СИСТЕМА ДЛЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ФОСФАТОМ ЦИНКА, НЕ СОДЕРЖАЩИМ НИКЕЛЯ

Область техники, к которой относится изобретение

Описана система для предварительной обработки подложки композицией фосфата цинка, не содержащей никеля.

Уровень техники

Фосфатные конверсионные покрытия хорошо известны для обработки поверхности металлов, особенно сплавов на основе железа, металлического цинка и алюминия и их сплавов. При использовании фосфатные покрытия образуют фосфатный слой, главным образом, из кристаллов фосфата цинка и железа, который обеспечивает коррозионную стойкость и/или усиливает адгезию покрытий, нанесенных впоследствии.

Обычно, до нанесения фосфатного покрытия, металлическую подложку “кондиционируют” или “активируют” путем обработки поверхности металлической подложки разбавленной водной дисперсией, которую иногда называют активирующей промывающей жидкостью или активатором, посредством введения или погружения металлической подложки в резервуар, который содержит активирующую жидкость для промывки. “Активация” поверхности металлической подложки часто достигается, благодаря адсорбции на указанной поверхности коллоидных частиц фосфата титана, которые присутствуют в активирующей промывающей жидкости. Однако эти коллоидные частицы фосфата титана обладают тенденцией к агломерации в ванне с активирующей промывающей жидкостью под действием растворенных катионов, которые обычно присутствуют в ванне с активирующей промывающей жидкостью.

Фосфатное конверсионное покрытие обычно наносят на подложку путем погружения подложки в нагретую ванну, содержащую частицы фосфата металла.

Традиционные технологии для покрытия указанных подложек включают методики, которые заключаются в предварительной обработке металлической подложки никельсодержащими композициями. Однако использование таких никельсодержащих композиций наносит вред окружающей среде.

Краткое изложение изобретения

Описана система предварительной обработки подложки, содержащая (a) активирующую промывающую жидкость для обработки по меньшей мере части подложки, которая содержит дисперсию частиц фосфата металла, имеющих D90 размер частиц не больше, чем 10 мкм, где фосфат металла включает двухвалентные или трехвалентные металлы или их комбинации; и (b) композицию предварительной обработки для обработки, по меньшей мере, части подложки, обработанной активирующей промывающей жидкостью, которая содержит ионы цинка и ионы фосфата, при этом композиция предварительной обработки по существу не содержит никеля.

Кроме того, описан способ обработки подложки системой предварительной обработки подложки.

Кроме того, описана подложка, обработанная системой предварительной обработки подложки.

Подробное описание изобретения

Согласно настоящему изобретению, система предварительной обработки подложки содержит или в некоторых случаях состоит из, или в некоторых случаях по существу состоит из: (a) активирующую промывающую жидкость для обработки, по меньшей мере, части подложки, которая содержит дисперсию частиц фосфата металла, имеющих D90 размер частиц не больше, чем 10 мкм, где фосфат металла содержит двухвалентные или трехвалентные металлы или их комбинации; и (b) композицию предварительной обработки для обработки, по меньшей мере, части подложки, обработанной активирующей промывающей жидкостью, содержащую ионы цинка и ионы фосфата, где композиция предварительной обработки практически не содержит никеля.

Используемое в описании выражение “активирующая промывающая жидкость” относится к непрерывной водной среде, содержащей диспергированные и/или суспендированные в ней частицы фосфата металла, которые наносят, по меньшей мере, на часть подложки, и/или в которую погружают, по меньшей мере, часть подложки для того, чтобы “активировать” или “кондиционировать” подложку с целью облегчения образования металлофосфатного покрытия, по меньшей мере, на части подложки, которая была обработана активирующей промывающей жидкостью. Используемые в описании термины “активировать” или “кондиционировать” поверхность подложки означают создание центров зародышеобразования на поверхности подложки. Не желая быть связанными теорией, авторы полагают, что такие центры зародышеобразования способствуют образованию кристаллов фосфата металла на поверхности подложки, когда поверхность подложки впоследствии обрабатывают композицией фосфатов металлов предварительной обработки. Например, полагают, что при активации поверхности подложки создаются центры зародышеобразования, которые способствуют образованию на поверхности подложки кристаллов фосфатов цинка и цинка/железа, когда поверхность подложки обрабатывают цинкфосфатной композицией предварительной обработки.

Не ограничивающие примеры подходящей подложки, которая может быть обработана активирующей промывающей жидкостью, включают (но не ограничиваются указанным) металлические подложки и/или подложки из сплава металлов. Например, металл и/или металлический сплав может содержать или может быть алюминием, сталью или цинком. Согласно настоящему изобретению, стальная подложка может включать холоднокатаную сталь, сталь электролитического цинкования и сталь горячего цинкования погружением. Согласно настоящему изобретению, подложка может включать часть средства передвижения, например, корпус средства передвижения (без ограничения, дверь, панель кузова, крышка багажника, панель крыши, капот и/или крышу) и/или каркас средства передвижения.

Используемый в описании термин “средство передвижения” или его вариации, включает (но не ограничивается указанным) гражданские, коммерческие, армейские сухопутные средства передвижения, такие как легковые и грузовые автомобили.

Используемый в описании термин "дисперсия" относится к двухфазной прозрачной, полупрозрачной или светонепроницаемой системе, в которой частицы фосфата металла находятся в дисперсной фазе, и водная среда, которая содержит воду, является непрерывной фазой. “Водная среда” представляет собой жидкую среду, содержащую 50 процентов по массе или больше воды, где процент по массе относится к содержанию нетвёрдого вещества в активирующей промывающей жидкости. Водная среда может содержать 50 процентов по массе или меньше других органических сорастворителей, например, 10 процентов по массе или меньше. Согласно настоящему изобретению, органические сорастворители, по меньшей мере, частично смешиваются с водой. В водной среде могут присутствовать смешивающиеся с водой органические сорастворители, например, спирты, содержащие приблизительно до 8 атомов углерода, такие как метанол, изопропанол, и тому подобные, или простые эфиры гликолей, такие как моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, или пропиленгликоля, и тому подобные.

Используемый в описании термин “порошкообразный” относится к частицам, имеющим различное размерное отношение, где термин “размерное отношение” (“аспектовое отношение”) представляет собой отношение длины частицы к ее ширине (то есть, размерное отношение не относится к сфере).

Согласно настоящему изобретению, частицы фосфата металла в дисперсии частиц фосфатов двухвалентных или трехвалентных металлов или их комбинации могут иметь D90 размер частиц, который не превышает 10 мкм, например, не больше, чем 8 мкм, например, не больше, чем 5 мкм, например, не больше, чем 2 мкм, например, не больше, чем 1 мкм и в некоторых случаях может быть, по меньшей мере 0,06 мкм, например, по меньшей мере 0,1 мкм, например, по меньшей мере 0,2 мкм. Согласно настоящему изобретению, частицы фосфата металла в дисперсии частиц фосфатов двухвалентных или трехвалентных металлов или их комбинации могут иметь D90 размер частиц от 0,06 мкм до 8 мкм, например, от 0,1 мкм до 5 мкм, такой как от 0,2 мкм до 2 мкм.

Используемый в описании термин “D90” размер частиц относится к объёмно-взвешенному распределению частиц, в котором 90% частиц в указанном распределении частиц имеют диаметр меньше, чем величина “D90”. Используемый в описании термин “D10” размер частиц относится к объёмно-взвешенному распределению частиц, в котором 10% частиц в указанном распределении частиц имеют диаметр меньше, чем величина “D10”. Используемый в описании термин “D50” размер частиц относится к объёмно-взвешенному распределению частиц, в котором 50% частиц в указанном распределении частиц имеют диаметр меньше, чем величина “D50”.

Согласно настоящему изобретению, размер частиц можно измерить, используя измерительный прибор, такой как Mastersizer 2000, доступный на фирме Malvern Instruments, Ltd., of Malvern, Worcestershire, UK, или эквивалентный измерительный прибор. В приборе Mastersizer 2000 лазерный луч (диаметр 0,633 мм, длина волны 633 нм) направляется через дисперсию частиц (дистиллированная, деионизированная или отфильтрованная вода, до 2-3% потемнения), и измеряется рассеяние света дисперсией (параметры измерения 25^oC, 2200 об/мин, выдержка 30 сек до измерения, 10 сек фоновое измерение, 10 сек измерение образца). Интенсивность рассеянного дисперсией света обратно пропорциональна размеру частиц. Набор детекторов измеряет рассеянный свет, и затем данные анализируют с использованием компьютерного программного обеспечения (программа Malvern Mastersizer 2000, версия 5,60), чтобы получить распределение частиц по размеру, из которого согласно обычной практике можно определить размер частиц.

Согласно настоящему изобретению, образец дисперсии частиц необязательно можно обрабатывать ультразвуком до определения размера частиц. Согласно настоящему изобретению, процесс обработки ультразвуком включает: (1) перемешивание дисперсии частиц с использованием мешалки Vortex (фирмы Fisher Scientific Vortex Genie 2, или ее эквивалент); (2) добавление 15 мл дистиллированной, деионизированной или ультра-фильтрованной воды в сцинтиллирующую пробирку с навинчивающейся крышкой, объемом 20 мл; (3) добавление 4 капель дисперсии в пробирку; (4) перемешивание содержимого пробирки с использованием мешалки Vortex; (5) закупоривание пробирки и размещение ее в ультразвуковой водяной ванне (фирмы Fisher Scientific Model FS30, или эквивалент) в течение 5 минут; (6) повторное перемешивание дисперсии в пробирке; и (7) добавление образца по каплям в прибор Mastersizer, чтобы получить потемнение между 2-3%, и определение распределения частиц по размеру, как описано выше.

Согласно настоящему изобретению, частицы фосфата металла фактически могут быть порошкообразными, например, больше чем 90% частиц фосфата металла в композиции активирующей промывающей жидкости являются порошкообразными, например, больше чем 91%, например, больше чем 92%, например, больше чем 93%, например, больше чем 94%, например, больше чем 95%, например, больше чем 96%, например, больше чем 97%, например, больше чем 98%, например, больше чем 99%. Согласно настоящему изобретению, частицы фосфата металла могут быть полностью порошкообразными, так что 100% частиц являются порошкообразными.

Согласно настоящему изобретению, фосфат металла (как сумма соединений металла) может присутствовать в активирующей промывающей жидкости в количестве, по меньшей мере, 50 ч/млн, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости, например, по меньшей мере 150 ч/млн, и в некоторых случаях может присутствовать в активирующей промывающей жидкости в количестве не больше, чем 5000 ч/млн, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости, например, не больше, чем 1500 ч/млн. Согласно настоящему изобретению, фосфат металла (как сумма соединений металла) может присутствовать в активирующей промывающей жидкости в количестве от 50 ч/млн до 5000 ч/млн суммы фосфата металла в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости, например, от 150 ч/млн до 1500 ч/млн.

Согласно настоящему изобретению, фосфат двухвалентного или трехвалентного металла может содержать цинк, железо, кальций, марганец, алюминий, никель, или их комбинации. Если используются комбинации различных фосфатов металлов, они могут содержать одинаковые или различные металлы, и могут быть выбраны конкретно из фосфатов цинка, железа, кальция, марганца и алюминия, упомянутых в последующем.

Подходящие фосфаты цинка, используемые в ванне с активирующей промывающей жидкостью, включают без ограничения: Zn₃(PO₄)₂, Zn₂Fe(PO₄)₂, Zn₂Ca(PO₄)₂, Zn₂Mn(PO₄)₂, или их комбинации.

Подходящие фосфаты железа, используемые в ванне с активирующей промывающей жидкостью, включают без ограничения FePO₄, Fe₃(PO₄)₂, или их комбинации.

Подходящие фосфаты кальция, используемые в ванне с активирующей промывающей жидкостью, включают без ограничения CaHPO₄, Ca₃(PO₄)₂, или их комбинации.

Подходящие фосфаты марганца, используемые в ванне с активирующей промывающей жидкостью, включают без ограничения Mn₃(PO₄)₂, MnPO₄, или их комбинации.

