Результат интеллектуальной деятельности: СИСТЕМЫ И СПОСОБЫ ДЛЯ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОДЛОЖКИ ПОСРЕДСТВОМ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ТОНКОПЛЕНОЧНОЙ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ И ГЕРМЕТИЗИРУЮЩЕЙ КОМПОЗИЦИИ

Настоящая заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке США № 62/374,188, озаглавленной «Sealing Composition» («Герметизирующая композиция»), и поданной 12 августа 2016 года, включенной во всей своей полноте посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к системам и способам для обработки металлической подложки. Настоящее изобретение также относится к металлической подложке с покрытием.

Уровень техники

Использование защитных покрытий на металлических подложках для улучшения коррозионной стойкости и адгезии краски хорошо известно. Обычные методики покрытия таких подложек включают методики, включающие предварительную обработку металлической подложки хром-содержащими композициями. Однако использование таких хромат-содержащих композиций создает проблемы в отношении окружающей среды и здоровья.

В результате были разработаны композиции предварительной обработки, не содержащие хроматов. Такие композиции, как правило, основаны на химических смесях, которые реагируют с поверхностью подложки и связываются с ней с образованием защитного слоя. Например, чаще всего применяются композиции предварительной обработки на основе металлов группы IVB. Такие композиции часто содержат источник свободного фторида, т.е. фторида, доступного в виде изолированных ионов в композиции предварительной обработки, в отличие от фторида, связанного с другим элементом, таким как металл группы IVB. Свободный фторид может травить поверхность металлической подложки, таким образом промотируя осаждение покрытия из металла группы IVB. Тем не менее, способность к обеспечению коррозионной стойкости у этих композиций предварительной обработки, как правило, уступает этой способности у обычных хром-содержащих композиций предварительной обработки.

Специалистам в данной области техники известно, что трикатионный цинка фосфат, другой тип предварительной обработки, обеспечивает отличную коррозионную стойкость, по сравнению со стальными подложками и оцинкованными стальными подложками. Термин «трикатионный» указывает на включение ионов металла цинка, ионов металла никеля и ионов металла марганца в композиции предварительной обработки с фосфатом цинка. В целом фосфат цинка либо превосходит, либо эквивалентен технологиям предварительной обработки на основе металлов группы IVB на стальных и оцинкованных стальных подложках. Однако имеются некоторые недостатки применения трикатионного фосфата цинка в качестве стадии предварительной обработки на линии полиметаллических транспортных средств. В частности, для нанесения необходима высокая температура, нужна стадия активации, и требуется никель для состава предварительной обработки. Предварительная обработка фосфатом цинка имеет ограничения для некоторых подложек, включая пределы содержания алюминия и проблемы покрытия некоторых высокопрочных стальных сплавов. Высокая температура нанесения и стадия активации приводят к тому, что заказчик несет более высокие эксплуатационные расходы, которые снижаются за счет использования предварительной обработки с применением группы IVB. Технологии предварительной обработки с группой IVB не требуют стадии активации, и процесс выполняется при температуре окружающей среды. Тяжелые металлы, например, никель, как правило, отсутствуют в составах группы IVB. Эти технологии позволяют эффективно наносить покрытия на высокие уровни алюминия в полиметаллических транспортных средствах, а также на многие высокопрочные стальные подложки. Если производительность предварительной обработки группой IVB улучшится, применение этой технологии получит более широкое распространение.

Желательно обеспечить композиции и способы для обработки металлической подложки, которые преодолевают по меньшей мере некоторые из ранее описанных недостатков предшествующего уровня техники, включая экологические недостатки, связанные с использованием хроматов и трикатионного фосфата цинка. Также желательно обеспечить композиции и способы для обработки металлических подложек, которые придают коррозионную стойкость и адгезионные свойства, которые эквивалентны или даже превосходят коррозионную стойкость и адгезионные свойства, придаваемые посредством использования предварительных покрытий, включающих фосфат цинка или хром. Также желательно обеспечить соответствующие металлические подложки с покрытием.

Сталь горячего цинкования (HDG) обеспечивает значительную защиту от коррозии, по сравнению со стальными подложками без покрытия. Цинк менее инертен, чем нижележащая сталь (железо), и со временем будет окисляться, образуя пассивирующий слой оксида цинка. Воздействие атмосферных условий будет способствовать образованию карбоната цинка в результате химической реакции между оксидом цинка (продуктом коррозии) и углекислым газом в атмосфере. Карбонат цинка способствует лучшей адгезии краски, поскольку недавно произведенная HDG часто страдает от плохой адгезии органических покрытий к металлической поверхности. Старение подложки перед нанесением краски является одним из механизмов преодоления проблемы плохой адгезии. Тем не менее, старение является непрактичным подходом для улучшения адгезии, поскольку во многих областях применения имеется стадия очистки и предварительной обработки, которая удаляет защитный карбонат цинка. Улучшения в производительности предварительной обработки группой IVB позволят реализовать коррозионные преимущества HDG с экологическими и технологическими преимуществами предварительной обработки группой IVB.

Раскрытие изобретения

В настоящей заявке раскрыта система для обработки подложки, содержащая композицию предварительной обработки для обработки по меньшей мере части подложки, причем композиция предварительной обработки содержит катион металла IVB группы; и герметизирующую композицию для обработки по меньшей мере части подложки, обработанной указанной композицией предварительной обработки, причем указанная герметизирующая композиция содержит катион металла группы IA.

Также в настоящей заявке раскрыт способ обработки подложки, включающий обеспечение контакта по меньшей мере части поверхности подложки с композицией предварительной обработки, содержащей катион металла группы IVB; и обеспечение контакта по меньшей мере части поверхности подложки с герметизирующей композицией для обработки по меньшей мере части подложки, обработанной указанной композицией предварительной обработки, причем указанная герметизирующая композиция содержит катион металла группы IA; причем контакт с композицией предварительной обработки происходит до контакта с герметизирующей композицией.

Также раскрыты подложки, которые можно получить с помощью указанных системы и/или способа обработки.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой примерный состав нанесенного слоя предварительной обработки из группы IVB, измеренный с помощью XPS профилирования по глубине.

Фиг. 2 представляет собой сравнение отношения фторида к оксиду в зависимости от глубины, показывающее уменьшение содержания фторида при сравнении границы раздела предварительная обработка/воздух с границей раздела подложка/ предварительная обработка.

Фиг. 3 представляет собой схему перехода от обогащенного фторидом (вблизи поверхности раздела воздух/предварительная обработка) до обогащенного кислородом (вблизи поверхности раздела предварительная обработка/подложка) для нанесенного слоя предварительной обработки из группы IVB.

Фиг. 4 представляет XPS профили по глубине для циркония на панелях HDG, предварительно обработанных Zr и промытых ДИ водой или герметизированных герметизирующей композицией по настоящему изобретению.

Фиг. 5 представляет XPS профили по глубине для фторида на панелях HDG, предварительно обработанных катионами металла Zr и промытых ДИ водой или герметизированных герметизирующей композицией по настоящему изобретению.

Фиг. 6 демонстрирует XPS профили по глубине для отношения F:Zr панелей HDG, предварительно обработанных катионами металла Zr и промытых либо ДИ водой, либо герметизированных герметизирующей композицией по настоящему изобретению. Расчет отношения содержания фторида в масс.% к содержанию циркония в масс.% и построение графика в зависимости от глубины предварительной обработки ясно показывает снижение содержания фторида в осажденной пленке предварительной обработки при обработке герметизирующей композицией по настоящему изобретению.

Фиг. 7 демонстрирует XPS профили по глубине для циркония на панелях HDG, предварительно обработанных катионами металла Zr и промытых ДИ водой или герметизированных герметизирующей композицией по настоящему изобретению.

Фиг. 8 демонстрирует XPS профили по глубине для фторида на панелях HDG, предварительно обработанных катионами металла Zr и промытых ДИ водой или герметизированных герметизирующей композицией по настоящему изобретению.

Фиг. 9 демонстрирует XPS профили по глубине для отношения F:Zr панелей HDG, предварительно обработанных катионами металла Zr и промытых либо ДИ водой, либо герметизированных SC-4, SC-5 или SC-6. Расчет отношения содержания фторида в масс.% к содержанию циркония в масс.% и построение графика в зависимости от глубины предварительной обработки ясно показывает снижение содержания фторида в осажденной пленке предварительной обработки при обработке герметизирующей композицией по настоящему изобретению.

Фиг. 10А демонстрирует оцинкованную стальную панель с гальванизированным (цинковым) покрытием по всей поверхности панели. Фиг. 10В демонстрирует оцинкованную панель, где орбитальный шлифовальный станок был использован для удаления цинка в овальной форме и обнажения нижележащей железной подложки на панели. Краевая зона образована из смеси стали (железа) и цинка.

Осуществление изобретения

Как упомянуто выше, настоящее изобретение направлено на систему и способ обработки металлической подложки, содержащие, или в некоторых случаях, состоящие по существу, или в некоторых случаях, состоящие из композиции предварительной обработки для обработки по меньшей мере части подложки, причем указанная композиция предварительной обработки содержит или в некоторых случаях состоит по существу, или в некоторых случаях состоит из катиона металла группы IVB; и герметизирующей композиции для обработки по меньшей мере части подложки, причем указанная герметизирующая композиция содержит, или в некоторых случаях состоит по существу, или в некоторых случаях состоит из катиона металла группы IA. Согласно настоящему изобретению, как изложено более подробно ниже, система может быть по существу свободной, или в некоторых случаях, практически свободной, или в некоторых случаях, полностью свободной от хрома или хром-содержащих соединений (определенных ниже) и/или фосфат-ионов и/или фосфат-содержащих соединений (определенных ниже).

Специалист в области защиты подложек понимает, что химический состав нанесенного слоя предварительной обработки на основе группы IVB может быть переменным. Известно, что в областях слоя предварительной обработки вблизи границы раздела подложка/предварительная обработка композиция богата кислородом и дефицитна по фтору. Когда композицию предварительной обработки анализируют вблизи границы раздела предварительная обработка/воздух, обычно наблюдается снижение концентрации кислорода и более высокая концентрация фторида. Не желая связывать себя какой-либо теорией, полагают, что это различие в составе обусловлено градиентом рН, который возникает во время процесса предварительной обработки. Известно, что на больших расстояниях от границы раздела предварительная обработка/подложка локальное значение рН ближе к объемному рН. Когда локальное значение рН близко к общему рН, метатезис фторида/(гидр)оксида, который управляет осаждением предварительной обработки на основе группы IVB, будет менее эффективным. Здесь было обнаружено, что при таком уменьшении различий рН получающаяся пленка или слой предварительной обработки имеет более высокую концентрацию фторида по мере того, как толщина пленки или слоя предварительной обработки увеличивается. См., например, фиг. 1-3. Используемый в настоящей заявке термин «толщина предварительной обработки» определяется как глубина, на которой содержание в масс.% атомов группы IVB падает ниже 10%, как измерено с помощью XPS профилирования по глубине. Толщина предварительной обработки (измеренная в нм) представляет собой расстояние от границы раздела предварительная обработка/воздух (0 нм на фиг. 1-3), и следовательно, чем больше толщина слоя предварительной обработки, тем ближе к границе раздела подложка/предварительная обработка.

