пресса «Laborplattenpresse 400 Р (002)» фирмы Collin с получением пленки из мягкого ПВХ с толщиной 0,50 мм.

II.b) Испытание совместимости пластификатора для пленок из мягкого ПВХ

Цель испытания:

Испытание служит для количественного измерения совместимости пластификатора в рецептурах пластифицированного ПВХ. Оно проводится при повышенной температуре (70°С) и относительной влажности воздуха 100%. Полученные данные оцениваются относительно времени выдерживания.

Образцы для испытаний:

Для испытания применяются образцы для испытаний (пленки) с размером 75×110×0,5 мм. В этих пленках на широкой стороне делают отверстия, надписывают (паяльником) и взвешивают.

Приборы для испытания:

Сушильный шкаф марки Heraeus, при температуре 70°С, аналитические весы, прибор для измерения температуры Testotherm с датчиком для измерения внутренней температуры сушильного шкафа.

Проведение:

Температура во внутреннем объеме сушильного шкафа устанавливается на необходимые 70°С. Готовые, взвешенные пленки подвешиваются на проволочном штативе и устанавливаются в стеклянную ванночку, которая примерно на 5 см заполнена водой (полностью обессоленной водой). Следует обращать внимание, чтобы пленки не соприкасались друг с другом. Нижние края пленок не должны висеть в воде. Стеклянная ванночка непроницаемо для водяного пара закрывается полиэтиленовой пленкой, поэтому образующийся позднее в этой стеклянной ванночке водяной пар не может улетучиваться. Уровень воды в стеклянной емкости ежедневно контролируется, а недостающая в случае необходимости вода возмещается.

Время выдерживания:

Спустя 7, 14 и 28 дней из стеклянной ванночки извлекают соответственно две пленки и в течение 1 часа, свободно подвешенными, выдерживают в климатических условиях на воздухе. После этого пленки с поверхности очищают метанолом. Затем эти пленки в течение 16 ч при 70°С высушивают в сушильном шкафу с естественной конвекцией, свободно подвешенными. После извлечения из сушильного шкафа эти пленки в течение 1 часа выдерживают свободно подвешенными в климатических условиях, а затем взвешивается. Приводится соответствующая средняя арифметическая величина для потери массы пленок.

Результаты

Фигура 1 и фигура 2 показывают результаты испытаний на совместимость для ПВХ-пленок, которые были получены с использованием пластифицирующих композиций согласно изобретению (примеры с 1 по 6), а также с применением чистого полимерного или соответственно мономерного пластификатора (примеры для сравнения с 1 по 3). Представлена потеря массы в сухом состоянии [проценты] в зависимости от продолжительности испытаний (времени выдерживания) [дни].

Как очень хорошо можно увидеть на фигуре 1, чистый полимерный пластификатор Palamoll® 638 имеет очень плохую совместимость с ПВХ. Потеря массы в испытаниях на совместимость спустя 28 дней составляет почти 18%. Уже добавление только 20 phr Plastomoll® DOA приводит при одинаковом суммарном содержании пластификатора, составляющем 100 phr, к заметному снижению потери массы пластификатора почти в два раза, а, следовательно, к заметному улучшению совместимости. В результате дальнейшего увеличения добавления Plastomoll® DOA при одинаковом суммарном содержании пластификатора потеря массы может снижаться практически до незначительной потери массы чистого Plastomoll® DOA.

Как очень хорошо можно увидеть на фигуре 2, уже добавление только 20 phr Plastomoll® DNA также приводит при одинаковом суммарном содержании пластификатора, составляющем 100 phr, к заметному снижению потери массы пластификатора почти в два раза, а, следовательно, к заметному улучшению совместимости. Здесь также в результате дальнейшего увеличения добавления Plastomoll® DNA при одинаковом суммарном содержании пластификатора потеря массы может снижаться практически до незначительной потери массы чистого Plastomoll® DNA.


ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ ПОЛИМЕРНЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ ПОЛИМЕРНЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ ПОЛИМЕРНЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
ПЛАСТИФИЦИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, КОТОРАЯ СОДЕРЖИТ ПОЛИМЕРНЫЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Источник поступления информации: Роспатент

Всего документов: 626
Всего документов: 7

Похожие РИД в системе