Подходящие фосфаты алюминия, используемые в ванне с активирующей промывающей жидкостью, включают без ограничения AlPO₄.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость дополнительно может содержать диспергирующий агент. Диспергирующий агент может быть ионным или неионным. Подходящие ионные диспергирующие агенты, используемые в активирующей промывающей жидкости, могут содержать ароматические органические кислоты, фенольные соединения, фенольные смолы, или их комбинации. Подходящие неионные диспергирующие агенты, используемые в активирующей промывающей жидкости, могут включать неионные полимеры, в частности полученные из мономеров (или содержащие их остатки), включающих пропиленоксид, этиленоксид, стирол, монокислоту, такую как (мет)акриловая кислота, двухосновную кислоту, такую как малеиновая кислота или итаконовая кислота, ангидрид кислоты, такой как акриловый ангидрид или малеиновый ангидрид, или их комбинации. Примеры подходящих промышленно доступных неионных диспергирующих агентов включают DISPERBYK®-190, доступный на фирме BYK-Chemie GmbH, и ZetaSperse® 3100, доступный на фирме Air Products Chemicals Inc.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость может быть практически или полностью свободной от ионных диспергирующих агентов. Используемая в изобретении активирующая промывающая жидкость практически не содержит ионные диспергирующие агенты, если ионные диспергирующие агенты присутствуют в количестве меньше 1% по массе, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости. Используемая в изобретении активирующая промывающая жидкость полностью свободна от ионных диспергирующих агентов, если ионные диспергирующие агенты не содержатся в активирующей промывающей жидкости, что означает 0% по массе в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость необязательно может включать соль - сульфат металла. Металл в сульфате металла может быть таким же или отличаться от металла в частицах фосфата металла. Согласно настоящему изобретению, металл соли - сульфата металла может содержать двухвалентный металл, трехвалентный металл или их комбинации, такие как, например, никель, медь, цинк, железо, магний, кобальт, алюминий или их комбинации.

Согласно настоящему изобретению, при наличии, если таковой есть вообще, сульфат-ион соли сульфата металла может присутствовать в активирующей промывающей жидкости в количестве по меньшей мере 5 ч/млн в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости, например, по меньшей мере 10 ч/млн, например, по меньшей мере 20 ч/млн, например, по меньшей мере 50 ч/млн, и в некоторых случаях, не больше, чем предел растворимости соли - сульфата металла в активирующей промывающей жидкости, например, не больше, чем 5000 ч/млн, например, не больше, чем 1000 ч/млн, например, не больше, чем 500 ч/млн, например, не больше, чем 250 ч/млн. Согласно настоящему изобретению, сульфат-ион соли - сульфата металла может присутствовать в количестве от 5 ч/млн до 5000 ч/млн в расчете на суммарное количество сульфата в соли - сульфате металла, например, от 10 ч/млн до 1000 ч/млн, например, от 20 ч/млн до 500 ч/млн, например, от 50 ч/млн до 250 ч/млн. Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость может быть практически свободной, или в некоторых случаях полностью свободной, от сульфатных ионов. Используемый в описании, в связи с сульфат-ионом в соли сульфата металла, термин “практически свободный” означает, что сульфат-ион присутствует в активирующей промывающей жидкости в количестве меньше, чем 5 ч/млн в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости. Используемый в описании, в связи с сульфат-ионом в соли сульфата металла термин “полностью свободный” означает, что активирующая промывающая жидкость не содержит сульфат-ионы (то есть, в активирующей промывающей жидкости находится 0 ч/млн сульфат-ионов (в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости).

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость может находиться в форме концентрата, причем концентрат обладает вязкостью, достаточной, чтобы предотвратить осаждение частиц фосфата металла и соли - сульфата металла (если она присутствует). Согласно настоящему изобретению, при использовании концентрированной активирующей промывающей жидкости ее можно разбавлять водой и/или органическим сорастворителем.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость может быть 1K ("Однокомпонентной" или "Состоящей из одной части") композицией или многокомпонентной композицией, такой как, например, 2K ("Двухкомпонентной", или "Состоящей из двух частей") композиции. Согласно определению в изобретении, "1K" композиция представляет собой композицию, в которой все ингредиенты можно предварительно смешать и хранить. Напротив, в многокомпонентной композиции, по меньшей мере, два ингредиента хранятся отдельно и смешиваются вместе с образованием ванны для обработки.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость может быть 1K композицией, где 1K композиция образуется из: дисперсии фосфатных частиц двухвалентных металлов, трехвалентных металлов или их комбинации, причем частицы фосфата металла имеют D90 размер частиц, который не превышает 10 мкм; диспергирующего агента; и соли - сульфата металла (если он присутствует). Необязательно, 1K активирующая промывающая жидкость может быть концентратом, который разбавляют с образованием ванны, содержащей активирующую промывающую жидкость.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость может быть 2K композицией, где дисперсия частиц фосфата двухвалентных металлов, трехвалентных металлов или их комбинации, частицы фосфата металла, имеющие D90 размер частиц, который не превышает 10 мкм, и диспергирующий агент образует часть первого компонента. Соль - сульфат металла может образовать часть второго компонента. Дополнительные компоненты, включающие любые необязательные ингредиенты, описанные ниже, также могут быть добавлены в ванну, содержащую активирующую промывающую жидкость. Любые компоненты активирующей промывающей жидкости могут быть концентратом, который разбавляют с образованием ванны, содержащей активирующую промывающую жидкость.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость может включать смачивающий агент. Согласно настоящему изобретению, смачивающие агенты могут присутствовать в количестве до 2 процентов по массе, например, до 0,5 процента по массе, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости. В некоторых случаях, смачивающие агенты могут присутствовать в количестве от 0,1 процента по массе до 2 процентов по массе, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости, например, от 0,3 процента по массе до 0,5 процента по массе. Используемый в изобретении “смачивающий агент” снижает поверхностное натяжение на границе раздела между поверхностью частиц дисперсной фазы и водной средой, обеспечивая более равномерный контакт водной среды или “смачивание” поверхности частиц дисперсной фазы.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость может иметь pH от 6 до 12, например, от 6,5 до 9, например, от 7,5 до 8,5, например, от 7 до 8. Щелочной компонент может присутствовать в активирующей промывающей жидкости в количестве, достаточном, чтобы регулировать pH активирующей промывающей жидкости. Подходящие щелочные компоненты могут включать, например, гидроксид натрия, карбонат натрия, триполифосфат натрия, ортофосфат калия, или их комбинации.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость также может включать биоцид. Подходящие биоциды включают, например, метилхлор- изотиазолинон, метилизотиазолинон, или их комбинации. При использовании биоцида он может присутствовать в количестве, по меньшей мере 10 ч/млн, в расчете на активный материал в активирующей промывающей жидкости, например, по меньшей мере 20 ч/млн, например, по меньшей мере 80 ч/млн, например, по меньшей мере 100 ч/млн, и в некоторых случаях, не больше, чем 140 ч/млн, например, не больше, чем 120 ч/млн, например, не больше, чем 40 ч/млн, например, не больше, чем 30 ч/млн. Согласно настоящему изобретению, биоцид может присутствовать в количестве от 10 ч/млн до 140 ч/млн в расчете на активный материал, например, от 10 ч/млн до 40 ч/млн, например, от 20 ч/млн до 30 ч/млн, например, от 80 ч/млн до 140 ч/млн, например, от 100 ч/млн до 120 ч/млн. Специалист в этой области техники может признать, что биоциды можно вводить в активирующую промывающую жидкость в количестве, указанном в инструкции производителя.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость дополнительно может содержать диоксид кремния. Согласно настоящему изобретению, диоксид кремния может быть осажденным диоксидом кремния, таким как синтетический аморфный осажденный диоксид кремния. Согласно настоящему изобретению, диоксид кремния может растрескиваться под действием деформации сдвига. Используемое в описании выражение “растрескиваться под действием деформации сдвига” означает, что под действием сдвига размер частиц может уменьшаться. Согласно настоящему изобретению, диоксид кремния может содержать, например, диоксид кремния Hi-SilTM EZ 160G (промышленно доступен на фирме PPG Industries, Inc.). Согласно настоящему изобретению, в случае наличия, диоксид кремния может присутствовать в количестве, по меньшей мере 50 ч/млн, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости, например, по меньшей мере 100 ч/млн, например, по меньшей мере 150 ч/млн, и в некоторых случаях, не больше, чем 5000 ч/млн, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости, например, не больше, чем 1000 ч/млн, например, не больше, чем 500 ч/млн. Согласно настоящему изобретению, диоксид кремния может присутствовать в активирующей промывающей жидкости в количестве от 50 ч/млн до 5000 ч/млн в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости, например, от 100 ч/млн до 1000 ч/млн, например, от 150 ч/млн до 500 ч/млн.

Более того, активирующая промывающая жидкость необязательно может содержать дополнительные компоненты, кроме диспергирующего агента (то есть, компоненты, отличающиеся от диспергирующего агента), такие как неионные поверхностно-активные вещества и вспомогательные средства, традиционно используемые в этой области техники. Такие дополнительные необязательные компоненты включают поверхностно-активные вещества, которые действуют как пеногасители. Могут быть использованы амфотерные и/или неионные поверхностно-активные вещества. Противовспенивающие поверхностно-активные вещества могут присутствовать (если они вообще имеются) в количестве, по меньшей мере 0,1 процента по массе, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости ванн, например, по меньшей мере 0,5 массовых процентов по массе, и в некоторых случаях, могут присутствовать в количестве от не больше, чем 1 процент по массе, например, не больше, чем 0,7 процента по массе, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости ванн. В некоторых случаях, противовспенивающие поверхностно-активные вещества могут присутствовать (если они вообще имеются) в количестве от 0,1 процента по массе до 1 процента по массе, например, от 0,5 процента по массе до 0,7 процента по массе, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости ванн.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость дополнительно может содержать реологический модификатор, кроме диспергирующего агента (то есть, отличающийся от диспергирующего агента). Реологический модификатор может содержать, например, полиуретаны, акриловые полимеры, латексы, стирол/бутадиен, поливиниловые спирты, глины, такие как аттапульгит, бентонит и другие, монтмориллонит, материалы на основе целлюлозы, такие как карбоксиметил-целлюлоза, метилцеллюлоза, (гидроксипропил)метилцеллюлоза или желатин, смолы, такие как гуаровая смола и ксантан, или их комбинации.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость может быть практически, и в некоторых случаях, полностью свободной от частиц фосфата титана. Используемый в описании термин “практически свободный,” при использовании со ссылкой на отсутствие частиц фосфата титана в активирующей промывающей жидкости, означает, что любые частицы фосфата титана, присутствующие в активирующей промывающей жидкости, специально не добавляются, и присутствуют в следовых количествах, меньше, чем 5 ч/млн, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости. Используемый в описании термин “полностью свободный,” при использовании со ссылкой на отсутствие частиц фосфата титана, означает, что частицы фосфата титана вообще отсутствуют.

В настоящем изобретении свежую активирующую промывающую жидкость можно приготовить из вышеуказанных компонентов рекомендуемой концентрации или ее можно получить в форме водного концентрата, в котором концентрация различных компонентов значительно превышает рекомендуемую, так что концентрат может быть разбавлен водной средой, например, водой или разбавляется путем подачи в ванну для активации, содержащую активирующую жидкость для промывки, которая эксплуатировалась в течение некоторого времени.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость ванны может содержать комплексообразующий агент. Этот комплексообразующий агент может содержать, например, карбоксилаты, такие как тартраты, цитраты или глюконаты, комплексы на основе ацетата, такие как этилендиаминтетраацетат или нитрилотриацетат, фосфаты, такие как пентанатрийтрифосфат или тетракалийпирофосфат, фосфонаты, поликарбоксилаты, кислоты, сложные эфиры, или соли любых из вышеуказанных соединений, или их комбинации.