Подходящие подложки, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают металлические подложки, подложки из металлических сплавов и/или подложки, которые были металлизированы, такие как никелированный пластик. Согласно настоящему изобретению, металл или металлический сплав может содержать или быть сталью, алюминием, цинком, никелем и/или магнием. Например, стальная подложка может быть холоднокатаной сталью, горячекатаной сталью, сталью с покрытием, наносимым электролитическим цинкованием, и/или сталью горячего цинкования. Алюминиевые сплавы серий 1XXX, 2XXX, 3XXX, 4XXX, 5XXX, 6XXX или 7XXX, а также плакированные алюминиевые сплавы также могут использоваться в качестве подложки. Алюминиевые сплавы могут содержать, например, от 0,01 масс.% меди до 10 масс.% меди. Обработанные алюминиевые сплавы могут также включать отливки, такие как 1XX.X, 2XX.X, 3XX.X, 4XX.X, 5XX.X, 6XX.X, 7XX.X, 8XX.X или 9XX.X (например, A356.0). В качестве подложки также могут использоваться магниевые сплавы серий AZ31B, AZ91C, AM60B или EV31A. Подложка, используемая в настоящем изобретении, также может содержать титан и/или титановые сплавы, цинк и/или цинковые сплавы и/или никель и/или никелевые сплавы. Согласно настоящему изобретению, подложка может включать часть транспортного средства, такую как корпус транспортного средства (например, дверь, панель корпуса, крышку грузовой палубы, панель крыши, капот, крышу и/или продольные балки, заклепки, компоненты посадочного шасси, и/или обшивку летательного аппарата, но не ограничиваясь этим) и/или рама транспортного средства. Как используется в настоящем документе, термин «транспортное средство» или его варианты включают гражданские, коммерческие и военные летательные аппараты и/или наземные транспортные средства, такие как легковые автомобили, мотоциклы и/или грузовые автомобили, но не ограничиваются ими.

Как указано выше, система и способ по настоящему изобретению могут содержать композицию предварительной обработки. Композиция предварительной обработки может содержать катион металла IVB группы. Композиция предварительной обработки также может дополнительно содержать катион металла группы IA и/или катион металла VIB группы (вместе с катионом металла группы IVB, которые в настоящем документе совместно именуются как «катионы металла композиции предварительной обработки»).

В соответствии с настоящим изобретением, катион металла группы IA может включать литий; катион металла группы IVB может включать цирконий, титан, гафний или их комбинации; и металл группы VIB может включать молибден.

Например, катион металла группы IVB, используемый в композиции предварительной обработки, может представлять собой соединение циркония, титана, гафния или их смесь. Подходящие соединения циркония включают гексафторцирконовую кислоту, ее соли щелочных металлов и аммония, карбонат аммония-циркония, цирконилнитрат, цирконилсульфат, карбоксилаты циркония и гидроксикарбоксилаты циркония, такие как ацетат циркония, оксалат циркония, циркония-аммония гликолят, циркония-аммония лактат, циркония-аммония цитрат, основный карбонат циркония и их смеси, но не ограничиваются ими. Подходящие соединения титана включают фтортитановую кислоту и ее соли, но не ограничиваются ими. Подходящее соединение гафния включает нитрат гафния, но не ограничивается этим.

Согласно настоящему изобретению, катион металла IVB группы может присутствовать в композиции предварительной обработки в общем количестве по меньшей мере 20 ч./млн металла (при расчете на катион металла) в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как по меньшей мере 50 ч./млн металла, или в некоторых случаях, по меньшей мере 70 ч./млн металла. Согласно настоящему изобретению, металл IVB группы может присутствовать в композиции предварительной обработки в общем количестве не более 1000 ч./млн металла (при расчете на катион металла) в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как не более 600 ч./млн металла, или в некоторых случаях, не более 300 ч./млн металла. Согласно настоящему изобретению, катион металла IVB группы может присутствовать в композиции предварительной обработки в общем количестве металла от 20 ч./млн до 1000 ч./млн металла (при расчете на катион металла) в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как от 50 ч./млн металла до 600 ч./млн металла, таком как от 70 ч./млн металла до 300 ч./млн. Используемый в настоящей заявке термин «общее количество» при использовании в отношении количества катиона металла группы IVB означает сумму всех металлов группы IV, присутствующих в композиции предварительной обработки.

В соответствии с настоящим изобретением, композиция предварительной обработки также может содержать катион металла группы IA, такой как катион лития. Согласно изобретению, источник катиона металла группы IA в композиции предварительной обработки может быть в форме соли. Неограничивающие примеры подходящих солей лития включают нитрат лития, сульфат лития, фторид лития, хлорид лития, гидроксид лития, карбонат лития, йодид лития и их комбинации.

Согласно настоящему изобретению, катион металла I группы может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве по меньшей мере 2 ч./млн (в виде катиона металла) в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как по меньшей мере 5 ч./млн, таком как по меньшей мере 25 ч./млн, таком как по меньшей мере 75 ч./млн, а в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более 500 ч./млн (в виде катиона металла) в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как не более 250 ч./млн, таком как не более 125 ч./млн, таком как не более 100 ч./млн. В соответствии с настоящим изобретением, катион металла IA группы может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве от 2 ч./млн до 500 ч./млн (в виде катиона металла) в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как от 5 ч./млн до 250 ч./млн, таком как от 5 ч./млн до 125 ч./млн, таком как от 5 ч./млн до 25 ч./млн. Количество катиона металла группы IA в композиции предварительной обработки может находиться в диапазоне между приведенными значениями, включая приведенные значения.

Согласно настоящему изобретению, композиция предварительной обработки может также содержать катион металла VIB группы. Согласно настоящему изобретению, источник катиона металла группы VIB в композиции предварительной обработки может быть в форме соли. Неограничивающие примеры подходящих солей молибдена включают молибдат натрия, молибдат лития, молибдат кальция, молибдат калия, молибдат аммония, хлорид молибдена, ацетат молибдена, сульфамат молибдена, формиат молибдена, лактат молибдена и их комбинации.

Согласно настоящему изобретению, катион металла VIB группы может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве по меньшей мере 5 ч./млн (в виде катиона металла) в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как по меньшей мере 25 ч./млн, таком как 100 ч./млн, и в некоторых случаях может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве не более 500 ч./млн (в виде катиона металла) в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как не более 250 ч./млн, таком как не более 150 ч./млн. Согласно настоящему изобретению, катион металла VIB группы может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве от 5 ч./млн до 500 ч./млн (в виде катиона металла) в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как от 25 ч./млн до 250 ч./млн, таком как от 40 до 120 ч./млн. Количество катиона металла группы VIB в композиции предварительной обработки может находиться в диапазоне между приведенными значениями, включая приведенные значения.

Согласно настоящему изобретению, композиция предварительной обработки может дополнительно содержать анион, который может быть подходящим для образования соли с катионами металлов композиции предварительной обработки, такой как галоген, нитрат, сульфат, силикат (ортосиликаты и метасиликаты), карбонаты, гидроксиды и тому подобное.

В соответствии с настоящим изобретением, нитрат может присутствовать в композиции предварительной обработки, если он вообще присутствует, в количестве по меньшей мере 2 ч./млн, таком как по меньшей мере 50 ч./млн (при расчете на нитрат-анион) в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, и может присутствовать в количестве не 10000 ч./млн, таком как не более 5000 ч./млн, таком как не более 2500 ч./млн (при расчете на нитрат-анион) в расчете на общую массу композиции предварительной обработки. Согласно настоящему изобретению, галоген может присутствовать в композиции предварительной обработки, если он вообще присутствует, в количестве от 2 ч./млн до 10000 ч./млн, таком как от 25 ч./млн до 5000 ч./млн, таком как от 50 ч./млн до 2500 ч./млн (при расчете на нитрат-анион) в расчете на общую массу композиции предварительной обработки.

Согласно настоящему изобретению, композиция предварительной обработки также может содержать ион электроположительного металла. Используемый в настоящей заявке термин ион «электроположительного металла» относится к ионам металла, которые будут восстановлены обрабатываемой металлической подложкой, когда раствор предварительной обработки контактирует с поверхностью металлической подложки. Как понятно специалисту в данной области техники, склонность химических частиц к восстановлению называется восстановительным потенциалом, выражается в вольтах и измеряется относительно стандартного водородного электрода, которому произвольно присвоен восстановительный потенциал, равный нулю. Восстановительный потенциал для нескольких элементов указан в таблице 1 ниже (согласно CRC, 82-му изданию, 2001-2002). Элемент или ион легче восстанавливается, чем другой элемент или ион, если он имеет значение напряжения E* в следующей таблице, которое является более положительным, чем у элементов или ионов, с которыми его сравнивают.

Таблица 1

Таким образом, очевидно, когда металлическая подложка содержит один из материалов, перечисленных ранее, таких как холоднокатаная сталь, горячекатаная сталь, сталь, покрытая металлическим цинком, соединениями цинка или сплавами цинка, оцинкованная горячим погружением сталь, оцинкованная сталь, сталь с покрытием из цинкового сплава, алюминиевые сплавы, сталь с алюминиевым покрытием, сталь с покрытием из алюминиевого сплава, магний и сплавы магния, подходящие электроположительные ионы металлов для осаждения на них включают, например, никель, медь, серебро и золото, а также их смеси.

Согласно настоящему изобретению, когда электроположительный ион металла содержит медь, как растворимые, так и нерастворимые соединения могут служить источником ионов меди в композициях предварительной обработки. Например, источником обеспечения ионов меди в композиции предварительной обработки может быть водорастворимое соединение меди. Конкретные примеры таких соединений включают сульфат меди, нитрат меди, тиоцианат меди, динатриевую соль меди этилендиаминтетраацетата тетрагидрата, бромид меди, оксид меди, гидроксид меди, хлорид меди, фторид меди, глюконат меди, цитрат меди, лауроилсаркозинат меди, лактат меди, оксалат меди, тартрат меди, малат меди, сукцинат меди, малонат меди, малеат меди, бензоат меди, салицилат меди, медные комплексы аминокислот, фумарат меди, глицерофосфат меди, хлорофиллин натрия-меди, фторсиликат меди, фторборат меди и йодат меди, а также соли меди с карбоновыми кислотами в гомологическом ряду от муравьиной кислоты до декановой кислоты, медные соли многоосновных кислот в ряду от щавелевой кислоты до субериновой кислот; но не ограничиваясь ими.

Когда ионы меди, поступающие из такого водорастворимого соединения меди, осаждаются в виде примеси в форме сульфата меди, оксида меди и т.д., может быть желательно добавить комплексообразующий агент, который подавляет осаждение ионов меди, тем самым стабилизируя их как комплекс меди в композиции.

Согласно настоящему изобретению, соединение меди может быть добавлено в виде комплексной соли меди, такой как Cu-EDTA, которая сама по себе может стабильно присутствовать в композиции предварительной обработки, но также может формировать комплекс меди, который может стабильно присутствовать в композиции предварительной обработки, путем объединения комплексообразующего агента с соединением, которое само по себе трудно растворить. Его примеры включают комплекс Cu-EDTA, образованный комбинацией CuSO₄ и EDTA•2Na.