Кроме того, система предварительной обработки подложки настоящего изобретения включает в себя композицию предварительной обработки, содержащую ионы цинка и ионы фосфата. Композиция предварительной обработки может быть практически свободной, или в некоторых случаях, по существу свободной, или в некоторых случаях, полностью свободной от никеля. [Используемый в описании термин "композиция предварительной обработки" относится к композиции, которая при контакте композиции предварительной обработки с подложкой, взаимодействует и химически изменяет поверхность подложки, и связывается с ней, образуя защитный поверхностный слой; причем композиция содержит фосфаты цинка, железа, и/или других двухвалентных металлов, известных в этой области техники.] Используемый в описании термин “практически свободный,” при использовании в отношении отсутствия никеля, означает никель, если он вообще присутствует, в ванне, содержащей композицию предварительной обработки, в композиции предварительной обработки, и/или в слоях, образовавшихся из композиции и содержащих ее, находится (если вообще присутствует) только в следовом количестве 5 ч/млн или меньше, в расчете на всю массу композиции или слоев, в зависимости от обстоятельств. Используемый в описании термин “по существу свободный,” при использовании в отношении отсутствия никеля, означает никель (если вообще присутствует) в ванне, содержащей композицию предварительной обработки, причем в композиции предварительной обработки, и/или в слоях, образовавшихся из композиции и содержащих ее, находится (если вообще присутствует) только в следовом количестве 1 ч/млн или меньше, в расчете на всю массу композиции или слоев, в зависимости от обстоятельств. Используемый в описании термин “полностью свободный”, при использовании в отношении отсутствия никеля, означает, что никель отсутствует в ванне, содержащей композицию предварительной обработки, в композиции предварительной обработки, и/или в слоях, образовавшихся из композиции и содержащих ее (то есть, ванна, содержащая композицию предварительной обработки, композиция предварительной обработки и/или слои, образовавшиеся из этой композиции и содержащие ее, содержат 0 ч/млн никеля, за исключением никеля, полученного за счет внесения примесей, полученного из подложки, и/или за счет растворения оборудования.

Согласно настоящему изобретению, содержание ионов цинка в композиции предварительной обработки может быть, по меньшей мере 500 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере 800 ч/млн, и в некоторых случаях, может быть не больше, чем 1500 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, не больше, чем 1200 ч/млн. Согласно настоящему изобретению, содержание ионов цинка в водной кислотной композиции может составлять от 500 ч/млн до 1500 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере, от 800 ч/млн до 1200 ч/млн. Источником ионов цинка могут быть традиционные источники ионов цинка, такие как нитрат цинка, оксид цинк, карбонат цинка, металлический цинк, и тому подобное.

Согласно настоящему изобретению, содержание фосфата в композиции предварительной обработки может составлять, по меньшей мере 8000 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере 12000 ч/млн, и в некоторых случаях может быть не больше, чем 20000 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, не больше, чем 14000 ч/млн. Согласно настоящему изобретению, содержание фосфата в композиции предварительной обработки может составлять 8000 ч/млн до 20000 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, от 12000 ч/млн до 14000 ч/млн. Источником фосфат-ионов может быть фосфорная кислота, мононатрий фосфат, динатрий фосфат, и тому подобное.

Композиция предварительной обработки настоящего изобретения может иметь значение pH, по меньшей мере 2,5, например, по меньшей мере 3,0, и в некоторых случаях, не больше, чем 5,5, например, не больше, чем 3,5. Композиция предварительной обработки может иметь pH от 2,5 до 5,5, например, от 3,0 до 3,5.

Согласно настоящему изобретению, композиция предварительной обработки также может содержать ускоряющую добавку. Эта ускоряющая добавка может присутствовать в количестве, достаточном для ускорения образования цинк-фосфатного покрытия, и может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве, по меньшей мере 500 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере 1000 ч/млн, например, по меньшей мере 2500 ч/млн, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве не больше, чем 20000 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, не больше, чем 10000 ч/млн, например, не больше, чем 5000 ч/млн. Согласно настоящему изобретению, ускоряющая добавка может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве от 500 ч/млн до 20000 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, от 1000 ч/млн до 10000 ч/млн, например, от 2500 ч/млн до 5000 ч/млн. Используемые ускоряющие добавки могут включать оксимы, такие как оксим ацетальдегида и ацетоксим, нитриты, такие как нитрит натрия и нитрит аммония, пероксиды, такие как пероксид водорода, или их комбинации.

Согласно настоящему изобретению, композиция предварительной обработки также может содержать фторид-ион, нитрат-ион, и ионы различных металлов, такие как ион кобальта, ион кальция, ион магния, ион марганца, ион железа, ион меди, и тому подобное.

Фторид-ион может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве, по меньшей мере 100 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере 250 ч/млн, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве не больше, чем 2500 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, не больше, чем 1000 ч/млн, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве от 100 ч/млн до 2500 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, от 250 ч/млн до 1000 ч/млн.

Согласно настоящему изобретению, нитрат-ион может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве, по меньшей мере 1000 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере 2000 ч/млн, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве не больше, чем 10000 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, не больше, чем 5000 ч/млн, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве от 1000 ч/млн до 10000 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, от 2000 ч/млн до 5000 ч/млн.

Согласно настоящему изобретению, ион кальция может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве, по меньшей мере 100 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере 500 ч/млн, и в некоторых случаях, не больше, чем 4000 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, не больше, чем 2500 ч/млн, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве от 100 ч/млн до 4000 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, от 500 ч/млн до 2500 ч/млн.

Согласно настоящему изобретению, ион марганца может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве, по меньшей мере 100 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере 200 ч/млн, например, по меньшей мере 500 ч/млн, и в некоторых случаях не больше, чем 1500 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, не больше, чем 1000 ч/млн, например, не больше, чем 800 ч/млн, и в некоторых случаях, в количестве от 100 ч/млн до 1500 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, от 200 ч/млн до 1000 ч/млн, например, от 500 ч/млн до 800 ч/млн.

Согласно настоящему изобретению, ион железа может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве, по меньшей мере 5 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере 50 ч/млн, и в некоторых случаях, не больше, чем 500 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, не больше, чем 300 ч/млн, и в некоторых случаях, может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве от 5 ч/млн до 500 ч/млн, например, от 50 ч/млн до 300 ч/млн.

Согласно настоящему изобретению, ион меди может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве, по меньшей мере 1 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере 3 ч/млн, и в некоторых случаях, не больше, чем 30 ч/млн, в расчете на суммарную массу композиции предварительной обработки, например, не больше, чем 15 ч/млн, и в некоторых случаях, может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве 1 ч/млн.

В настоящем изобретении свежую композицию предварительной обработки можно приготовить с использованием вышеупомянутых компонентов в заданных концентрациях или можно получить в форме водных концентратов, в которых концентрация различных компонентов значительно превышает заданную, так что концентраты можно разбавлять водной средой, такой как вода, или их разбавляют, добавляя цинк-фосфатную композицию, которая была использована в течение некоторого времени. Типичные концентраты могут содержать, по меньшей мере 10000 ч/млн ионов цинка, в расчете на суммарную массу концентрата композиции предварительной обработки, например, по меньшей мере 12000 ч/млн ионов цинка, например, по меньшей мере 16000 ч/млн ионов цинка и в некоторых случаях могут содержать не больше, чем 100000 ч/млн ионов цинка, в расчете на суммарную массу концентрата композиции предварительной обработки, например, не больше, чем 30000 ч/млн ионов цинка, например, не больше, чем 20000 ч/млн ионов цинка, и в некоторых случаях могут содержать 10000 ч/млн до 100000 ч/млн ионов цинка, в расчете на суммарную массу концентрата композиции предварительной обработки, например, от 12000 ч/млн до 30000 ч/млн ионов цинка, например, от 16000 ч/млн до 20000 ч/млн ионов цинка.

Система предварительной обработки подложки настоящего изобретения может быть использована в способе обработки металлической подложки, который включает контактирование, по меньшей мере части поверхности подложки с активирующей промывающей жидкостью, которая содержит дисперсию частиц фосфата металла, имеющую D90 размер частиц не больше, чем 10 мкм, где фосфат металла включает двухвалентные или трехвалентные металлы или их комбинации, и впоследствии контактирование, по меньшей мере, части поверхности, которая уже контактировала с активирующей промывающей жидкостью, с композицией предварительной обработки, содержащей ионы цинка и фосфат-ионы, причем композиция предварительной обработки практически не содержит никеля.

Необязательно, поверхность подложки, которая будет обработана согласно способу настоящего изобретения, можно очищать, с удалением смазки, загрязнений, или других посторонних веществ, и/или промывать до использования активирующей промывающей жидкости. Очистку поверхности подложки часто выполняют с использованием мягких или сильных щелочных моющих средств, которые промышленно доступны и обычно используются в процессах предварительной обработки металлов. Примеры щелочных моющих средств, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают продукты Chemkleen™ 163, Chemkleen™ 177, Chemkleen™ 181ALP, Chemkleen™ 490MX, и Chemkleen™ 2010LP, которые все промышленно доступны на фирме PPG Industries, Inc.

После очистки подложку необязательно можно промывать водопроводной водой, деионизированной водой, и/или водным раствором промывающего реагента, чтобы удалить любой осадок. Влажная поверхность подложки необязательно может быть высушена, например, сухим воздухом с использованием воздушного шабера или горячего фена.

Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость может быть нанесена на поверхность подложки с помощью технологии распыления, нанесения валком или путем погружения. Активирующая промывающая жидкость может быть нанесена на подложку при температуре, например, от 15^oC до 50^oC, например, от 25°C до 35°C в течение любого подходящего времени, например, по меньшей мере 1 секунды, например, по меньшей мере 10 секунд, например, по меньшей мере 2 минуты, например, по меньшей мере 5 минут.

Согласно настоящему изобретению, способ обработки подложки дополнительно включает контактирование, по меньшей мере, части поверхности, которая уже контактировала с активирующей промывающей жидкостью, с композицией предварительной обработки, как описано выше, с образованием фосфатного покрытия на поверхности “активированной” подложки. Композиция предварительной обработки может быть нанесена с использованием распыления или погружения активированной подложки в фосфатную ванну, которая содержит цинк, обычно при температуре в диапазоне от 20^oC до 75^oC в течение 1 - 3 минут. Типично ванна может быть кислотной фосфатной ванной и может содержать железо и/или другие двухвалентные металлы, известные из уровня техники, дополнительно к ионам цинка, как уже рассмотрено выше.

После нанесения фосфатного покрытия, подложку можно необязательно промыть раствором, содержащим (или не содержащим) хром, необязательно промыть водой и/или необязательно высушить. Затем, по желанию, может быть нанесена краска, например, путем электроосаждения или с использованием традиционной технологии распыления или нанесения валком.

Кроме того, настоящее изобретение относится к подложке, обработанной системой предварительной обработки, которая описана в изобретении. Подложка может содержать центры зародышеобразования, образовавшиеся из активирующей промывающей жидкости, как описано выше, и может дополнительно содержать металлофосфатное покрытие, образовавшееся из композиции предварительной обработки фосфатом металла, как описано выше, нанесенной сверху центров зародышеобразования, образовавшихся, по меньшей мере, на части подложки под действием активирующей промывающей жидкости. Металлофосфатное покрытие может содержать кристаллы, имеющие размер, по меньшей мере 0,4 мкм, например, по меньшей мере 0,5 мкм, например, по меньшей мере 0,6 мкм, например, по меньшей мере 0,9 мкм, и в некоторых случаях не больше, чем 4 мкм, такое, как не больше, чем 2,7 мкм, такое, как не больше, чем 2,5 мкм, такое, как не больше, чем 2 мкм. Металлофосфатное покрытие может содержать кристаллы, имеющие размер от 0,4 мкм до 4 мкм, например, от 0,5 мкм до 2,5 мкм, например, от 0,6 мкм до 2 мкм.

Размер кристаллов фосфатного покрытия можно определить методами, которые известны специалистам в этой области техники. Например, можно выбрать репрезентативный (представительный) участок панели (то есть, покрытый участок размером около 1,27 см на 1,27 см без очевидных дефектов покрытия), и можно получить изображение этого репрезентативного участка с увеличением или 5000x, или 10000x, с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), такого как, например, Tescan Vega 2 SEM. Применяемое увеличение будет зависеть от размера кристаллов: может потребоваться сильное увеличение (10000x) для определения размера кристаллов, которые неразличимы при использовании увеличения 5000x с использованием СЭМ. На каждом изображении можно измерять от девяти до двенадцати равноотстоящих кристаллов, например, 10, используя программное обеспечение, известное специалистам в этой области техники, такое как, например, ImageJ (версия 1,46), и можно усреднять репрезентативные размеры кристаллов для определения размера кристаллов. Специалист в данной области техники поймет, что в этой методике возможны вариации, которые сохраняют существенные элементы обработки микроизображений и усреднения репрезентативных размеров кристаллов.

Например, настоящее изобретение также может относиться к стадии активации, такой, что применяется на автомобильном производственном предприятии. Согласно настоящему изобретению, стадия активации включает погружение подложки в ванну, которая содержит активирующую промывающую жидкость в составе описанной в изобретении системы для предварительной обработки подложки. Согласно настоящему изобретению, активирующая промывающая жидкость находится в иммерсионной ванне при температуре от 15^oC до 50^oC. По меньшей мере, часть поверхности подложки обрабатывается активирующей промывающей жидкостью путем погружения подложки в активирующую промывающую жидкость в течение любого подходящего интервала времени, например, как описано выше. После погружения в активирующую промывающую жидкость, затем часть активированной подложки может быть обработана на стадии фосфатирования путем нанесения на активированную подложку композиции предварительной обработки с фосфатом металла, например, цинк-фосфатной композиции предварительной обработки. Однако следует отметить, что до нанесения композиции предварительной обработки с фосфатом металла на активированную подложку, можно дополнительная активирующая промывающая жидкость может быть распылена активирующую промывающую жидкость на часть активированной подложки с помощью распылительной форсунки, когда активированную подложку удаляют из иммерсионной ванны. Например, распылительная форсунка может представлять собой группу распылительных форсунок, которые расположены после иммерсионной ванны. После выхода активированной подложки из иммерсионной ванны и/или после нанесения дополнительной активирующей промывающей жидкости на активированную подложку, эта активированная подложка подвергается фосфатированию путем нанесения композиции предварительной обработки с фосфатом металла на активированную подложку, с использованием технологий, которые известны в этой области техники, например, путем распыления и/или погружения.

Согласно настоящему изобретению, на стадии активации могут быть использованы несколько распылительных форсунок для нанесения активирующей промывающей жидкости ванны, по меньшей мере, на часть подложки. Ниже распылительных форсунок расположен резервуар распыляемой жидкости, приспособленный для сбора активирующей промывающей жидкости, которая выходит из распылительных форсунок, и/или любого избытка активирующей промывающей жидкости, которая стекает с поверхности активированной подложки. Резервуар распыляемой жидкости соединяется с распылительными форсунками таким образом, что в распылительных форсунках возможно использование активирующей промывающей жидкости, которая собирается в резервуаре распыляемой жидкости, и таким образом, повторно используется активирующая промывающая жидкость ванн. После нанесения активирующей промывающей жидкости, по меньшей мере, на часть подложки, затем активированная подложка фосфатируется, как описано в предыдущем параграфе.

Согласно настоящему изобретению, после контактирования подложки с композицией предварительной обработки, покрывающая композиция, содержащая плёнкообразующую смолу, может быть нанесена (осаждена), по меньшей мере, на часть поверхности подложки, которая проконтактировала с композицией предварительной обработки. Могут быть использованы любые подходящие приемы для осаждения указанной покрывающей композиции на подложку, включая, например, нанесение кистью, макание, нанесение поливом, распыление и тому подобное. Однако в некоторых случаях, как более подробно описано ниже, указанное осаждение покрывающей композиции может включать этап электроосаждения, на котором электроосаждаемая композиция осаждается на металлической подложке путем электроосаждения. В некоторых других случаях, как более подробно описано ниже, указанное осаждение покрывающей композиции включает стадию напыления порошкового покрытия. В других случаях покрывающая композиция может быть жидкой покрывающей композицией.

Согласно настоящему изобретению, покрывающая композиция может содержать термореактивную плёнкообразующую смолу или термопластичную плёнкообразующую смолу. Используемый в описании термин “плёнкообразующая смола” относится к смолам, которые могут образовать независимую непрерывную пленку, по меньшей мере, на горизонтальной поверхности подложки при удалении любых разбавителей или носителей, присутствующих в композиции, или путем отверждения при температуре окружающей среды или повышенной температуре. Традиционные плёнкообразующие смолы, которые могут быть использованы, включают без ограничения, те, которые обычно применяются в покрывающих композициях для автомобильных запасных частей, автомобильных покрывающих композициях для повторной чистовой обработки, промышленных покрывающих композициях, строительных покрывающих композициях, покрывающих композициях обмотки, и аэрокосмических покрывающих композициях, а также других. Используемый в описании термин "термореактивная" относится к смолам, которые необратимо "затвердевают" при отверждении или сшивке, когда полимерные цепи полимерных компонентов соединяются с образованием ковалентных связей. Эта характеристика обычно связана с реакцией сшивания компонентов композиции, которая часто инициируется, например, действием тепла или излучения. Процессы отверждения или сшивания также могут протекать в условиях окружающей среды. После отверждения или сшивания термореактивная смола не может расплавиться под действием тепла, и она не растворяется в растворителях. Используемый в описании термин "термопластичная" относится к смолам, которые содержат полимерные компоненты, не соединяющиеся ковалентными связями, и таким образом, могут подвергаться жидкостному течению при нагревании, и они растворяются в растворителях.

Как указано выше, согласно настоящему изобретению покрывающая композиция, содержащая плёнкообразующую смолу может осаждаться на подложку на стадии электроосаждении, на которой электроосаждаемая композиция осаждается на металлической подложке путем электроосаждения. В процессе электроосаждения обрабатываемая металлическая подложка, служащая электродом, и электрически проводящий противоэлектрод приводятся в контакт с ионной, электроосаждаемой композицией. При прохождении электрического тока между электродом и противоэлектродом, в то время как они находятся в контакте с электроосаждаемой композицией, на металлической подложке практически непрерывно будет осаждаться адгезионная пленка электроосаждаемой композиции.

Согласно настоящему изобретению, указанное электроосаждение можно проводить при постоянном электрическом напряжении в диапазоне от 1 Вольт до нескольких тысяч Вольт, обычно между 50 и 500 Вольт. Плотность тока обычно составляет между 1,0 Ампер и 15 Ампер на квадратный фут (от 10,8 до 161,5 Ампер на квадратный метр) и имеет тенденцию к быстрому уменьшению в ходе процесса электроосаждения, что указывает на образование непрерывной изоляционной пленки.

Согласно настоящему изобретению, электроосаждаемая покрывающая композиция может содержать смолистую фазу, диспергированную в водной среде, причем смолистая фаза включает: (a) ионную электроосаждаемую смолу, содержащую группы с активным водородом, и (b) отверждающий агент, имеющий функциональные группы, реагирующие с группами активного водорода (a).

Согласно настоящему изобретению, электроосаждаемые композиции могут содержать, например, в качестве основного плёнкообразующего полимера, ионные, часто катионные, электроосаждаемые смолы, содержащие активный водород. Известно множество электроосаждаемых плёнкообразующих смол, которые могут быть использованы в настоящем изобретении при условии, что эти полимеры являются "диспергируемыми в воде," то есть, могут быть приспособлены для солюбилизации, диспергирования или эмульгирования в воде. Диспергируемые в воде полимеры по своей природе являются ионными, то есть, полимер будет содержать анионные функциональные группы, обеспечивающие отрицательный заряд, или могут содержать катионные функциональные группы, обеспечивающие положительный заряд.

Примеры плёнкообразующих смол, подходящих для использования в анионных электроосаждаемых покрывающих композициях, являются основные солюбилизированные полимеры, содержащие карбоновые кислоты, такие как продукт взаимодействия или аддукт высыхающего масла или неполностью высыхающего эфира жирной кислоты с дикарбоновой кислотой или ее ангидридом; и продукт взаимодействия эфира жирной кислоты, ненасыщенной кислоты или ангидрида и любого дополнительного ненасыщенного модифицирующего материала, который в дальнейшем взаимодействует с полиолом. Кроме того, подходящими являются, по меньшей мере, частично нейтрализованные сополимеры гидроксиалкиловых эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенных карбоновых кислот и, по меньшей мере, одного другого этиленненасыщенного мономера. Другие подходящие электроосаждаемые плёнкообразующие смолы содержат алкидно-аминопластный носитель, то есть, носитель, содержащий алкидную смолу и амино-альдегидную смолу. Ещё одна композиция анионной электроосаждаемой смолы содержит смешанные сложные эфиры смолообразных полиолов, такие как описанные в патенте США № 3,749,657, колонка 9, строки 1- 75 и кол.10, строки 1 - 13, причем цитированные части патентов включены в изобретение со ссылкой. Кроме того, могут быть использованы другие кислотные функциональные полимеры, такие как фосфатированные полиэпоксиды или фосфатированные акриловые полимеры, которые известны специалистам в этой области техники.

Как указано выше, часто желательно, чтобы ионная электроосаждаемая смола, содержащая активный водород (a), была катионной, способной осаждаться на катоде. Примеры указанных катионных плёнкообразующих смол включают смолы, содержащие группу аминной соли, такие как кислотно солюбилизированные продукты взаимодействия полиэпоксидов и первичных или вторичных аминов, например, которые описаны в патентах США №№ 3,663,389; 3,984,299; 3,947,338; и 3,947,339. Часто эти смолы, содержащие группу аминной соли, используются в сочетании с блокированным изоцианатным отверждающим агентом. Изоцианат может быть полностью блокированным, как описано в патенте США №. 3,984,299, или изоцианат может быть частично блокированным и взаимодействует с главной цепью смолы, например, как описано в патенте США №. 3,947,338. Кроме того, однокомпонентные композиции, которые описаны в патентах США № 4,134,866 и Германии DE-OS № 2,707,405, могут быть использованы в качестве плёнкообразующей смолы. Кроме того, эпоксид-аминные продукты взаимодействия, плёнкообразующие смолы также могут быть выбраны из катионных акриловых смол, таких которые описаны в патентах США №№ 3,455,806 и 3,928,157.

Кроме смол, содержащих группу аминной соли, также могут быть использованы смолы, содержащие группу четвертичной аммонийной соли, такие как смолы, образовавшиеся при взаимодействии органического полиэпоксида с солью третичного амина, как описано в патентах США №№ 3,962,165; 3,975,346; и 4,001,101. Примерами других катионных смол являются смолы, содержащие группу тройной сульфониевой соли и смолы, содержащие группу четвертичной фосфониевой соли, такие которые описаны в патентах США №№ 3,793,278 и 3,984,922, соответственно. Кроме того, могут быть использованы плёнкообразующие смолы, которые отверждаются путем трансэтерификации, такие что описаны в Заявке на Европатент № 12463. Кроме того, могут быть использованы катионные композиции, приготовленные из оснований Манниха, такие что описаны в патенте США №. 4,134,932.

Согласно настоящему изобретению, смолы, присутствующие в электроосаждаемой композиции, представляют собой положительно заряженные смолы, которые содержат группы первичных и/или вторичных аминов, таких которые описаны в патентах США №№ 3,663,389; 3,947,339; и 4,116,900. В патенте США № 3,947,339 полиэпоксид взаимодействует с поликетиминовой производной полиамина, например, диэтилентриамином или триэтилентетраамином. Когда продукт взаимодействия нейтрализуется кислотой и диспергируется в воде, образуются первичные аминные группы. Эквивалентные продукты также образуются, когда полиэпоксид взаимодействует с избытком полиаминов, таких как диэтилентриамин и триэтилентетраамин, и избыток полиамина отгоняют из реакционной смеси в вакууме, как описано в патентах США №№ 3,663,389 и 4,116,900.