Согласно настоящему изобретению, ион электроположительного металла может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве по меньшей мере 2 ч./млн (при расчете на ион металла) в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как по меньшей мере 4 ч./млн, таком как по меньшей мере 6 ч./млн, таком как по меньшей мере 8 ч./млн, таком как по меньшей мере 10 ч./млн. Согласно настоящему изобретению, ион электроположительного металла может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве не более 100 ч./млн (при расчете на ион металла) в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как не более 80 ч./млн, таком как не более 60 ч./млн, таком как не более 40 ч./млн, таком как не более 20 ч./млн. Согласно настоящему изобретению, ион электроположительного металла может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве от 2 ч./млн до 100 ч./млн (при расчете на ион металла) в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как от 4 ч./млн до 80 ч./млн, таком как от 6 до 60 ч./млн, таком как от 8 до 40 ч./млн. Количество иона электроположительного металла в композиции предварительной обработки может находиться в диапазоне между приведенными значениями, включая приведенные значения.

Согласно настоящему изобретению, источник фторида может присутствовать в композиции предварительной обработки. Используемое в настоящей заявке количество фторида, раскрытое или сообщенное в композиции предварительной обработки, обозначается как «свободный фторид», при измерении фторида в частях на миллион. Свободный фторид определен выше как способный к измерению селективным в отношении фторид-ионов электродом. В дополнение к свободному фториду, композиция предварительной обработки может также содержать «связанный фторид», который описан выше. Сумма концентраций связанного и свободного фторида равна общему фториду, что можно определить, как описано в настоящей заявке. Общий фторид в композиции предварительной обработки может быть обеспечен фтористоводородной кислотой, а также фторидами щелочных металлов и фторидами аммония или фтористыми водородами. Кроме того, общий фторид в композиции предварительной обработки может быть получен из металлов группы IVB, присутствующих в композиции предварительной обработки, включая, например, гексафторцирконовую кислоту или гексафторотитановую кислоту. Другие комплексные фториды, такие как H₂SiF₆ или HBF₄, могут быть добавлены в композицию предварительной обработки для обеспечения общего фторида. Специалисту в данной области техники понятно, что присутствие свободного фторида в ванне предварительной обработки может повлиять на конверсионное осаждение и травление подложки, поэтому очень важно измерить этот параметр ванны. Уровни свободного фторида будут зависеть от рН и добавления хелаторов в ванну предварительной обработки и указывают степень ассоциации фторида с ионами металлов/протонами, присутствующими в ванне предварительной обработки. Например, композиции предварительной обработки с одинаковыми уровнями общего фторида могут иметь разные уровни свободного фторида, которые будут зависеть от рН и хелаторов, присутствующих в растворе предварительной обработки.

В соответствии с настоящим изобретением, свободный фторид композиции предварительной обработки может присутствовать в количестве по меньшей мере 15 ч./млн в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как по меньшей мере 50 ч./млн свободного фторида, таком как по меньшей мере 100 ч./млн свободного фторида, таком как по меньшей мере 200 ч./млн свободного фторида. Согласно настоящему изобретению, свободный фторид из композиции предварительной обработки может присутствовать в количестве не более 2500 ч./млн в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как не более 1000 ч./млн свободного фторида, таком как не более чем 500 ч./млн свободного фторида, таком как не более 250 ч./млн свободного фторида. Согласно настоящему изобретению, свободный фторид композиции предварительной обработки может присутствовать в количестве от 15 ч./млн свободного фторида до 2500 ч./млн свободного фторида в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как от 50 ч./млн фторида до 1000 ч./млн, таком как от не более 200 ч./млн свободного фторида до 500 ч./млн свободного фторида, таком как от не более 100 ч./млн свободного фторида до 250 ч./млн свободного фторида.

Согласно настоящему изобретению, композиция предварительной обработки может в некоторых случаях содержать промотор адгезии. Используемый в настоящей заявке термин «промотор адгезии» относится к химическому веществу, которое имеет по меньшей мере два участка связывания (бифункциональному) для облегчения взаимодействия (будь то электростатическое, ковалентное или адсорбционное) между предварительно обработанной поверхностью и последующими слоями покрытия или для улучшения когезионного связывания внутри слоя предварительной обработки путем совместного осаждения во время осаждения пленки предварительной обработки. Неограничивающие примеры промотора адгезии включают карбоксилаты, фосфонаты, силаны, сульфонаты, ангидриды, титанаты, цирконаты, ненасыщенные жирные кислоты, функционализированные амины, фосфоновые кислоты, функционализированные тиолы, карбоновые кислоты, поликарбоновую кислоту, бисфосфоновые кислоты, поли(акриловую) кислоту, или их комбинации. Согласно настоящему изобретению, промотор адгезии может иметь молекулярную массу от 200 до 20000, например, от 500 до 5000, например, от 1000 до 3000. Коммерчески доступные продукты включают, например, Acumer 1510 (доступный от Dow) и Dispex Ultra 4585, 4580 и 4550 (доступны от BASF). Согласно настоящему изобретению, промотор адгезии может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве от 10 ч./млн до 10000 ч./млн, таком как от 15 ч./млн до 1500 ч./млн, таком как от 20 ч./млн до 1000 ч./млн, таком как от 25 до 500 ч./млн.

Согласно настоящему изобретению, композиция предварительной обработки может содержать окислитель. Неограничивающие примеры окислителя включают пероксиды, персульфаты, перхлораты, гипохлорит, азотную кислоту, барботажный кислород, броматы, пероксибензоаты, озон или их комбинации. В соответствии с настоящим изобретением, окислитель может присутствовать, если он присутствует, в количестве по меньшей мере 50 ч./млн, таком как по меньшей мере 500 ч./млн, в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, и в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более 13000 ч./млн, таком как не более 3000 ч./млн, в расчете на общую массу композиции предварительной обработки. В некоторых случаях окислитель может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве от 100 ч./млн до 13000 ч./млн, таком как от 500 ч./млн до 3000 ч./млн, в расчете на общую массу композиции предварительной обработки. Используемый в настоящей заявке термин «окислитель» при использовании в отношении компонента композиции предварительной обработки относится к химическому веществу, которое способно окислять по меньшей мере одно из металла, присутствующего в подложке, с которой контактирует композиция предварительной обработки, и/или агента, образующего комплекс с металлом, присутствующего в композиции предварительной обработки. Для используемого в настоящей заявке термина «окислитель» фраза «способный к окислению» означает способность к удалению электронов из атома или молекулы, присутствующей в подложке или в композиции предварительной обработки, в зависимости от обстоятельств, тем самым уменьшая количество электронов такого атома или молекулы.

Согласно настоящему изобретению, композиция предварительной обработки может исключать хром или хромсодержащие соединения. Используемый здесь термин «хром-содержащее соединение» относится к материалам, которые включают трехвалентный и/или шестивалентный хром. Неограничивающие примеры таких материалов включают хромовую кислоту, триоксид хрома, ангидрид хромовой кислоты, соли дихромата, такие как дихромат аммония, дихромат натрия, дихромат калия, и дихромат кальция, бария, магния, цинка, кадмия и стронция, хрома (III) сульфат, хрома (III) хлорид и хрома (III) нитрат. Когда композиция предварительной обработки и/или покрытие или слой, соответственно, сформированные из нее, являются по существу свободными, практически свободными или полностью свободными от хрома, это включает хром в любой форме, такой как соединения, содержащие трехвалентный и шестивалентный хром, перечисленные выше, но не ограничиваясь ими.

Таким образом, при необходимости, согласно настоящему изобретению, композиции предварительной обработки и/или покрытия или слои, соответственно, нанесенные из них, могут быть по существу свободными, могут быть практически свободными и/или могут быть полностью свободными от одного или нескольких из любых элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Когда композиция предварительной обработки и/или покрытие или слой, соответственно, сформированные из нее, по существу не содержат хром или его производные, это означает, что хром или его производные не добавляются преднамеренно, но могут присутствовать в следовых количествах, таких как из-за примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Другими словами, количество материала настолько мало, что оно не влияет на свойства композиции предварительной обработки; в случае хрома это может дополнительно включать то, что элемент или его соединения не присутствуют в композициях предварительной обработки и/или покрытиях или слоях, соответственно, сформированных из них, на таком уровне, что это вызывает нагрузку на окружающую среду. Термин «по существу свободный» означает, что композиции предварительной обработки и/или покрытия или слои, соответственно, сформированные из них, содержат менее 10 ч./млн любого или всех элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, в расчете на общую массу композиции или слоя, соответственно, если таковые вообще имеются. Термин «практически свободный» означает, что композиции предварительной обработки и/или покрытия или слои, соответственно, сформированные из них, содержат менее 1 ч./млн любого или всех элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если таковые вообще имеются. Термин «полностью свободный» означает, что композиции предварительной обработки и/или покрытия или слои, соответственно, сформированные из них, содержат менее 1 ч./млрд любого или всех элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если таковые вообще имеются.

Согласно настоящему изобретению, композиция предварительной обработки может в некоторых случаях исключать фосфат-ионы или фосфат-содержащие соединения и/или образование шлама, такого как фосфат алюминия, фосфат железа и/или фосфат цинка, образующийся в случай использования средства для обработки на основе фосфата цинка. Используемый в настоящей заявке термин «фосфат-содержащие соединения» включает соединения, содержащие элемент фосфор, такие как ортофосфат, пирофосфат, метафосфат, триполифосфат, органофосфонаты и тому подобное, и может включать одновалентные, двухвалентные или трехвалентные катионы, такие как натрий, калий, кальций, цинк, никель, марганец, алюминий и/или железо, но не ограничивается ими. Когда композиция и/или слой или покрытие, содержащие ее, являются по существу свободными, практически свободными или полностью свободными от фосфата, это включает ионы фосфата или соединения, содержащие фосфат в любой форме.

Таким образом, согласно настоящему изобретению, композиция предварительной обработки и/или слои, нанесенные из нее, могут быть по существу свободными, или в некоторых случаях могут быть практически свободными, или в некоторых случаях могут быть полностью свободными от одного или нескольких из любых ионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Когда композиция предварительной обработки и/или слои, нанесенные из нее, по существу не содержат фосфатов, это означает, что ионы фосфатов или соединения, содержащие фосфаты, не добавляются преднамеренно, но могут присутствовать в следовых количествах, например, из-за примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Другими словами, количество материала настолько мало, что оно не влияет на свойства композиции; это может дополнительно включать то, что фосфат не присутствует в композициях предварительной обработки и/или слоях, нанесенных из них на таком уровне, что они создают нагрузку на окружающую среду. Термин «по существу свободный» означает, что композиции предварительной обработки и/или слои, нанесенные из них, содержат менее 5 ч./млн любого или всех фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, в расчете на общую массу композиции или слоя, соответственно если таковые вообще имеются. Термин «практически свободный» означает, что композиции предварительной обработки и/или слои, включающие их, содержат менее 1 ч./млн любого или всех фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Термин «полностью свободный» означает, что композиции предварительной обработки и/или слои, содержащие их, содержат менее 1 ч./млрд любого или всех фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если таковые вообще имеются.

При необходимости, согласно настоящему изобретению, композиция предварительной обработки может дополнительно содержать источник фосфат-ионов. Для ясности при использовании в настоящем документе «фосфат-ионы» относятся к фосфат-ионам, которые получены из неорганических фосфатных соединений или происходят из них. Например, в некоторых случаях фосфат-ионы могут присутствовать в количестве более 5 ч./млн в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как 10 ч./млн, таком как 20 ч./млн. В некоторых случаях фосфат-ионы могут присутствовать в количестве не более 60 ч./млн в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как не более 40 ч./млн, таком как не более 30 ч./млн. В некоторых случаях фосфат-ионы могут присутствовать в количестве от 5 ч./млн до 60 ч./млн в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как от 10 ч./млн до 40 ч./млн, таком как от 20 ч./млн до 30 ч./млн.

Согласно настоящему изобретению, pH композиции предварительной обработки может составлять 6,5 или менее, например, 5,5 или менее, например, 4,5 или менее, например, 3,5 или менее. Согласно настоящему изобретению, pH композиции предварительной обработки в некоторых случаях может составлять от 2,0 до 6,5, например, от 3 до 4,5, и может быть отрегулирован с использованием, например, любой кислоты и/или основания, если необходимо. Согласно настоящему изобретению, pH композиции предварительной обработки может поддерживаться путем включения кислотного материала, включая водорастворимые и/или вододиспергируемые кислоты, такие как азотная кислота, серная кислота и/или фосфорная кислота. Согласно настоящему изобретению, pH композиции может поддерживаться путем включения основного материала, включая водорастворимые и/или вододиспергируемые основания, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, аммиак и/или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин, или их смеси.

В соответствии с настоящим изобретением, композиция предварительной обработки также может дополнительно содержать смолистый связующий агент. Подходящие смолы включают продукты реакции одного или нескольких алканоламинов и эпоксидно-функционального материала, содержащего по меньшей мере две эпоксидные группы, такие как те, которые раскрыты в патенте США № 5,653,823. В некоторых случаях такие смолы содержат бета-гидроксиэфирную, имидную или сульфидную функциональность, включенную с использованием диметилолпропионовой кислоты, фталимида или меркаптоглицерина в качестве дополнительного реагента при получении смолы. Альтернативно, продуктом реакции может быть, например, продукт диглицидилового эфира Бисфенола А (коммерчески доступного, например, от Shell Chemical Company как EPON 880), диметилолпропионовой кислоты и диэтаноламина в молярном соотношении от 0,6 до 5,0 : от 0,05 до 5,5:1. Другие подходящие смолистые связующие агенты включают водорастворимые и вододиспергируемые полиакриловые кислоты, такие как те, которые раскрыты в патентах США №№ 3912548 и 5332525; фенолформальдегидные смолы, такие как те, которые описаны в патенте США №5666746; водорастворимые полиамиды, такие как раскрытые в WO 95/33869; сополимеры малеиновой или акриловой кислоты с аллиловым эфиром, такие как те, которые описаны в заявке на патент Канады 2087352; и водорастворимые и диспергируемые смолы, включая эпоксидные смолы, аминопласты, фенолформальдегидные смолы, таннины и поливинилфенолы, такие как обсуждаемые в патенте США № 5449415.

Согласно настоящему изобретению, смолистый связующий агент часто может присутствовать в композиции предварительной обработки в количестве от 0,005 до 30 масс.%, таком как от 0,5 до 3 масс.%, в расчете на общую массу композиции. Альтернативно, согласно настоящему изобретению композиция предварительной обработки может быть по существу свободной, или в некоторых случаях, полностью свободной от любого смолистого связующего агента. Используемый здесь термин «по существу свободный» при использовании в отношении отсутствия смолистого связующего агента в композиции предварительной обработки означает, что, если он вообще присутствует, любой смолистый связующий агент присутствует в композиции предварительной обработки в следовом количестве менее чем 0,005 масс.% в расчете на общую массу композиции. Используемый в настоящей заявке термин «полностью свободный» означает, что в композиции предварительной обработки вообще отсутствует смолистый связующий агент.

Композиция предварительной обработки может содержать водную среду и может при необходимости содержать другие материалы, такие как неионные поверхностно-активные вещества и вспомогательные вещества, обычно используемые в области композиций предварительной обработки. В водной среде могут присутствовать диспергируемые в воде органические растворители, например, спирты, содержащие примерно до 8 атомов углерода, такие как метанол, изопропанол и тому подобные; или простые эфиры гликолей, такие как моноалкиловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля или пропиленгликоля, и тому подобные. Диспергируемые в воде органические растворители, когда они присутствуют, обычно используются в количестве до примерно десяти процентов по объему в расчете на общий объем водной среды.

Другие необязательные материалы включают поверхностно-активные вещества, которые действуют как пеногасители или смачивающие вещества для подложки. Могут быть использованы анионные, катионные, амфотерные и/или неионные поверхностно-активные вещества. Поверхностно-активные вещества, действующие как пеногасители, могут при необходимости присутствовать в количестве до 1 масс.%, таком как до 0,1 масс.%, а смачивающие вещества обычно присутствуют в количестве до 2 масс.%, таком как до 0,5 масс.% в расчете на общую массу композиции предварительной обработки.

При необходимости, в соответствии с настоящим изобретением, композиция предварительной обработки и/или пленки, осажденные или образованные из нее, могут дополнительно содержать кремний, такой как силаны, кремнеземы, силикаты и тому подобное, в количестве по меньшей мере 10 ч./млн в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как по меньшей мере 20 ч./млн, таком как по меньшей мере 50 ч./млн. Согласно настоящему изобретению, композиция предварительной обработки и/или пленки, осажденные или образованные из нее, могут содержать кремний в количестве менее 500 ч./млн в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как менее 250 ч./млн, таком как менее 100 ч./млн. Согласно настоящему изобретению, композиция предварительной обработки и/или пленки, осажденные или образованные из нее, могут содержать кремний в количестве от 10 ч./млн до 500 ч./млн в расчете на общую массу композиции предварительной обработки, таком как от 20 ч./млн до 250 ч./млн, таком как от 50 ч./млн. до 100 ч./млн. Альтернативно, композиция предварительной обработки по настоящему изобретению и/или пленки, осажденные или образованные из нее, могут быть практически свободными или, в некоторых случаях, полностью свободными от кремния.

Композиция предварительной обработки может содержать носитель, часто водную среду, так что композиция находится в форме раствора или дисперсии металла группы IVB в носителе. В соответствии с настоящим изобретением, раствор или дисперсия могут быть приведены в контакт с подложкой с помощью любого из множества известных способов, таких как погружение или иммерсия, напыление, прерывистое напыление, погружение с последующим напылением, напыление с последующим погружением, нанесение кистью, или нанесение валиком. Согласно изобретению, раствор или дисперсия при нанесении на металлическую подложку находится при температуре в диапазоне от 40 до 185°F, таком как от 60 до 110°F, таком как от 70 до 90°F. Например, процесс предварительной обработки может быть осуществлен при комнатной температуре или температуре окружающей среды. Время контакта часто составляет от 5 секунд до 15 минут, например, от 10 секунд до 10 минут, например, от 15 секунд до 3 минут.

После контакта с композицией предварительной обработки подложка может быть промыта водопроводной водой, деионизированной водой и/или водным раствором промывающих агентов для удаления любого остатка. Подложка при необходимости может быть высушена на воздухе при комнатной температуре, или может быть высушена горячим воздухом, например, с помощью воздушного ножа, путем мгновенного испарения воды с помощью кратковременного воздействия на подложку высокой температуры, например, путем сушки подложки в печи при температуре от 15°С до 100°С, такой как от 20°С до 90°С, или в нагревательном блоке с использованием, например, инфракрасного тепла, например, в течение 10 минут при 70°С, или путем пропускания подложки между отжимными валиками. В соответствии с настоящим изобретением, после контакта с композицией предварительной обработки подложка может быть промыта водопроводной водой, деионизированной водой и/или водным раствором промывающих агентов, чтобы удалить любой остаток, а затем при необходимости может быть высушена, например, путем воздушной сушки или сушки горячим воздухом, как описано в предыдущем предложении.

Согласно настоящему изобретению, степень покрытия пленки из осадка композиции покрытия предварительной обработки, как правило, находится в диапазоне от 1 до 1000 мг на квадратный метр (мг/м²), например, от 10 до 400 мг/м². Толщина покрытия предварительной обработки может составлять, например, менее 1 микрометра, например, от 1 до 500 нанометров или от 10 до 300 нанометров. Масса покрытия может быть определена путем удаления пленки с подложки и определения элементного состава с использованием различных аналитических методов (таких как XRF, ICP и т.д.). Толщина слоя от предварительной обработки может быть определена с использованием нескольких аналитических методов, включая профилирование по глубине с XPS или TЭM, но не ограничиваясь ими.

Как упоминалось выше, настоящее изобретение также содержит герметизирующую композицию. Герметизирующая композиция может содержать катион металла группы IA. Согласно изобретению, катион металла IA группы может представлять собой катионы лития, натрия, калия, рубидия, цезия или их комбинации.

Катион металла группы IA может поставляться в виде соли. Неограничивающие примеры анионов, подходящих для образования соли с катионом металла группы IA, включают карбонаты, гидроксиды, нитраты, галогены, сульфаты, фосфаты и силикаты (например, ортосиликаты и метасиликаты), так что соль металла может содержать карбонат, гидроксид, нитрат, галогенид, сульфат, фосфат, силикат (например, ортосиликат или метасиликат), перманганат, хромат, ванадат, молибдат, тетраборат и/или перхлорат.

Согласно настоящему изобретению, соль металла группы IA по настоящему изобретению может включать неорганическую соль металла группы IA, органическую соль металла группы IA или их комбинации. Согласно настоящему изобретению анион и катион соли металла группы IA могут быть растворимыми в воде. Согласно настоящему изобретению, например, соль лития может иметь константу растворимости в воде при температуре 25°С (К; 25°С) по меньшей мере 1×10^-11, такую как по меньшей мере 1×10^-4, и в некоторых случаях может быть не более 5×10⁺². Согласно настоящему изобретению, соль лития может иметь константу растворимости в воде при температуре 25°С (К; 25°С) от 1×10^-11 до 5×10⁺², такую как от 1×10^-4 до 5×10⁺². Используемый в настоящей заявке термин «константа растворимости» означает произведение равновесных концентраций ионов в насыщенном водном растворе соответствующей соли лития. Каждая концентрация повышается до мощности соответствующего коэффициента ионов в уравнении баланса. Константы растворимости для различных солей можно найти в «Handbook of Chemistry and Physics».

Согласно настоящему изобретению, катион металла IА группы может присутствовать в герметизирующей композиции в количестве по меньшей мере 5 ч./млн (при расчете на катион металла) в расчете на общую массу герметизирующей композиции, таком как по меньшей мере 50 ч./млн, таком как по меньшей мере 150 ч./млн, таком как по меньшей мере 250 ч./млн, а в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более 10000 ч./млн (при расчете на катион металла) в расчете на общую массу герметизирующей композиции, таком как не более 5500 ч./млн, таком как не более 2500 ч./млн, таком как не более 1000 ч./млн. В некоторых случаях, в соответствии с настоящим изобретением, катион металла IA группы может присутствовать в герметизирующей композиции в количестве от 5 ч./млн до 10000 ч./млн (при расчете на катион металла) в расчете на общую массу герметизирующей композиции, таком как от 50 ч./млн до 7500 ч./млн, таком как от 150 ч./млн до 6500 ч./млн, таком как от 250 ч./млн до 5000 ч./млн.