Согласно настоящему изобретению, ионная электроосаждаемая смола, содержащая активный водород, может присутствовать в электроосаждаемой композиции в количестве от 1 до 60 процентов по массе, например, от 5 до 25 процентов по массе, в расчете на суммарную массу ванны электроосаждения.

Как указано, смолообразная фаза электроосаждаемой композиции часто содержит дополнительный отверждающий агент, приспособленный для взаимодействия с группами активного водорода в ионной электроосаждаемой смоле. Например, для применения в настоящем изобретении подходят блокированные органические полиизоцианатные, а также аминопластные отверждающие агенты.

Аминопластные смолы, которые могут быть использованы в качестве отверждающего агента для анионного электроосаждения, являются продуктами конденсации аминов или амидов с альдегидами. Примерами подходящих аминов или амидов являются меламин, бензогуанамин, мочевина и аналогичные соединения. Как правило, применяемым альдегидом является формальдегид, хотя продукты могут быть получены из других альдегидов, таких как ацетальдегид и фурфурол. Продукты конденсации содержат метилольные группы или аналогичные алкилольные группы, в зависимости от конкретно использованного альдегида. Часто указанные метилольные группы этерифицируют путем взаимодействия со спиртом, таким как одноосновный спирт, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, например, метанол, этанол, изопропанол, и н-бутанол. Аминопластные смолы промышленно доступны на фирме American Cyanamid Co. под торговой маркой CYMEL и от фирмы Monsanto Chemical Co. под торговой маркой RESIMENE.

Аминопластные отверждающие агенты часто используются в сочетании с анионной электроосаждаемой смолой, содержащей активный водород, в количестве в диапазоне от 5 процентов до 60 процентов по массе, например, от 20 процентов до 40 процентов по массе, в расчете на суммарную массу твердой смолы в электроосаждаемой композиции. Как указано, блокированные органические полиизоцианаты часто используются в качестве отверждающих агентов в композициях катодного электроосаждения. Полиизоцианаты могут быть полностью блокированными, как описано в патенте США № 3,984,299 в колонке 1, строки 1 - 68, кол. 2, и кол. 3, строки 1- 15, или частично блокированными взаимодействуют с главной цепью полимера, как описано в патенте США № 3,947,338 в кол. 2, строки 65 - 68, кол. 3, и кол. 4 строки 1 - 30, причем цитированные части патентов включены в изобретение со ссылкой. Термин "блокированный" означает, что изоцианатные группы реагируют с соединением, таким образом, что полученная блокированная изоцианатная группа является стабильной относительно активного водорода при температуре окружающей среды, но взаимодействует с активным водородом в пленкообразующем полимере при повышенной температуре обычно между 90°C и 200°C.

Подходящие полиизоцианаты включают ароматические и алифатические полиизоцианаты, включая циклоалифатические полиизоцианаты и типичные примеры включают дифенилметан-4,4'-диизоцианат (MDI), 2,4- или 2,6-толуолдиизоцианат (TDI), в том числе их смеси, п-фенилендиизоцианат, тетраметилен- и гексаметилендиизоцианаты, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, изофорондиизоцианат, смеси фенилметан-4,4'-диизоцианата и полиметилен-полифенилизоцианата. Могут быть использованы высшие полиизоцианаты, такие как триизоцианаты. Пример может включать трифенилметан-4,4',4"-триизоцианат. Кроме того, могут быть использованы форполимеры изоцианатов с полиолами, такими как неопентилгликоль и триметилолпропан, и с полимерными полиолами, такими как поликапролактондиолы и триолы (эквивалентное отношение NCO/OH больше, чем 1).

Полиизоцианатные отверждающие агенты обычно с используются в сочетании с катионной электроосаждаемой смолой, содержащей активный водород, в количестве в диапазоне от 5 до 60 процентов по массе, например, от 20 до 50 процентов по массе, причем процент рассчитывается на суммарную массу твёрдой смолы электроосаждаемой композиции.

Электроосаждаемые покрывающие композиции, описанные в изобретении, в частности, могут находиться в форме водной дисперсии. Средний размер частиц смолообразной фазы, как правило, составляет меньше, чем 1,0 мкм и обычно меньше, чем 0,5 мкм, часто меньше, чем 0,15 мкм.

Концентрация смолообразной фазы в водной среде часто составляет, по меньшей мере 1 процент по массе, например, от 2 до 60 процентов по массе, в расчете на суммарную массу водной дисперсии. Когда указанные покрывающие композиции находятся в форме концентратов смолы, как правило, суммарное содержание твёрдой смолы в композиции составляет от 20 до 60 процентов по массе, в расчете на массу водной дисперсии.

Электроосаждаемые покрывающие композиции, описанные в изобретении, часто поставляют в виде двух компонентов: (1) чистое смолистое сырье, которое включает как правило, ионную электроосаждаемую смолу, содержащую активный водород, то есть, основной плёнкообразующий полимер, отверждающий агент, и любые дополнительные диспергируемые в воде, непигментированные компоненты; и (2) пасту пигмента, который, как правило, включает одно или несколько окрашивающих веществ (описаны ниже), диспергируемую в воде измельченную смолу, которая может быть такой же или отличающейся от основного плёнкообразующего полимера, и, необязательно, добавок, таких как смачивающие или диспергирующие вспомогательные средства. Компоненты (1) и (2) ванны электроосаждения диспергируются в водной среде, которая содержит воду и обычно коалесцирующие растворители.

Как указано выше, кроме воды, водная среда может содержать коалесцирующий растворитель. Часто применяемыми коалесцирующими растворителями являются углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры и кетоны. Коалесцирующие растворители, которые могут быть использованы, могут быть спиртами, полиолами и кетонами. Конкретные коалесцирующие растворители включают изопропанол, бутанол, 2-этилгексанол, изофорон, 2-метоксипентанон, этилен- и пропиленгликоли и моноэтиловый монобутиловый и моногексиловый простые эфиры этиленгликоля. Количество коалесцирующего растворителя, как правило, составляет между 0,01 и 25 процентов, например, от 0,05 до 5 процентов по массе в расчете на суммарную массу водной среды.

После осаждения электроосаждаемой покрывающей композиции покрытие часто нагревают для того, чтобы отвердить осажденную композицию. Часто операции нагревания или отверждения проводят при температуре в диапазоне от 120 до 250°C, например, от 120 до 190°C, в течение времени в диапазоне от 10 до 60 минут. Согласно изобретению, толщина образовавшейся пленки составляет от 10 до 50 мкм.

Как указано выше, согласно настоящему изобретению, после того, как подложка проконтактировала с композицией предварительной обработки, в качестве альтернативы, затем композиция порошкового покрытия может быть осаждена, по меньшей мере, на части поверхности подложки, которая уже контактировала с композицией предварительной обработки. Используемое в описании выражение “композиция порошкового покрытия” относится к покрывающей композиции, которая полностью свободна от воды и/или растворителя. Следовательно, описанная в изобретении композиция порошкового покрытия не является синонимом полученных в воде и/или растворителях покрывающих композиций, известных в этой области техники.

Согласно настоящему изобретению, композиция порошкового покрытия содержит: (a) плёнкообразующий полимер, имеющий реакционноспособные функциональные группы; и (b) отверждающий агент, который взаимодействует с функциональной группой. Примеры композиций порошкового покрытия, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают композиции порошкового покрытия на основе поли(сложных)эфиров линии ENVIROCRON (промышленно доступны на фирме PPG Industries, Inc.) или эпокси-полиэфирные гибридные композиции порошкового покрытия. Альтернативные примеры композиций порошкового покрытия, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают термореактивные композиции порошкового покрытия, отверждающиеся при низкой температуре, содержащие: (a) по меньшей мере, одно третично-аминное соединение мочевины, по меньшей мере, одно трет-аминоуретановое соединение, или их смеси, и (b) по меньшей мере, одну плёнкообразующую эпокси-содержащую смолу и/или, по меньшей мере, одну смолу, содержащую силоксан, (такую, что описана в патенте США № 7,470,752, переуступлен фирме PPG Industries, Inc. и включен как ссылка в настоящее изобретение); отверждаемые композиции порошкового покрытия, как правило, содержат (a) по меньшей мере, одно третично-аминное соединение мочевины, по меньшей мере, одно трет-аминоуретановое соединение, или их смеси, и (b) по меньшей мере, одну плёнкообразующую эпокси-содержащую смолу и/или, по меньшей мере, одну смолу, содержащую силоксан, (такую, что описана в патенте США № 7,432,333, переуступлен PPG Industries, Inc. и включен как ссылка в настоящее изобретение); композиции, включающие смесь твёрдых дисперсных частиц полимера, содержащего реакционноспособные группы, и имеющего Tg, по меньшей мере 30^oC (такие, что описаны в патенте США № 6,797,387, переуступлен PPG Industries, Inc. и включен как ссылка в настоящее изобретение).

Подходящие плёнкообразующие полимеры, которые могут быть использованы в композиции порошкового покрытия настоящего изобретения, включают (поли)сложный эфир (например, триглицидиловый полиэфир-изоцианурат), (поли)уретан, изоцианурат, (поли)мочевина, (поли)эпоксид, ангидрид, акриловый, (поли)простой эфир, (поли)сульфид, (поли)амин, (поли)амид, (поли)винилхлорид, (поли)олефин, (поли)винилиденфторид, или их комбинации.

Согласно настоящему изобретению, реакционноспособная функциональная группа плёнкообразующего полимера в композиции порошкового покрытия включает гидроксильную, карбоксильную, изоцианатную (в том числе блокированный (поли)изоцианат), первичную аминную, вторичную аминную, амидную, карбаматную, мочевинную, уретановую, винильную, ненасыщенную сложноэфирную, малеимидную, фумаратную, ангидридную, гидроксилалкиламидную, эпоксидную группу, или их комбинации.

Подходящие отверждающие агенты (сшивающие агенты), которые могут быть использованы в композиции порошкового покрытия настоящего изобретения, включают аминопластную смолу, полиизоцианат, блокированный полиизоцианат, полиэпоксид, поликислоту, полиол, или их комбинации.

После осаждения композиции порошкового покрытия, покрытие часто нагревают для отверждения осажденной композиции. Операцию нагревания или отверждения часто проводят при температуре в диапазоне от 150°C до 200°C, например, от 170°C до 190°C, в течение времени в диапазоне от 10 до 20 минут. Согласно изобретению толщина полученной пленки составляет от 50 мкм до 125 мкм.

Как указано выше, покрывающая композиция может быть жидкой покрывающей композицией. Используемое в описании выражение “жидкая покрывающая композиция” относится к покрывающей композиции, которая содержит часть воды и/или растворителя. Следовательно, описанная в изобретении жидкая покрывающая композиция является синонимом покрывающих композиций на основе воды и/или растворителя, которые известны в этой области техники.

Как упомянуто выше, согласно настоящему изобретению, покрывающая композиция может быть жидкой покрывающей композицией. Используемое в описании выражение “жидкая покрывающая композиция” относится к покрывающей композиции, которая содержит часть воды и/или растворителя. Следовательно, описанная в изобретении жидкая покрывающая композиция является синонимом покрывающих композиций на основе воды и/или растворителя, которые известны в этой области техники.

Согласно настоящему изобретению, жидкая покрывающая композиция может содержать, например, (a) плёнкообразующий полимер, имеющий реакционноспособную функциональную группу; и (b) отверждающий агент, который реагирует с функциональной группой. В других примерах жидкое покрытие может содержать плёнкообразующий полимер, который может взаимодействовать с кислородом воздуха или слипается в пленку с выпариванием воды и/или растворителей. Эти механизмы плёнкообразования могут потребоваться или могут быть ускорены под действием тепла или некоторых типов излучения, например, ультрафиолетового или инфракрасного. Примеры жидких покрывающих композиций, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают покрывающие композиции на основе растворителей, (линия SPECTRACRON®), покрывающие композиции на основе воды (линия AQUACRON®), и покрытия отверждающиеся УФ-излучением (линия RAYCRON®), которые все промышленно доступны на фирме PPG Industries, Inc.