Согласно настоящему изобретению, герметизирующая композиция может исключать катионы металлов группы IIA или соединения, содержащие металлы группы IIA, включая кальций, но не ограничиваясь им. Неограничивающие примеры таких материалов включают гидроксиды металлов группы IIA, нитраты металлов группы IIA, галогениды металлов группы IIA, сульфаматы металлов группы IIA, сульфаты металлов группы IIA, карбонаты группы IIA и/или карбоксилаты металлов группы IIA. Когда герметизирующая композиция и/или покрытие или слой, соответственно, сформированные из нее, по существу свободны, практически свободны или полностью свободны от катиона металла группы IIA, это включает катионы металла группы IIA в любой форме, такой как соединения, содержащие металлы группы IIA, перечисленные выше, но не ограничиваясь ими.

Согласно настоящему изобретению, герметизирующая композиция может исключать хром или хромсодержащие соединения. Используемый здесь термин «хромсодержащее соединение» относится к материалам, которые включают трехвалентный и/или шестивалентный хром. Неограничивающие примеры таких материалов включают хромовую кислоту, триоксид хрома, ангидрид хромовой кислоты, соли дихромата, такие как дихромат аммония, дихромат натрия, дихромат калия, и дихромат кальция, бария, магния, цинка, кадмия и стронция. Неограничивающие примеры соединения хрома (III) включают сульфат хрома (III), нитрат хрома (III) и хлорид хрома (III). Когда герметизирующая композиция и/или покрытие или слой, соответственно, сформированные из нее, по существу свободны, практически свободны или полностью свободны от хрома, это включает хром в любой форме, такой как трехвалентный и шестивалентные хромсодержащие соединения, перечисленные выше, но не ограничиваясь этим.

Таким образом, при необходимости, согласно настоящему изобретению, представленные герметизирующие композиции и/или покрытия или слои, соответственно, нанесенные из них, могут быть по существу свободными, практически свободными и/или полностью свободными от одного или нескольких из любых элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Если герметизирующая композиция и/или покрытие или слой, соответственно, сформированные из нее, по существу не содержат хрома или его производных, это означает, что хром или его производные не добавляются намеренно, но могут присутствовать в следовых количествах, например, из-за примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Другими словами, количество материала настолько мало, что оно не влияет на свойства герметизирующей композиции; в случае хрома это может дополнительно включать то, что элемент или его соединения не присутствуют в герметизирующих композициях и/или покрытиях или слоях, соответственно, сформированных из них, на таком уровне, что это вызывает нагрузку на окружающую среду. Термин «по существу свободный» означает, что герметизирующие композиции и/или покрытие или слои, соответственно, сформированные из них, содержат менее 10 ч./млн любого или всех элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, в расчете на общую массу композиции или слоя, соответственно, если таковые вообще имеются. Термин «практически свободный» означает, что герметизирующие композиции и/или покрытия или слои, соответственно, сформированные из них, содержат менее 1 ч./млн любого или всех элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если они вообще имеются. Термин «полностью свободный» означает, что герметизирующие композиции и/или покрытия или слои, соответственно, сформированные из них, содержат менее 1 ч./млрд любого или всех элементов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если они вообще есть.

Согласно настоящему изобретению, герметизирующая композиция в некоторых случаях может исключать фосфат-ионы или фосфат-содержащие соединения и/или образование шлама, такого как фосфат алюминия, фосфат железа и/или фосфат цинка, образующиеся в случай использования обрабатывающего агента на основе фосфата цинка. Используемый в настоящей заявке термин «фосфат-содержащие соединения» включает соединения, содержащие элемент фосфор, такие как ортофосфат, пирофосфат, метафосфат, триполифосфат, органофосфонаты и тому подобное, и может включать одновалентные, двухвалентные или трехвалентные катионы, такие как натрий, калий, кальций, цинк, никель, марганец, алюминий и/или железо, но не ограничиваясь ими. Когда композиция и/или слой или покрытие, содержащие ее, являются по существу свободными, практически свободными или полностью свободными от фосфата, это включает ионы фосфата или соединения, содержащие фосфат в любой форме.

Таким образом, согласно настоящему изобретению, герметизирующая композиция и/или слои, нанесенные из нее, могут быть по существу свободными, или в некоторых случаях могут быть практически свободными, или в некоторых случаях могут быть полностью свободными от одного или нескольких из любых ионов или соединений, перечисленных в предыдущем пункте. Когда герметизирующая композиция и/или слои, нанесенные из нее, по существу не содержат фосфатов, это означает, что ионы фосфатов или соединения, содержащие фосфаты, не добавляются преднамеренно, но могут присутствовать в следовых количествах, например, из-за примесей или неизбежного загрязнения из окружающей среды. Другими словами, количество материала настолько мало, что оно не влияет на свойства композиции; это может дополнительно включать то, что фосфат не присутствует в герметизирующих композициях и/или слоях, нанесенных из них, на таком уровне, что они создают нагрузку на окружающую среду. Термин «по существу свободный» означает, что герметизирующие композиции и/или слои, нанесенные из них, содержат менее 5 ч./млн любого или всех из фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, в расчете на общую массу композиции или слоя, соответственно, если таковые вообще имеются. Термин «практически свободный» означает, что герметизирующие композиции и/или слои, содержащие их, содержат менее 1 ч./млн любого или всех фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце. Термин «полностью свободный» означает, что герметизирующие композиции и/или слои, содержащие их, содержат менее 1 ч./млрд любого или всех фосфат-анионов или соединений, перечисленных в предыдущем абзаце, если таковые вообще имеются.

Согласно настоящему изобретению, герметизирующая композиция в некоторых случаях может исключать фторид или источники фторида. Используемый в настоящей заявке термин «источники фторида» включает монофториды, дифториды, фторидные комплексы и их смеси, о которых известно, что они генерируют фторид-ионы. Когда композиция и/или слой или покрытие, содержащие ее, являются по существу свободными, практически свободными или полностью свободными от фторида, это включает фторид-ионы или источники фторида в любой форме, но не включает непреднамеренно добавленный фторид, который может присутствовать в ванне в результате, например, переноса из предшествующих ванн для обработки в технологической линии, из источников водопроводной воды (например, фторида, добавляемого в воду для предотвращения разрушения зубов), фторида из предварительно обработанной подложки, или тому подобного. То есть ванна, которая по существу не содержит, практически не содержит или полностью не содержит фторида, может содержать непреднамеренно добавленный фторид, который может быть получен из этих внешних источников, даже несмотря на то, что композиция, использованная для изготовления ванны перед применением на технологической линии, была по существу свободной, практически свободной или полностью свободной от фторида.

Например, герметизирующая композиция может быть по существу не содержащей каких-либо источников фторидов, таких как фториды аммония и щелочных металлов, фториды кислот, фторборная, фторкремниевая, фтортитановая и фторцирконовая кислоты, а также их аммонийные соли и соли щелочных металлов и другие неорганические фториды; не-исключительными примерами которых являются фторид цинка, фторид цинка-алюминия, фторид титана, фторид циркония, фторид никеля, фторид аммония, фторид натрия, фторид калия и фтористоводородная кислота, а также другие подобные материалы, известные специалистам в данной области техники.

Фторид, присутствующий в герметизирующей композиции, который не связан с ионами металлов, такими как ионы металлов группы IVB, или ионом водорода, определяемый здесь как «свободный фторид», может быть измерен в качестве рабочего параметра в ванне герметизирующей композиции с использованием, например, двухканального настольного измерителя Orion Dual Star, оборудованного селективным в отношении фторид-ионнов электродом («ISE»), поставляемым компанией Thermoscientific, ионно-селективным комбинированным фторид-ионным электродом Symphony®, поставляемым VWR International, или аналогичными электродами. См., например, Light and Cappuccino, «Determination of fluoride in toothpaste using an ion-selective electrode», J. Chem. Educ., 52: 4, 247-250, April 1975. Селективный в отношении фторид-ионов электрод может быть стандартизирован погружением электрода в растворы с известной концентрацией фторида и записью показаний в милливольтах, а затем отображением этих показаний в милливольтах на логарифмическом графике. Показание в милливольтах неизвестного образца затем можно сравнить с этим калибровочным графиком и определить концентрацию фторида. В качестве альтернативы, селективный в отношении фторид-ионов электрод может быть использован с измерителем, который будет выполнять внутренние расчеты калибровки, и таким образом, после калибровки концентрация неизвестного образца может быть считана непосредственно.

Фторид-ион представляет собой небольшой отрицательный ион с высокой плотностью заряда, поэтому в водном растворе он часто образует комплекс с ионами металлов, имеющими высокую плотность положительного заряда, такими как ионы металлов группы IVB, или с ионом водорода. Фторид-анионы в растворе, которые ионно или ковалентно связаны с катионами металлов или ионом водорода, определены в настоящей заявке как «связанный фторид». Фторид-ионы, образовавшие такие комплексы, не поддаются измерению селективным в отношении фторид-ионов электродом, если раствор, в котором они присутствуют, не смешан с буфером, корректирующим ионную силу (например, цитрат-анионом или ЭДТА), который высвобождает фторид-ионы из таких комплексов. В этот момент (все) фторид-ионы могут быть измерены селективным в отношении фторид-ионов электродом, и результат определения известен как «общий фторид». Альтернативно, общий фторид может быть рассчитан путем сравнения массы фторида, обеспеченного в герметизирующей композиции, с общей массой композиции.

В соответствии с настоящим изобретением, композиция для обработки может в некоторых случаях быть по существу свободной, или в некоторых случаях практически свободной, или в некоторых случаях полностью свободной от ионов кобальта или кобальт-содержащих соединений. Используемый в настоящей заявке термин «кобальт-содержащие соединения» включает соединения, комплексы или соли, содержащие элемент кобальт, например, такие как сульфат кобальта, нитрат кобальта, карбонат кобальта и ацетат кобальта. Когда композиция и/или слой или покрытие, содержащие ее, по существу не содержат, практически не содержат или полностью не содержат кобальта, это включает ионы кобальта или соединения, содержащие кобальт в любой форме.

Согласно настоящему изобретению, композиция для обработки может в некоторых случаях быть по существу свободной, или в некоторых случаях практически свободной, или в некоторых случаях полностью свободной от ионов ванадия или ванадий-содержащих соединений. Используемый здесь термин «ванадий-содержащие соединения» включает соединения, комплексы или соли, содержащие элемент ванадий, например, такие как ванадаты и декаванадаты, которые включают противоионы щелочных металлов или катионы аммония, включая, например, декаванадат натрия-аммония. Когда композиция и/или слой или покрытие, содержащие ее, по существу не содержат, практически не содержат или полностью не содержат ванадий, это включает ионы ванадия или соединения, содержащие ванадий в любой форме.

В соответствии с настоящим изобретением, герметизирующая композиция может содержать водную среду в качестве носителя, и при необходимости может содержать другие материалы, такие как по меньшей мере один органический растворитель. Неограничивающие примеры подходящих таких растворителей включают пропиленгликоль, этиленгликоль, глицерин, низкомолекулярные спирты и тому подобное. Если органический растворитель вообще присутствует, то он может присутствовать в герметизирующей композиции в количестве по меньшей мере 1 г растворителя на литр герметизирующей композиции, таком по меньшей мере примерно 2 г растворителя на литр герметизирующей композиции, а в некоторых случаях может присутствовать в количестве не более 40 г растворителя на литр герметизирующей композиции, таком как не более 20 г растворителя на литр герметизирующей композиции. Согласно настоящему изобретению, если органический растворитель вообще присутствует в герметизирующей композиции, он может присутствовать в количестве от 1 г растворителя на литр герметизирующей композиции до 40 г растворителя на литр герметизирующей композиции, таком как от 2 г растворителя на литр герметизирующей композиции до 20 г растворителя на литр герметизирующей композиции. Другие необязательные материалы включают поверхностно-активные вещества, которые действуют как пеногасители или смачивающие подложку вещества. Могут быть использованы анионные, катионные, амфотерные и/или неионные поверхностно-активные вещества. Пеногасители могут при необходимости присутствовать в количестве до 1 масс.%, таком как до 0,1 масс.%, а смачивающие вещества обычно присутствуют в количестве до 2 масс.%, таком как до 0,5 масс.%, в расчете на общую массу герметизирующей композиции.

Согласно настоящему изобретению, рН герметизирующей композиции может составлять по меньшей мере 8, например, 9,5, например, по меньшей мере 10, например, по меньшей мере 11, например, по меньшей мере 12, и в некоторых случаях может быть не более 13. Согласно настоящему изобретению, pH герметизирующей композиции может составлять от 8 до 13, например, от 9,5 до 12,5, например от 10 до 12, например от 10,5 до 11,5. Значение pH герметизирующей композиции можно регулировать путем включения кислотного материала, включая водорастворимые и/или вододиспергируемые кислоты, такие как азотная кислота, серная кислота и/или фосфорная кислота. Согласно настоящему изобретению, pH герметизирующей композиции можно регулировать путем включения основного материала, включая водорастворимые и/или вододиспергируемые основания, включая карбонаты, такие как карбонаты группы I, карбонаты группы II, гидроксиды, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, аммиак и/или амины, такие как триэтиламин, метилэтиламин или их смеси.

Как упоминалось выше, герметизирующая композиция может содержать носитель, часто водную среду, так что композиция находится в форме раствора или дисперсии источника лития в носителе. В соответствии с изобретением, раствор или дисперсия могут быть приведены в контакт с подложкой с помощью любого из множества известных способов, таких как погружение или иммерсия, напыление, прерывистое напыление, погружение с последующим напылением, напыление с последующим погружением, нанесение кистью, или нанесение валиком. Согласно изобретению, раствор или дисперсия при нанесении на металлическую подложку находится при температуре в диапазоне от 60°С до 150°F, таком как от 70 до 90°F. Например, процесс контакта металлической подложки с герметизирующей композицией может быть осуществлен при комнатной температуре или температуре окружающей среды. Время контакта часто составляет примерно от 5 секунд до 5 минут, например, примерно от 15 секунд до 3 минут.

В соответствии с настоящим изобретением, после контакта с герметизирующей композицией подложка при необходимости может быть высушена на воздухе при комнатной температуре, или может быть высушена горячим воздухом, например, с помощью воздушного ножа, путем мгновенного испарения воды с помощью кратковременного воздействия на подложку высокой температуры, например, путем сушки подложки в печи при температуре от 15°С до 100°С, такой как от 20°С до 90°С, или в нагревательном блоке с использованием, например, инфракрасного тепла, например, в течение 10 минут при 70°С, или путем пропускания подложки между отжимными валиками. Согласно настоящему изобретению, поверхность подложки может быть частично или в некоторых случаях полностью высушена до любого последующего контакта поверхности подложки с любой водой, растворами, композициями или тому подобным. Используемый здесь термин относительно поверхности подложки, «полностью сухая» или «полностью высушенная» означает, что на поверхности подложки, видимой человеческому глазу, нет влаги.

При необходимости, в соответствии с настоящим изобретением, после контакта с герметизирующей композицией подложка при необходимости может контактировать с водопроводной водой, деионизированной водой, водой с низкой проводимостью (например, менее 20 мкС/см) и/или любым водным раствором, известным специалистам в области обработки подложек, где такая вода или водный раствор могут находиться при температуре от комнатной температуры (60°F) до 212°F. Не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что такое промывание позволяет удалять материалы с поверхности подложки, которые были удалены из осажденного слоя предварительной обработки или которые являются непрореагировавшими элементами герметизирующей композиции. Подложка затем, при необходимости, может быть высушена, например, высушена на воздухе или высушена горячим воздухом, как описано в предыдущем абзаце, так что поверхность подложки может быть частично или, в некоторых случаях, полностью высушена перед любым последующим контактом поверхности подложки с любой водой, растворами, композициями или тому подобным.

Согласно настоящему изобретению, толщина осажденного слоя предварительной обработки может быть модифицирована герметизирующей композицией. Толщина слоя, образованного герметизирующей композицией, может, например, повышать толщину осажденной пленки предварительной обработки до 500 нм, например, от 25 нм до 450 нм, например, от 35 нм до 300 нм, например, от 50 нм до 200 нм. Толщина слоя, сформированного из герметизирующей композиции, может быть определена с использованием нескольких аналитических методик, включая профилирование по глубине с XPS или TEM, но не ограничиваясь ими. Альтернативно, герметизирующая композиция может изменять только химические свойства или состав слоя предварительной обработки без значительного осаждения из герметизирующей композиции. Неограничивающий пример включает удаление фторида из осажденной пленки предварительной обработки группы IVB посредством замещающего оксида или гидроксида, что будет иметь минимальное влияние на толщину осажденной пленки предварительной обработки (изменение толщины слоя предварительной обработки менее чем на 25 нм).

Важным аспектом герметизирующей композиции по настоящему изобретению является модификация осажденного слоя пленки предварительной обработки. Неожиданно было обнаружено, что нанесение герметизирующей композиции по настоящему изобретению на подложку, предварительно обработанную группой IVB, облегчает удаление фторида из осажденной пленки предварительной обработки. Содержание фторида в пленке группы IVB без последующего нанесения герметизирующей композиции составляет более 20 масс.% фторида, что определяется по XPS профилированию по глубине. Однако здесь было обнаружено, что контакт пленки, осажденной из группы IVB, с герметизирующей композицией по настоящему изобретению приводит к уменьшению содержания фторида в пленке, осажденной из группы IVB, при измерении с помощью XPS профилирования по глубине, так что содержание фторида в пленке. осажденной из группы IVB, составляет не более 10 масс.% фторида, например, не более 5% фторида, например, не более 1% фторида, например, не более 0,1%.

Как описано выше, было неожиданно обнаружено, что нанесение герметизирующей композиции по настоящему изобретению на подложку, имеющую осажденную пленку из группы IVB, снижает содержание фторида в осажденном слое предварительной обработки. Используемый в настоящей заявке термин «среднее отношение F-Zr» определяется как среднее значение отношения содержания фторида в масс.%, деленного на содержание циркония в масс.%. Его рассчитывают по толщине слоя предварительной обработки, при определении XPS профилированием по глубине, где содержание Zr падает ниже 10 масс.%. Среднее отношение F-Zr, измеренное на предварительно обработанной подложке, не контактировавшей с герметизирующей композицией, обычно составляет от 1:1 до 1:3. Когда предварительно обработанная подложка проконтактировала с герметизирующей композицией, среднее отношение F-Zr может находиться в диапазоне от 1:5 до 1:200, таком как от 1:10 до 1:100, таком как от 1:15 до 1:80.

Используемый в настоящей заявке термин «коэффициент уменьшения фторида» относится к среднему отношению F-Zr слоя предварительной обработки из группы IVB, не контактировавшего с герметизирующей композицией, деленному на среднее отношение F-Zr слоя предварительной обработки из группы IVB, контактировавшего с герметизирующей композицией. Согласно настоящему изобретению, коэффициент уменьшения фторида может составлять по меньшей мере 2, например, по меньшей мере 5, например, по меньшей мере 10, например, по меньшей мере 20, например, по меньшей мере 30.

Измерения цвета могут быть проведены для предварительно обработанных подложек с электропокрытием, чтобы характеризовать степень пожелтения покрытой подложки. Параметры цвета могут быть определены с помощью настольного сферического спектрофотометра Xrite Ci7800, апертура 25 мм, доступного от X-Rite, Incorporated, Грандвилль, Мичиган или подобных инструментов. Прибор Xrite Ci7800 проводит измерения в соответствии с теорией цветового пространства L*a*b*. Термин b* обозначает более желтый оттенок для положительных значений и более синий оттенок для отрицательных значений. Термин а* обозначает более зеленый оттенок для отрицательных значений и более красный оттенок для положительных значений. Термин L* обозначает черный оттенок, когда L* = 0, и белый оттенок, когда L* = 100. В этих измерениях исключено спектральное отражение (режим SCE).

Чтобы сравнить пожелтение на панелях между шлифованной и нешлифованной областью дефекта оконтуривания, можно рассчитать параметр дельта E. Значение дельта E показывает квадратный корень из суммы разностей квадратов L*, a* и b* между значениями оконтуривания (отшлифованной области) и значениями для нешлифованной области. Чем меньше значение дельта E (ближе к 0), тем более согласованной будет окраска панели при сравнении шлифованных и нешлифованных областей.

Нанесение герметизирующей композиции по настоящему изобретению может уменьшить изменение цвета в сторону желтого цвета и улучшить согласованность цветов между шлифованными и нешлифованными областями. На шлифованной области значение b* находится в диапазоне от 0 до +15, таком как от +1 до +10, таком как от +1,6 до +5, когда не наносили герметизирующую композицию. Когда наносили герметизирующую композицию по настоящему изобретению, значение b * составляло от -3 до +3, например, от -2 до +2, например, от 0 до +1,5 для шлифованной области. Для нешлифованной области, независимо от контакта предварительно обработанной подложки с герметизирующей композицией, значение b* обычно составляет от -5 до +5, например, от -3 до +3, например, от -2 до +2. Нанесение герметизирующей композиции по настоящему изобретению на шлифованные панели снижает дельта Е (типичный диапазон от 2 до 4), например, до диапазона от 0 до 2, например, от 0,5 до 1,5.

Нанесение герметизирующей композиции после композиции предварительной обработки может незначительно влиять на значения L* и a*. Независимо от того, является ли стадия после контакта панели с композицией предварительной обработки промыванием деионизированной водой или герметизирующей композицией, значения L* обычно находятся в диапазоне от 0 до 60, таком как от 25 до 55, таком как от 40 до 50. Значения a* находятся в диапазоне от -15 до +15, таком как от -10 до +10, таком как от -5 до +5.