Подходящие плёнкообразующие полимеры, которые могут быть использованы в жидких покрывающих композициях настоящего изобретения, могут содержать (поли)сложный эфир, алкид, (поли)уретан, изоцианурат, (поли)мочевину, (поли)эпоксид, ангидрид, акрилат, (поли)простой эфир, (поли)сульфид, (поли)амин, (поли)амид, (поли)винилхлорид, (поли)олефин, (поли)винилиденфторид, (поли)силоксан, или их комбинации.

Согласно настоящему изобретению, реакционноспособная функциональная группа плёнкообразующего полимера в жидкой покрывающей композиции может содержать гидроксильную, карбоксильную, изоцианатную (в том числе блокированный (поли)изоцианат), первичную аминную, вторичную аминную, амидную, карбаматную, мочевинную, уретановую, винильную, ненасыщенную сложноэфирную, малеимидную, фумаратную, ангидридную, гидроксилалкиламидную, эпоксидную группу, или их комбинации.

Подходящие отверждающие агенты (сшивающие агенты), которые могут быть использованы в жидкой покрывающей композиции настоящего изобретения, могут содержать аминопластную смолу, полиизоцианат, блокированный полиизоцианат, полиэпоксид, поликислот, полиол, или их комбинации.

Кроме того, в покрывающую композицию (электроосаждаемую, порошковую, или жидкую) можно вводить окрашивающее вещество и, если это желательно, различные добавки, такие как поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты или катализатор. Используемый в описании термин “окрашивающее вещество” означает любое вещество, которое придает композиции окраску, и/или другую непрозрачность, и/или другой визуальный эффект. Это окрашивающее вещество можно добавлять в композицию в любой подходящей форме, такой как дискретные частицы, дисперсии, растворы и/или хлопья. Могут быть использованы отдельные окрашивающие вещества или смесь из двух или больше окрашивающих веществ.

Примеры окрашивающих веществ включают пигменты, красители и цветовые тона, такие что используются в производстве красок и/или перечислены в Ассоциации производителей Dry Color Association (DCMA), а также композиции спецэффектов. Окрашивающее вещество может включать, например, тонко измельченный порошок твёрдого вещества, которое не растворяется, но смачивается в условиях применения. Окрашивающее вещество может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Окрашивающие вещества можно вводить с использованием измельченного носителя, такого как акриловый измельченный носитель, применение которого известно специалистам в этой области техники.

Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают, (но не ограничиваются указанным), карбазол-диоксазиновый неочищенный пигмент, азо-красители, моноазо-, диазо, нафтол AS, типа солей (светлые органические пигменты), бензимидазолон, конденсаты, комплексы металлов, изоиндолинон, изоиндолин и полициклический фталоцианин, хинакридон, перилен, перинон, дикетопирролoпиррол, тиоиндиго, антрахинон, индантрон, антрапиримидин, флавантрон, пирантрон, антантрон, диоксазин, триарилкарбоний, хинофталоновые пигменты, дикетопирролoпиррол красный (“DPPBO-красный”), диоксид титана, технический углерод и их смеси. Термины "пигмент" и "окрашенный наполнитель" могут быть использованы попеременно.

Примеры красителей включают (но не ограничиваются указанным) красители на основе растворителя и/или на водной основе, такие как фтало-зеленый или синий, оксид железа, ванадат висмута, антрахинон, перилен, алюминий и хинакридон.

Примеры цветовых тонов включают (но не ограничиваются указанным) пигменты, диспергированные в носителе на основе воды или смешивающиеся с водой, такие как AQUA-CHEM 896, промышленно доступный на фирме Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, промышленно доступный на подразделении Accurate Dispersions фирмы Eastman Chemical, Inc.

Как указано выше, окрашивающее вещество может быть в форме дисперсии, включая (но без ограничения указанным) дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать одно или несколько окрашивающих веществ из высокодисперсных наночастиц и/или частиц окрашивающего вещества, которые дают желательный видимый цвет, и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать окрашивающие вещества, такие как пигменты или красители, имеющие размер частиц меньше, чем 150 нм, например, меньше, чем 70 нм, или меньше, чем 30 нм. Наночастицы могут быть получены путем дробления исходных органических или неорганических пигментов с измельчающей средой, имеющей размер частиц меньше, чем 0,5 мм. Пример дисперсий наночастиц и способов их получения приведен в патенте США № 6,875,800 B2, который включен как ссылка в настоящее изобретение. Дисперсии наночастиц также могут быть получены путем кристаллизации, осаждения, конденсации из газовой фазы и химического измельчения (то есть, частичного растворения). С целью минимизации повторной агломерации наночастиц внутри покрытия может быть использована дисперсия наночастиц, покрытых смолой. Используемое в описании выражение “дисперсия наночастиц, покрытых смолой” относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы изолированные “композиционные микрочастицы,” которые включают наночастицы и смолистое покрытие на наночастицах. Примеры дисперсий покрытых смолой наночастиц и способы их получения описаны в опубликованной Заявке на патент США № 2005-0287348 A1, поданной 24 июня 2004, предварительной Заявке на патент США № 60/482,167, поданной 24 июня 2003, и в Заявке на патент США № 11/337,062, поданной 20 января 2006, которые также включены в изобретение как ссылки.

Примеры композиций специальных эффектов, которые могут быть использованы, включают пигменты и/или композиции, которые дают один или несколько необычайных эффектов, таких как отражательная способность, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, светочувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Дополнительные композиции специальных эффектов могут обеспечивать другие воспринимаемые свойства, такие как непрозрачность или текстура. Согласно изобретению, композиции специальных эффектов могут обеспечить изменение цвета, например, когда цвет покрытия изменяется при рассмотрении покрытия под различными углами. Примеры композиций цветовых эффектов описаны в патенте США № 6,894,086, который включен в изобретение как ссылка. Дополнительные композиции цветовых эффектов могут включать прозрачную покрытую слюду и/или синтетическую слюду, покрытый диоксид кремния, покрытый оксид алюминия, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие, и/или любую композицию, в которой интерференция в результате различия показателей преломления внутри материала, а не из-за разности показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.

Согласно изобретению, могут быть использованы фоточувствительные композиции и/или фотохромные композиции, которые обратимо изменяют цвет под действием одного или нескольких источников света. Фотохромные и/или фоточувствительные композиции могут активироваться под действием излучения конкретной длины волны. Когда композиция возбуждается, ее молекулярная структура изменяется и видоизмененная структура демонстрирует новую окраску, которая отличается от цвета исходной композиции. Когда действие излучения прекращается, фотохромные и/или фоточувствительные композиции могут возвращаться в основное состояние, при этом возвращается цвет исходной композиции. Согласно изобретению, фотохромные и/или фоточувствительные композиции могут быть бесцветными в невозбужденном состоянии и приобретают окраску в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета происходит в течение от миллисекунд до нескольких минут, например, от 20 секунд до 60 секунд. Примеры фотохромных и/или фоточувствительных композиций включают фотохромные красители.

Согласно изобретению, фотохромные и/или фоточувствительные композиции могут быть ассоциированы и/или, по меньшей мере, частично связаны, например, с помощью ковалентных связей, с полимером и/или полимерными материалами компонента, способного к полимеризации. В отличие от некоторых покрытий, в которых фоточувствительные композиции могут мигрировать из покрытия и кристаллизоваться внутри подложки, фотохромные и/или фоточувствительные композиции изобретения, ассоциированные и/или, по меньшей мере, частично связанные с полимером и/или полимерными материалами способного к полимеризации компонента, обладают минимальной степенью миграции из покрытия. Примеры фотохромных и/или фоточувствительных композиций и способы их получения описаны в Заявке на патент США № 10/892,919, поданной 16 июля 2004, которая включена в изобретение как ссылка.

Обычно окрашивающее вещество может присутствовать в покрывающей композиции в любом количестве, которое достаточно для получения желательного визуального и/или цветового эффекта. Окрашивающее вещество может составлять от 1 до 65 процентов по массе, например, от 3 до 40 процентов по массе или от 5 до 35 процентов по массе, в расчете на суммарную массу композиции.

Согласно настоящему изобретению, неочевидно и неожиданно было обнаружено, что нанесение активирующей промывающей жидкости, раскрытой в изобретении, на поверхность металлической подложки до нанесения композиции предварительной обработки с фосфатом металла обеспечивает поддержание в ванне, содержащей композицию предварительной обработки с фосфатом металла (и следовательно, в композиции предварительной обработки с фосфатом металла, которая будет наноситься), более низкой температуры, чем в способах с использованием традиционных активирующих жидкостей для промывки, таких как активаторы типа Jernstedt, или других цинкфосфатных активирующих жидкостей для промывки, содержащих частицы фосфата металла и имеющих D90 размер частиц больше, чем 10 мкм. Поскольку G. W. Jernstedt обнаружил благоприятное воздействие активации металлических поверхностей путем обработки раствором, содержащим титан вместе с фосфатом натрия, до цинкового фосфатирования, теперь содержащие титан активирующие композиции, как правило, называют "активаторами типа Jernstedt". Например, согласно настоящему изобретению, фосфатная ванна, содержащая композицию предварительной обработки с фосфатом металла без никеля, может иметь температуру не больше, чем 60°C, такую как не больше 50°C, например, не больше 40°C, такую как не больше 30°C, например, не больше 25°C. Согласно настоящему изобретению, температура ванны, содержащая композицию предварительной обработки с фосфатом металла без никеля, может изменяться от 20°C до 60°C, например, от 25°C до 50°C, например, от 30°C до 40°C. Согласно настоящему изобретению, нанесение активирующей промывающей жидкости, описанной в изобретении, на поверхность металлической подложки до нанесения композиции предварительной обработки с фосфатом металла без никеля, может обеспечить поддержание в ванне, содержащей композицию предварительной обработки с фосфатом металла без никеля, комнатной температуры (20°C).

Кроме того, неочевидно и неожиданно было обнаружено, что в результате нанесения активирующей промывающей жидкости, описанной в изобретении, на поверхность металлической подложки до нанесения композиции предварительной обработки с фосфатом металла без никеля на поверхности подложки образуется металлофосфатное покрытие, имеющее меньшую массу, более мелкий размер кристаллитов фосфата, повышенную степень покрытия, и улучшенные характеристики адгезии, по сравнению с металлофосфатными покрытиями, сформировавшимися на поверхности подложки, обработанной традиционными активирующими жидкостями для промывки, такими как активаторы типа Jernstedt, или активирующими жидкостями для промывки, содержащими частицы фосфата металла, имеющими D90 размер частиц больше, чем 10 мкм. Не желая быть связанными теорией, авторы полагают, что более мелкий размер кристаллитов фосфата является результатом более быстрой реакции взаимодействия активирующей промывающей жидкости с поверхностью подложки, что обеспечивает более полное покрытие поверхности подложки центрами зародышеобразования, и приводит к более полному покрытию поверхности подложки нанесенной впоследствии композицией предварительной обработки, содержащей фосфат металла без никеля.

Используемые в описании термины множественного числа, если не указано другое, могут включать в себя эквивалентные термины единственного числа, и наоборот. Например, хотя речь идет о соли - сульфате металла и диспергирующем агенте, может быть использована комбинация (то есть, несколько) указанных компонентов. Кроме того, в настоящем изобретении, использование слова "или" означает "и/или", если конкретно не указано другое, даже если "и/или" недвусмысленно может быть использовано в определенных случаях.

Используемые в описании выражения “включающий”, “состоящий” и их эквиваленты в контексте изобретения являются синонимами термину “содержащий” и поэтому не являются ограниченными, при этом не исключается присутствие дополнительных не описанных или не указанных элементов, материалов, ингредиентов или этапов способа. Используемое в описании выражение “состоящий из” в контексте изобретения означает, что исключается присутствие любых не указанных элементов, ингредиентов или этапов способа. Используемое в описании выражение “состоящий по существу из” в контексте изобретения означает, что включены указанные элементы, материалы, компоненты, растворители или этапы способа, когда они применимы, тогда как другие не указанные материалы специально не добавляются в композицию и присутствуют только в виде примеси в суммарном количестве меньше, чем 5% по массе, в расчете на суммарную массу композиции.

Используемое в описании выражение “практически свободный” означает, если не указано другое, что конкретный материал специально не добавляется в активирующую жидкость для промывки, и присутствует только в виде примеси в следовом количестве меньше, чем 1% по массе, в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости. Используемое в описании выражение “полностью свободный” означает, если не указано другое, что активирующая промывающая жидкость не содержит конкретный материал, то есть, активирующая промывающая жидкость содержит 0% по массе указанного материала.

Для целей последующего подробного описания следует понимать, что изобретение может допускать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, кроме случаев, когда специально указано противоположное. Более того, за исключением любых рабочих примеров, или когда указано другое, все числа, например, те что выражают величину, количество, проценты, диапазоны, поддиапазоны и доли могут быть прочитаны, как будто они предваряются словом “приблизительно,” даже если это слово специально не приведено. Следовательно, если не указано противоположное, численные параметры, приведенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными, которые могут изменяться в зависимости от желательных характеристик, которые будут получены в настоящем изобретении. Несмотря на то, что численные диапазоны и параметры, формулирующие широкую область изобретения, являются приблизительными, численные значения, приведенные в конкретных Примерах, являются максимально точными. Однако любым численным величинам присущи определенные ошибки, которые неизбежно возникают из-за стандартных отклонений при соответствующих экспериментальных измерениях. Как минимум, а не как попытка ограничить изобретение доктриной эквивалентов для объема притязаний, каждый численный параметр следует рассматривать, по меньшей мере, в свете числа приведенных значащих цифр с использованием обычной процедуры округления. Когда в изобретении описан закрытый или неограниченный численный диапазон, все числа, величины, количества, проценты, поддиапазоны и части внутри, или включенные этот в численный диапазон, следует рассматривать как конкретно включенные и принадлежащие исходному описанию изобретения, как если бы эти числа, величины, количества, проценты, поддиапазоны и части были детально вписаны во всей полноте.

Изобретение иллюстрируется следующими Примерами, которые не следует рассматривать как ограничение изобретения деталями Примеров. Все части и проценты в примерах, а также во всем описании, даны по массе, если не указано другое.

Примеры

Композиции активирующей промывающей жидкости

Следующие композиции активирующей промывающей жидкости были приготовлены, как указано ниже.

RC: Разбавляют RC (концентрат активирующей промывающей жидкости типа Jernstedt, промышленно доступный на фирме PPG Industries, Inc., также известен, как VERSABOND® RC) в деионизированной воде (DI) до концентрации 1 г концентрата на литр DI воды, чтобы приготовить ванну, содержащую композицию активирующей промывающей жидкости.

RC30: Добавляют 1,1 грамм RC30 (концентрат активирующей промывающей жидкости на основе фосфата цинка, имеющий средний размер частиц фосфата цинка приблизительно 1 мкм D90 1-3 мкм, промышленно доступен на фирме PPG Industries, Inc., также известен как VERSABOND® 30) в 1 литр деионизированной воды, чтобы получить дисперсию фосфата цинка с концентрацией 1,1 г/л.

Измельченный микросредой активатор на основе фосфата цинка (MMM): Измельченный микросредой фосфат цинка (MMM) представляет собой активирующую промывающую жидкость на основе фосфата цинка, который получают следующим образом: просеивают 1288,4 грамм цинкфосфатного пигмента в заранее вымешанную смесь 724 грамм деионизированной воды, 787,7 грамм диспергирующего агента (Disperbyk-190, промышленно доступен на фирме BYK-Chemie GmbH), и 25,6 грамм пеногасителя (BYK-011, промышленно доступен на фирме BYK-Chemie GmbH) и перемешивают в течение 30 минут с использованием мешалки Fawcett Air, модель LS-103A с лопастью типа 1 остроугольный зуб/стиля Cowles. Затем эту смесь измельчают в режиме рециркуляции с помощью горизонтальной мельницы со средой Eiger Mini 250 (от фирмы EMImills), содержащей среду – частицы 1,2-1,7 мм оксида циркония, в течение 8,1 минут (время пребывания). Добавляют к 1695,7 грамм этой заранее приготовленной дисперсии 150,3 грамм деионизированной воды. Затем этот материал измельчают в режиме рециркуляции с помощью описанной выше мельницы Eiger, за исключением того, что используют среду – частицы 0,3 мм оксида циркония. Эту смесь измельчают в течение дополнительных 40,1 минут (время пребывания). Добавляют еще 718 грамм деионизированной воды, а также 158,3 грамм Disperbyk-190 и 2 грамма Byk-011, в течение процесса измельчения. Отбирают несколько промежуточных технологических проб в процессе измельчения, таким образом, получают окончательный выход материала 1657,3 грамм. Этот материал имеет концентрацию 27% по массе фосфата цинка. Смешивают 1,85 грамм указанной выше дисперсии фосфата цинка с 1 литром деионизированной воды, чтобы получить активатор для ванны с концентрацией фосфата цинка 0,5 грамм в 1 л.

В последующих Примерах, некоторые активирующие ванны включают сульфаты металлов, тип и количество которых указан ниже в таблицах 1 и 2.

Фосфатная композиция предварительной обработки без никеля

Цинкфосфатный концентрат предварительной обработки без никеля получают при тщательном сочетании следующих материалов и основательном перемешивании до прозрачности:

Затем получают 18,9 л (5 галлонов) не содержащей никеля цинкфосфатной ванны для предварительной обработки путем добавления следующих материалов, по порядку, в деионизированную воду:

*Материалы доступны на фирме PPG Industries, Inc.

Раствор цинкфосфатной ванны предварительной обработки, не содержащей никеля, доводят до нейтральности, добавляя 0,8-1,0 мл буфера Buffer M. Нейтральное значение рН измеряют путем титрования 10 мл пробы из ванны 0,1 N раствором гидроксида натрия, с использованием в качестве индикатора бромфенольный синий, до конечной точки серо-голубого цвета.

Пример 1

Четыре панели горячего цинкования погружением (размером 10,16 см x 15,24 см, материал для автомобильной промышленности от фирмы Salzgitter Mannesmann Stahlservice GmbH) и четыре панели холоднокатаной стали (10,49 см x 15,24 см, стандартные панели для испытаний фирмы Chemetall GmbH) подвергают пульверизационной очистке смесью Chemkleen 2010LP (1,25% по объему)/Chemkleen 181ALP (0,125% по объему) в течение 2 минут при 49°C, с последующей промывкой погружением в деионизированную воду на 15 секунд и промывкой разбрызгиванием деионизированной водой в течение 15 секунд. Затем панели погружают на 1 минуту в ванну (20^oC-25^oC), содержащую MMM активирующую промывающую жидкость (с сульфатом металла (или без него), предварительно растворенным в минимальном количестве деионизированной воды, до добавления к MMM активирующей промывающей жидкости, как показано в таблице 1). Затем все панели погружают на 3 минуты в цинкфосфатную ванну предварительной обработки (50^oC), не содержащую никеля. Затем панели промывают разбрызгиванием деионизированной воды в течение 20-30 секунд. Панели высушивают теплым воздухом, используя ручную высокоскоростную воздуходувку фирмы Oster® (номер модели 078302-300-000) на верхнем уровне, при температуре около 50-55°C до высыхания панелей (приблизительно 1-5 минут).

В каждом опыте одну панель используют для определения завершённости фосфатного покрытия. Другую панель разрезают пополам, получая две панели размером 5,08 см x 7,62 см, из которых одну панель используют для определения массы покрытия, и другую половину панели используют для определения среднего размера кристаллов.

Массу цинк-фосфатного покрытия определяют, используя одну из панелей (5,08 см x 7,62 см) методом удаления покрытия с повторным взвешиванием. Обработанные панели взвешивают на аналитических весах с точностью 0,1 мг. Холоднокатаные стальные панели погружают на 1,5 минуты в раствор, содержащий 100 г таблетированного гидроксида натрия и 25 мл 98%-го триэтаноламина, разбавленного деионизированной водой до общего объема 1 литр, чтобы растворить всё цинк-фосфатное покрытие панели, без растворения подложки. Стальные панели горячего цинкования погружением погружают на 2 минуты в раствор, содержащий 16 г бихромата аммония [(NH₄)₂Cr₂O₇], растворенного в 1 литре концентрированного гидроксида аммония, чтобы растворить всё цинк-фосфатное покрытие панели, без растворения подложки. После процедуры удаления, панели тщательно промывают деионизированной водой, осторожно вытирают тканью, чтобы удалить любые слабосвязанные частицы фосфатного покрытия, снова промывают деионизированной водой и высушивают теплым воздухом, используя ручную высокоскоростную воздуходувку фирмы Oster® (номер модели 078302-300-000) на верхнем уровне при температуре около 50-55°C до высыхания панелей, обычно 1-5 минут. Затем высушенные панели взвешивают, и убыль массы используют для определения массы покрытия на единицу площади.

Средний размер цинкфосфатных кристаллов определяют для панелей (5,08 см x 7,62 см), выбирая сначала представительный (репрезентативный) участок панели, то есть, покрытый участок размером приблизительно 1,27 см х 1,27 см вблизи центра панелей размером 5,08 см x 7,62 см, без очевидных дефектов покрытия, затем получают изображение при увеличении 5000x или 10000x, с использованием сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega 2 (СЭМ). Для определения размера более мелких кристаллов требуется увеличение 10000x. На каждом изображении измеряют 9 – 12 равноотстоящих кристаллов, используя программное обеспечение ImageJ (версия 1,46), и результаты усредняют. Программное обеспечение ImageJ представляет собой общедоступное программное обеспечение, на сайте http://imagej.nih.gov/ij/. Дополнительные подробности метода уже описаны выше.

После предварительной обработки, затем в каждом опыте две обработанные панели подвергают электропокрытию, используя устройство катодного покрытия поверхности Enviroprime NT (доступно на фирме PPG Industries, Inc.), причем нанесение осуществляют согласно инструкции изготовителя. Электроосаждение проводят при 220 В, используя пилообразный сигнал, 30 секунд. Температура в ванне электроосаждения составляет 32,2°C (90^оF). Плотность тока равна 0,139 A/м² (1,5 A/ft²), и панели покрывают, подавая количество электричества 27 Кулон, чтобы толщина сухой пленки составляла 18-20 мкм.

Панели с электропокрытием испытывают на адгезию краски (сухая адгезия и открытая адгезия, более подробно описана ниже) путем поперечной штриховки и протягивания ленты. При испытании сухой адгезии используется острое лезвие, чтобы разметить 11 строк параллельно и перпендикулярно длине одной из панелей с электропокрытием. Полученная площадь квадратной сетки размеченных строк составляет от 1,27 см x 1,27 см до 1,90 см х 1,90 см. Сухую адгезию оценивают с использованием липкой ленты 3M’s Scotch 610, которая плотно прилипает сверху размеченной площади сетки под действием многократного притирания пальцем до ее отрыва. Площадь поперечной штриховки для определения потери краски оценивают по шкале от 0 до 10, где 0 означает полную потерю краски и 10 полное отсутствие потери краски. В автомобильной промышленности величина адгезии 7 считается приемлемой. При испытании открытой адгезии после электроосаждения, другую панель погружают в деионизированную воду (40°C) на 10 суток, затем панели вынимают, вытирают насухо полотенцем и выдерживают при температуре окружающей среды в течение 1 ч, до поперечной штриховки и протягивания ленты, чтобы оценить адгезию краски, как описано выше.

Масса металлофосфатного покрытия (г/м2), размер кристаллов фосфата металла, характеристики сухой и открытой адгезии для обработанных панелей приведены ниже в таблице 1.