Системы и способы по настоящему изобретению способны производить подложку, имеющую значение дельта Е (определено ниже), которое снижено по меньшей мере на 25%, например, по меньшей мере на 35%, например, по меньшей мере на 50%, например, по меньшей мере на 60%, например, по меньшей мере на 75% по сравнению с подложкой, не контактировавшей с герметизирующей композицией по настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению, по меньшей мере часть поверхности подложки может быть очищена и/или раскислена перед контактом по меньшей мере части поверхности подложки с герметизирующей композицией, описанной выше, или с композицией предварительной обработки, описанной выше, для удаления жира, грязи и/или других посторонних веществ. По меньшей мере часть поверхности подложки может быть очищена физическими и/или химическими средствами, такими как механическая обработка поверхности абразивным инструментом и/или очистка/обезжиривание поверхности коммерчески доступными щелочными или кислотными чистящими средствами, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. Примеры щелочных очистителей, подходящих для использования в настоящем изобретении, включают Chemkleen™ 166HP, 166M/C, 177, 490MX, 2010LP и Surface Prep 1 (SP1), Ultrax 32, Ultrax 97, Ultrax 29 и Ultrax92D, каждый из которых поставляется в продажу PPG Industries, Inc. (Кливленд, Огайо), и любые чистящие средства серий DFM, RECC 1001 и 88X1002, поставляемые PRC-DeSoto International, Сильмар, Калифорния), а также Turco 4215-NCLT и Ridolene (поставляемые Henkel Technologies, Мэдисон Хайтс, Мичиган). Обработке такими чистящими средствами часто предшествует или за ней следует промывание водой, такой как водопроводная вода, дистиллированная вода, или их комбинации.

Как упомянуто выше, согласно настоящему изобретению, по меньшей мере часть очищенной поверхности подложки может быть раскислена механически и/или химически. Используемый в настоящей заявке термин «раскисление» означает удаление оксидного слоя, находящегося на поверхности подложки, чтобы способствовать равномерному осаждению композиции предварительной обработки (описанной ниже), а также способствовать адгезии покрытия композиции предварительной обработки к поверхности подложки. Подходящие раскислители известны специалистам в данной области техники. Типичным механическим раскислителем может быть равномерное обеспечение шероховатости поверхности подложки, например, с использованием абразивных или чистящих губок. Типичные химические раскислители включают, например, раскислители на основе кислот, таких как фосфорная кислота, азотная кислота, фторборная кислота, лимонная кислота, серная кислота, хромовая кислота, фтористоводородная кислота и дифторид аммония, или Chededeox 395 или Ultrax (AMC) 66. Часто химический раскислитель содержит носитель, часто водную среду, так что раскислитель может быть в форме раствора или дисперсии в носителе, и в этом случае раствор или дисперсия могут быть приведены в контакт с подложкой любым из различных известных способов, таких как погружение или иммерсия, напыление, прерывистое напыление, погружение с последующим напылением, напыление с последующим погружением, нанесение кистью, или нанесение валиком. В соответствии с настоящим изобретением, специалист в данной области техники выберет температурный диапазон раствора или дисперсии при нанесении на металлическую подложку на основе скоростей травления, например, при температуре в диапазоне от 50°F до 150°F (от 10°C до 66°C), таком как от 70°F до 130°F (от 21°C до 54°C), таком как от 80°F до 120°F (от 27°C до 49°C). Время контакта может составлять от 30 секунд до 5 минут, например, от 1 минуты до 2 минут.

После стадии (стадий) очистки и/или раскисления подложка при необходимости может быть промыта водопроводной водой, деионизированной водой и/или водным раствором промывающих агентов для удаления любого остатка. Согласно настоящему изобретению, влажная поверхность подложки может быть обработана композицией предварительной обработки (описанной ниже) и/или герметизирующей композицией (описанной выше), или подложка может быть высушена перед обработкой поверхности подложки, например, высушена на воздухе, например, с помощью воздушного ножа, путем мгновенного испарения воды с помощью кратковременного воздействия на подложку высокой температуры, такой как от 15°С до 100°С, такой как от 20°С до 90°С, или в нагревательном блоке с использованием, например, инфракрасного тепла, например, в течение 10 минут при 70°С, или путем пропускания подложки между отжимными валиками.

В соответствии с настоящим изобретением, раскрыта подложка, содержащая, или в некоторых случаях, состоящая по существу, или в некоторых случаях, состоящая из: пленки, образованной из композиции предварительной обработки, содержащей, или в некоторых случаях, состоящей по существу, или в некоторых случаях состоящей из катиона металла группы IVB; и слоя, образованного из герметизирующей композиции, содержащей, или в некоторых случаях, состоящей по существу, или в некоторых случаях, состоящей из катиона металла группы IA.

В соответствии с настоящим изобретением, раскрыт способ обработки подложки, включающий, или в некоторых случаях состоящий по существу, или в некоторых случаях состоящий из (а) обеспечения контакта по меньшей мере части поверхности подложки с композицией предварительной обработки, содержащей или в некоторых случаях состоящей по существу, или в некоторых случаях состоящей из катиона металла группы IVB; и (b) обеспечения контакта по меньшей мере части поверхности подложки после предварительной обработки с герметизирующей композицией, содержащей, или в некоторых случаях, состоящей по существу, или в некоторых случаях, состоящей из катиона металла группы IA; причем контакт с герметизирующей композицией осуществляют до и/или после контакта с композицией предварительной обработки.

Согласно настоящему изобретению, после того, как подложка контактирует с герметизирующей композицией, композиция покрытия, содержащая пленкообразующую смолу, может быть нанесена на по меньшей мере часть поверхности подложки, которая контактировала с герметизирующей композицией. Любая подходящая технология может быть использована для нанесения такой композиции покрытия на подложку, включая, например, нанесение кистью, погружение, струйный облив, напыление и тому подобное. Однако в некоторых случаях, как описано более подробно ниже, такое нанесение композиции покрытия может включать стадию нанесения электропокрытия, на котором электроосаждаемую композицию наносят на металлическую подложку путем электроосаждения. В некоторых других случаях, как описано более подробно ниже, такое нанесение композиции покрытия включает стадию порошкового покрытия. В других случаях композиция покрытия может представлять собой жидкую композицию покрытия.

Согласно настоящему изобретению, композиция покрытия может содержать термореактивную пленкообразующую смолу или термопластичную пленкообразующую смолу. Используемый в настоящей заявке термин «пленкообразующая смола» относится к смолам, которые могут образовывать самонесущую непрерывную пленку по меньшей мере на горизонтальной поверхности подложки при удалении любых разбавителей или носителей, присутствующих в композиции, или при отверждении при комнатной температуре или повышенной температуре. Обычные пленкообразующие смолы, которые могут быть использованы, включают, помимо прочего, те, которые обычно используются в автомобильных композициях для покрытий OEM, композициях для покрытий для ремонта автомобилей, композициях для промышленных покрытий, композициях для архитектурных покрытий, композициях для покрытий полосового металла, и воздушно-космических композициях покрытий, среди прочего. Используемый в настоящей заявке термин «термореактивный» относится к смолам, которые необратимо «отверждаются» при отверждении или сшивке, где полимерные цепи полимерных компонентов соединяются вместе ковалентными связями. Это свойство обычно связано с реакцией поперечной сшивки компонентов композиции, часто вызываемой, например, нагреванием или облучением. Реакции отверждения или сшивки также могут проводиться в условиях окружающей среды. После отверждения или сшивки термореактивная смола не плавится при воздействии тепла и не растворяется в растворителях. Используемый в настоящей заявке термин «термопластичная» относится к смолам, которые содержат полимерные компоненты, которые не соединены ковалентными связями и, следовательно, могут подвергаться жидкому течению при нагревании и растворимы в растворителях.

Как указывалось ранее, в соответствии с настоящим изобретением, электроосаждаемая композиция покрытия, содержащая вододиспергируемую пленкообразующую смолу, содержащую ионную солевую группу, может быть нанесена на подложку с помощью стадии нанесения электропокрытия, где электроосаждаемую композицию для покрытия наносят на металлическую подложку путем электроосаждения.

Пленкообразующий полимер, содержащий ионную солевую группу, может содержать пленкообразующий полимер, содержащий катионную солевую группу, для использования в композиции для катионного электроосаждаемого покрытия. Используемый в настоящей заявке термин «пленкообразующий полимер, содержащий катионную солевую группу» относится к полимерам, которые содержат по меньшей мере частично нейтрализованные катионные группы, такие как сульфониевые группы и аммонийные группы, которые придают положительный заряд. Пленкообразующий полимер, содержащий катионные солевые группы, может содержать функциональные группы с активным водородом, включая, например, гидроксильные группы, первичные или вторичные аминогруппы и тиоловые группы. Пленкообразующие полимеры, содержащие катионные солевые группы, которые содержат функциональные группы с активным водородом, могут упоминаться как пленкообразующие полимеры, содержащие катионные солевые группы, содержащие активный водород. Примеры полимеров, которые подходят для использования в качестве пленкообразующего полимера, содержащего катионные солевые группы, включают алкидные полимеры, акрилы, полиэпоксиды, полиамиды, полиуретаны, полимочевины, простые полиэфиры и сложные полиэфиры, среди прочего, но не ограничиваются ими.

Пленкообразующий полимер, содержащий катионную солевую группу, может присутствовать в композиции для катионного электроосаждаемого покрытия в количестве от 40 до 90 масс.%, таком как от 50 до 80 масс.%, таком как от 60 до 75 масс.%, в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия. Используемый в настоящей заявке термин «твердые вещества смолы» включает пленкообразующий полимер, содержащий ионную солевую группу, отвердитель и любой дополнительный диспергируемый в воде непигментированный компонент(ы), присутствующий в композиции электроосаждаемого покрытия.

Альтернативно, пленкообразующий полимер, содержащий ионную солевую группу, может содержать пленкообразующий полимер, содержащий анионную солевую группу, для использования в композиции анионного электроосаждаемого покрытия. Используемый в настоящей заявке термин «пленкообразующий полимер, содержащий анионную солевую группу» относится к анионному полимеру, содержащему по меньшей мере частично нейтрализованные анионные функциональные группы, такие как группы карбоновой кислоты и фосфорной кислоты, которые придают отрицательный заряд. Пленкообразующий полимер, содержащий анионную солевую группу, может содержать функциональные группы с активным водородом. Пленкообразующие полимеры, содержащие анионные солевые группы, которые содержат функциональные группы с активным водородом, могут упоминаться как пленкообразующие полимеры, содержащие анионные солевые группы, содержащие активный водород.

Пленкообразующий полимер, содержащий анионную солевую группу, может включать солюбилизированные в основании пленкообразующие полимеры, содержащие группу карбоновой кислоты, такие как продукт реакции или аддукт высыхающего масла или полувысыхающего эфира жирной кислоты с дикарбоновой кислотой, или ангидридом; и продукт реакции сложного эфира жирной кислоты, ненасыщенной кислоты или ангидрида и любых дополнительных ненасыщенных модифицирующих материалов, которые дополнительно прореагировали с полиолом. Также подходящими являются по меньшей мере частично нейтрализованные сополимеры гидроксиалкиловых эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, ненасыщенной карбоновой кислоты и по меньшей мере одного другого этилен-ненасыщенного мономера. Еще одна подходящая анионная электроосаждаемая смола включает носитель на основе алкид-аминопласта, то есть носитель, содержащий алкидную смолу и амино-альдегидную смолу. Другая подходящая композиция анионной электроосаждаемой смолы содержит смешанные сложные эфиры смолистого полиола. Также могут быть использованы другие полимеры с кислотной функциональной группой, такие как фосфатированный полиэпоксид или фосфатированные акриловые полимеры. Типичные фосфатированные полиэпоксиды раскрыты в публикации заявки на патент США № 2009-0045071 в параграфах [0004] - [0015] и в заявке на патент США Сер. № 13/23093 в [0014] - [0040], процитированные части которых включены в настоящий документ посредством ссылки.