Таблица 1

Как показано в таблице 1, окунание стальных панелей горячего цинкования погружением в активирующие ванны, полученные из MMM активирующей промывающей жидкости композиций, в которых отсутствует сульфат металла или которые включают сульфат цинка, имеют величину открытой адгезии равную нулю, что означает очень плохую адгезию. Напротив, когда панели погружают в активирующие ванны, полученные из активирующей промывающей жидкости композиций, которые включают или сульфат никеля, или сульфат кобальта, характеристика открытой адгезии значительно улучшается до оценки 9. Как указано выше, величина адгезии, по меньшей мере, равная 7 считается приемлемой в автомобильной промышленности. Введение сульфата никеля или сульфата кобальта в композицию активирующей промывающей жидкости также приводит к снижению массы покрытия и уменьшению размера кристаллов.

Пример 2

В каждом опыте, указанном в таблице 2, четыре панели “North American” горячего цинкования погружением (HDG) (размер 10,16 см x 15,24 см, от фирмы ACT Test Panels) и четыре панели “European” HDG (10,49 см x 15,24 см, от фирмы Chemetall GmbH) подвергаются пульверизационной очистке смесью Chemkleen 2010LP (1,25% по объему)/Chemkleen 181ALP (0,125% по объему) в течение 2 минут при 49°C, с последующей промывкой погружением в деионизированную воду на 15 секунд и промывкой разбрызгиванием деионизированной воды в течение 15 секунд. Затем панели погружают в ванну (20^oC-25^oC), содержащую одну из RC, RC30, или MMM активирующих жидкостей для промывки (с сульфатом металла или без него, как показано в таблице 1) на 1 минуту. Затем панели погружают или в ванну цинкфосфатной предварительной обработки без никеля (30^oC или 50^oC) на 3 минуты, или в ванну никельсодержащей цинкфосфатной предварительной обработки (50^oC) на 3 минуты. Затем панели промывают разбрызгиванием деионизированной воды в течение 20-30 секунд. Панели высушивают теплым воздухом, используя ручную высокоскоростную воздуходувку фирмы Oster® (номер модели 078302-300-000) на верхнем уровне при температуре около 50-55°C до высыхания панелей (приблизительно 1-5 минут).

Масса покрытия и средний размер цинкфосфатных кристаллов определяли, как описано в примере 1.

Две панели подвергают электропокрытию с помощью устройства катодного покрытия поверхности Enviroprime NT (доступно на фирме PPG Industries, Inc.), используя такую же методику, что описана в примере 1. Затем одну панель подвергают испытанию сухой адгезии, а другую панель – испытанию открытой адгезии, как описано в примере 1.

Масса покрытия (г/м²), размер кристаллов, характеристики сухой и открытой адгезии для обработанных панелей North American HDG приведены в таблице 2 и характеристики для обработанных панелей European HDG приведены в таблице 3.

Таблица 2

Таблица 3

Результаты в таблицах 2 и 3 демонстрируют, что введение сульфата никеля или сульфата кобальта в активирующие промывающие жидкости RC30 или MMM приводит к уменьшению размера кристаллов и массы покрытия, впоследствии нанесенного цинк-фосфатного покрытия без никеля, по сравнению с использованием активирующих промывающих жидкостей, которые не содержат сульфат никеля или сульфат кобальта. Кроме того, из таблицы 2 видно, что введение сульфата никеля или сульфата кобальта в активирующие промывающие жидкости, как правило, улучшает характеристики сухой и открытой адгезии, впоследствии нанесенного электроосаждаемого покрытия сверху фосфатного покрытия, даже когда цинкфосфатная композиция предварительной обработки используется при низкой температуре.

Пример 3

Сравнительный пример I был выполнен в соответствии с примером 2 опубликованной заявки 2012/0160129A1 фирмы Inbe. Композиции RC и 2A были получены, как описано выше.

Дисперсия в Сопоставительном примере I охарактеризована, как изложено ниже, и сопоставлена с активационными свойствами Композиции 2A.

Методом дифракции рентгеновских лучей сухих твёрдых веществ из Сопоставления I обнаружены ZnO и фосфат цинка.

Размер частиц (D10, D50, и D90) измеряют, используя прибор Mastersizer 2000 (доступен на фирме Instruments, Ltd., of Malvern, Worcestershire, UK). Лазерный луч (диаметр 0,633 мм, длина волны 633 нм) направляют сквозь дисперсию частиц (в деионизированной воде до 2-3% потемнения). Измеряют рассеяние света в дисперсии (условия измерения 25^oC, 2200 об/мин, задержка измерения 30 с, фоновое измерение 10 с, измерение образца 10 с), и эти данные анализируют с помощью компьютерного программного обеспечения (ПО Malvern Mastersizer 2000, версия 5,60), чтобы получить распределение частиц по размеру, из которого определяют размеры частиц (средний размер, D10, D50, и D90), которые приведены в таблице 4.

Таблица 4

Для каждого опыта, приведенного в таблице 5, панели (размер 10,2 см x 15,2 см, все доступны на фирме ACT Test Panels, LLC) из холоднокатаной стали, стали электролитического цинкования или алюминиевого сплава 6022 подвергают пульверизационной очистке смесью Chemkleen 2010LP (1,25% по объему)/Chemkleen 181ALP (0,125% по объему) в течение 2 минут при 49°C (120F) с последующей промывкой погружением в деионизированную воду на 15 секунд и промывкой разбрызгиванием деионизированной воды в течение 15 секунд. Затем панели погружают на 1 минуту в ванну (20^oC-25^oC), содержащую состав Сравнительного примера I или Композицию 2A, как показано в таблице 5. Затем активированные панели (Сравнительный пример I или Композиция 2A) погружают на 2 минуты в цинкфосфатную ванну предварительной обработки (приготовлена из Chemfos 700AL, промышленно доступен на фирме PPG Industries, Inc., согласно инструкции, разработанной изготовителем) при температуре в каждой ванне 25,6^оС. Затем все панели промывают разбрызгиванием деионизированной воды в течение 20-30 секунд. Панели высушивают теплым воздухом, используя ручную высокоскоростную воздуходувку фирмы Oster® (номер модели 078302-300-000) на верхнем уровне при температуре около 50-55°C до высыхания панелей (приблизительно 1-5 минут).

В каждом опыте одну из панелей используют для определения завершённости фосфатного покрытия. Другую панель разрезают пополам, получая две панели размером 5,08 см x 7,62 см, из которых одну панель используют для определения массы покрытия, и другую половину панели используют для определения среднего размера кристаллов.

Завершённость цинк-фосфатного покрытия и массу покрытия определяют, как описано в примере 1. Средний размер цинкфосфатных кристаллов определяют, как описано в примере 1. Данные приведены ниже, в таблице 5.

Таблица 5

Как показано в таблице 5, Композиция 2A обеспечивает 100% завершённости покрытия на панелях CRS (нержавеющая сталь) и 95% завершённости покрытия на панелях из алюминиевого сплава 6022. Напротив, в Сравнительном примере I получают только 60% завершённости покрытия на панелях CRS и 40% завершённости покрытия на панелях из алюминиевого сплава 6022. Для композиции 2A, а также в Сравнительном примере I получают 100% завершённости покрытия на EG стальных панелях, но специалист в этой области техники понимает, что EG панели обычно покрываются на 100%. Кроме того, как показано в таблице 5, на панелях, обработанных Композицией 2A, размер кристаллов был меньше, и масса покрытия меньше, чем на панелях, обработанных композицией Сравнительного примера I, независимо от подложки.

Специалисты в этой области техники могут признать, что возможны многочисленные модификации и вариации, принимая во внимание описание этого изобретения, без отклонения от широких идей изобретения, описанных и иллюстрированных примерами. Поэтому следует понимать, что предшествующее описание представляет собой просто иллюстрацию различных типичных аспектов изобретения и что многочисленные модификации и вариации, могут быть легко выполнены специалистами в этой области техники, которые ознакомлены с сущностью и объемом изобретения и прилагаемой формулы изобретения.

Аспекты изобретения

1. Система для предварительной обработки подложки, включающая:

a) активирующую промывающую жидкостью для обработки, по меньшей мере, части подложки, которая содержит дисперсию частиц фосфата металла, имеющих D90 размер частиц не больше, чем 10 мкм, причем фосфат металла содержит двухвалентные или трехвалентные металлы или их комбинации; и

b) композицию предварительной обработки для обработки, по меньшей мере, части подложки, обработанной активирующей промывающей жидкостью, содержащую ионы цинка и фосфат-ионы, причем композиция предварительной обработки практически не содержит никеля.

2. Система для предварительной обработки по аспекту 1, где D90 размер частиц измеряют в образце активирующей промывающей жидкости, которая была обработана ультразвуком.

3. Система для предварительной обработки по аспекту 1 или 2, где активирующая промывающая жидкость дополнительно содержит соль сульфат металла, причем сульфат соли сульфата металла присутствует в количестве от 5 ч/млн до 5000 ч/млн в расчете на суммарную массу активирующей промывающей жидкости.

4. Система для предварительной обработки по любому предшествующему аспекту, где частицы фосфата металла имеют D90 размер частиц не больше, чем 1 мкм, предпочтительно от 50 нм до 500 нм.

5. Система для предварительной обработки по любому предшествующему аспекту, где двухвалентные или трехвалентные металлы в фосфате металла активирующей промывающей жидкости содержат цинк, железо или их комбинацию.

6. Система для предварительной обработки по любому предшествующему аспекту, где активирующая промывающая жидкость содержит диспергирующий агент, содержащий неионные полимеры.

7. Система для предварительной обработки по любому предшествующему аспекту, где в активирующей промывающей жидкости практически отсутствуют ионные диспергирующие агенты.

8. Система для предварительной обработки по любому предшествующему аспекту, где металл соли сульфата металла содержит никель, медь, цинк, железо, магний, кобальт, алюминий или их комбинации, предпочтительно никель, кобальт или их комбинации.

9. Способ обработки подложки, включающий:

a) введение в контакт, по меньшей мере, части поверхности подложки с активирующей промывающей жидкостью, содержащей дисперсию частиц фосфата металла, имеющих D90 размер частиц не больше, чем 10 мкм, причем фосфат металла содержит двухвалентные или трехвалентные металлы или их комбинации; и

b) введение в контакт, по меньшей мере, части поверхности, которая проконтактировала с активирующей промывающей жидкостью, с композицией предварительной обработки, содержащей ионы цинка и фосфат-ионы, причем композиция предварительной обработки практически не содержит никеля.

10. Способ по аспекту 9, в котором D90 размер частиц измеряют в образце активирующей промывающей жидкости, которая была обработана ультразвуком.

11. Способ по аспекту 9 или 10, в котором контактирование с композицией предварительной обработки включает погружение подложки в ванну, содержащую композицию предварительной обработки, причем температура ванны составляет от 20°C до 60°C.

12. Способ по аспектам 9 - 11, в котором активирующая промывающая жидкость дополнительно содержит соль сульфата металла, причем металл соли сульфата металла содержит никель, медь, цинк, железо, магний, кобальт, алюминий или их комбинации, предпочтительно никель, кобальт или их комбинации.

13. Способ по аспектам 9 - 12, в котором подложку обрабатывают системой для предварительной обработки подложки по любому из аспектов 1 - 8.

14. Подложка, обработанная системой для предварительной обработки по любому из аспектов 1 – 8, предпочтительно способом по любому из аспектов 9 - 13.

15. Подложка аспекта 13, в которой фосфатное покрытие, образовавшееся из композиции предварительной обработки, содержит металл/цинк фосфатные кристаллы, имеющие средний размер кристаллов от 0,4 мкм до 2 мкм, предпочтительно от 0,7 мкм до 1,5 мкм, измеренный с помощью сканирующего электронного микроскопа при 10000x увеличении.

16. Подложка аспектов 14 или 15, в которой фосфатное покрытие имеет массу 4,4 г/м² или меньше и величину открытой адгезии 6 или больше.

17. Подложка по любому из аспектов 14 - 16, в которой фосфатное покрытие имеет массу от 0,5 до 4 г/м², измеренную методом удаления покрытия с повторным взвешиванием.

18. Подложка по любому из аспектов 14 - 17, где композиция предварительной обработки наносится из ванны предварительной обработки, имеющей температуру от 20°C до 60°C.

19. Подложка по любому из аспектов 14 - 18, где подложка дополнительно содержит слой электроосаждения.