Пленкообразующий полимер, содержащий анионную солевую группу, может присутствовать в композиции для анионного электроосаждаемого покрытия в количестве от 50% до 90%, таком как от 55% до 80%, таком как от 60% до 75%, в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия.

Композиция электроосаждаемого покрытия может дополнительно содержать отвердитель. Отвердитель может реагировать с реакционноспособными группами, такими как группы активного водорода пленкообразующего полимера, содержащего ионную солевую группу, для осуществления отверждения композиции покрытия с образованием покрытия. Неограничивающими примерами подходящих отвердителей являются по меньшей мере частично блокированные полиизоцианаты, аминопластовые смолы и фенопластовые смолы, такие как конденсаты фенолформальдегида, включая их аллиловые эфирные производные.

Отвердитель может присутствовать в композиции катионного электроосаждаемого покрытия в количестве от 10 до 60 масс.%, таком как от 20 до 50 масс.%, таком как от 25 до 40 масс.%, в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия. Альтернативно, отвердитель может присутствовать в композиции анионного электроосаждаемого покрытия в количестве от 10 до 50 масс.%, таком как от 20 до 45 масс.%, таком как от 25 до 40 масс.%, в расчете на общую массу твердых веществ смолы композиции электроосаждаемого покрытия.

Композиция электроосаждаемого покрытия может дополнительно содержать другие необязательные ингредиенты, такие как пигментная композиция, и при необходимости, различные добавки, такие как наполнители, пластификаторы, антиоксиданты, биоциды, УФ-поглотители и стабилизаторы, светостабилизаторы на основе стерически затрудненных аминов, пеногасители, фунгициды, диспергирующие добавки, агенты для регуляции потока, поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты, или их комбинации.

Композиция электроосаждаемого покрытия может содержать воду и/или один или несколько органических растворителей. Вода может, например, присутствовать в количестве от 40 до 90 масс.%, таком как от 50 до 75 масс.%, в расчете на общую массу композиции электроосаждаемого покрытия. При использовании органические растворители обычно могут присутствовать в количестве менее 10 масс.%, таком как менее 5 масс.%, в расчете на общую массу композиции электроосаждаемого покрытия. Композиция электроосаждаемого покрытия, в частности, может быть представлена в форме водной дисперсии. Общее содержание твердых веществ в композиции электроосаждаемого покрытия может составлять от 1 до 50 масс.%, например, от 5 до 40 масс.%, например, от 5 до 20 масс.%, в расчете на общую массу композиции электроосаждаемого покрытия. Используемый в настоящей заявке термин «общее содержание твердых веществ» относится к нелетучему содержимому композиции электроосаждаемого покрытия, то есть к материалам, которые не будут испаряться при нагревании до 110°С в течение 15 минут.

Композиция катионного электроосаждаемого покрытия может быть нанесена на электропроводящую подложку путем помещения композиции в контакт с электропроводящим катодом и электропроводящим анодом, причем поверхность, на которую наносится покрытие, является катодом. Альтернативно, анионная композиция электроосаждаемого покрытия может быть нанесена на электропроводящую подложку путем помещения композиции в контакт с электропроводящим катодом и электропроводящим анодом, причем поверхность, на которую наносится покрытие, является анодом. Адгезивная пленка композиции электроосаждаемого покрытия осаждается по существу непрерывным образом на катоде или аноде, соответственно, когда между электродами прикладывают достаточное напряжение. Подаваемое напряжение может варьировать, и может составлять, например, от одного вольта до нескольких тысяч вольт, например, от 50 до 500 вольт. Плотность тока обычно составляет от 1,0 до 15 ампер на квадратный фут (от 10,8 до 161,5 ампер на квадратный метр) и имеет тенденцию к быстрому снижению в процессе электроосаждения, что указывает на образование непрерывной самоизоляционной пленки.

После того, как композиция катионного или анионного электроосаждаемого покрытия подвергнута электроосаждению на по меньшей мере части электропроводящей подложки, подложка с покрытием может быть нагрета до температуры и в течение времени, достаточных для отверждения электроосажденного покрытия на подложке. Для катионного электроосаждения подложку с покрытием можно нагревать до температуры в диапазоне от 110°С до 232,2°C, таком как от 135°С до 204,4°C, таком как от 149°С до 180°C. Для анионного электроосаждения подложку с покрытием можно нагревать до температуры в диапазоне от 200°F до 450°F (от 93°С до 232,2°С), таком как от 275°F до 400°F (от 135°С до 204,4°С), таком как от 300°F до 360°F (от 149°С до 180°С), таком как от 200°F до 210,2°F (от 93°С до 99°С). Время отверждения может зависеть от температуры отверждения, а также от других переменных, например, от толщины пленки электроосажденного покрытия, уровня и типа катализатора, присутствующего в композиции, и тому подобного. Например, время отверждения может составлять от 10 минут до 60 минут, например, от 20 до 40 минут. Толщина получающегося в результате отвержденного электроосажденного покрытия может составлять от 10 до 50 микрон.

Альтернативно, как упомянуто выше, согласно настоящему изобретению, после того, как подложка проконтактировала с композицией предварительной обработки и при необходимости, с герметизирующей композицией, композиция порошкового покрытия затем может быть нанесена на по меньшей мере часть поверхности подложки, которая контактировала с композицией предварительной обработки, и при необходимости с герметизирующей композицией, в зависимости от обстоятельств. Используемый в настоящей заявке термин «композиция порошкового покрытия» относится к композиции покрытия, которая полностью свободна от воды и/или растворителя. Соответственно, композиция порошкового покрытия, раскрытая в данном документе, не является синонимом композиций покрытия на водной основе и/или на основе растворителя, известных в данной области техники.

Согласно настоящему изобретению, композиция порошкового покрытия может содержать (а) пленкообразующий полимер, имеющий реакционноспособную функциональную группу; и (b) отвердитель, который реакционноспособен с указанной функциональной группой. Примеры композиций порошкового покрытия, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают линию композиций порошковых покрытий ENVIROCRON на основе сложного полиэфира (поставляемую PPG Industries, Inc.) или композиции порошкового гибридного эпоксидно-полиэфирного покрытия. Альтернативные примеры композиций порошкового покрытия, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают композиции термореактивного порошкового покрытия, отверждаемые низкой температуре, содержащие (а) по меньшей мере одно третичное семикарбазидное соединение, по меньшей мере одно третичное аминоуретановое соединение, или их смеси, и (b) по меньшей мере одну пленкообразующую эпоксид-содержащую смолу и/или по меньшей мере одну силоксан-содержащую смолу (такую, как описано в патенте США № 7,470,752, принадлежащем PPG Industries, Inc. и включенном в настоящий документ в качестве ссылки); композиции отверждаемых порошковых покрытий, обычно содержащие (а) по меньшей мере одно третичное семикарбазидное соединение, по меньшей мере одно третичное аминоуретановое соединение, или их смеси и (b) по меньшей мере одну пленкообразующую эпоксид-содержащую смолу и/или по меньшей мере одну силоксан-содержащую смолу (такую, как описано в патенте США № 7,432,333, принадлежащем PPG Industries, Inc. и включенном в настоящий документ в качестве ссылки); и те, которые содержат твердую дисперсную смесь полимера, содержащего реакционноспособную группу, имеющего Tg по меньшей мере 30°C (такую, как описано в патенте США № 6,797,387, принадлежащем PPG Industries, Inc. и включенном в настоящий документ в качестве ссылки).

После нанесения композиции порошкового покрытия покрытие часто нагревают для отверждения нанесенной композиции. Операцию нагревания или отверждения часто проводят при температуре в диапазоне от 150°С до 200°С, таком как от 170°С до 190°С, в течение периода времени от 10 до 20 минут. Согласно изобретению, толщина получаемой пленки составляет от 50 микрон до 125 микрон.

Как упомянуто выше, согласно настоящему изобретению, композиция покрытия может представлять собой жидкую композицию покрытия. Используемый в настоящей заявке термин «жидкая композиция покрытия» относится к композиции покрытия, которая содержит долю воды и/или растворителя. Соответственно, раскрытая здесь жидкая композиция покрытия является синонимом композиций покрытия на водной основе и/или на основе растворителя, известных в данной области техники.

Согласно настоящему изобретению, жидкая композиция покрытия может содержать, например, (а) пленкообразующий полимер, имеющий реакционноспособную функциональную группу; и (b) отвердитель, который реакционноспособен с указанной функциональной группой. В других примерах жидкое покрытие может содержать пленкообразующий полимер, который может реагировать с кислородом в воздухе или коалесцировать в пленку с испарением воды и/или растворителей. Эти механизмы формирования пленки могут требовать применения, или ускоряться за счет применения тепла или какого-либо типа излучения, такого как ультрафиолетовое или инфракрасное излучение. Примеры жидких композиций покрытий, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают линию композиций покрытий на основе растворителей SPECTRACRON®, линию композиций покрытий на водной основе AQUACRON® и линию покрытий RAYCRON® с УФ-отверждением (все они поставляются PPG Industries, Inc).

Подходящие пленкообразующие полимеры, которые можно использовать в жидкой композиции покрытия по настоящему изобретению, могут включать (поли) сложный эфир, алкид, (поли)уретан, изоцианурат, (поли)мочевину, (поли)эпокси, ангидрид, акрил, (поли)эфир, (поли)сульфид, (поли)амин, (поли)амид, (поли)винилхлорид, (поли)олефин, (поли)винилиденфторид, (поли)силоксан, или их комбинации.

Согласно настоящему изобретению, подложка, которая проконтактировала с композицией предварительной обработки и при необходимости с герметизирующей композицией, также может быть проконтактировавшей с грунтовочной композицией и/или композицией отделочного покрытия. Грунтовочное покрытие может представлять собой, например, грунтовки на основе хромата и высококачественные отделочные покрытия. В соответствии с настоящим изобретением, грунтовочное покрытие может представлять собой обычное грунтовочное покрытие на основе хромата, такое как доступное от PPG Industries, Inc. (код продукта 44GN072), или не содержащее хрома грунтовочное покрытие, такое как доступное от PPG (DESOPRIME CA7502, DESOPRIME CA7521, Deft 02GN083, Deft 02GN084). Альтернативно, грунтовочное покрытие может представлять собой грунтовочное покрытие без хроматов, такое как композиции для покрытия, описанные в заявке на патент США Сер. № 10/758 973, озаглавленной «CORROSION RESISTANT COATINGS CONTAINING CARBON», и заявке на патент США Сер. №№ 10/758,972 и 10/758,972, оба под названием «CORROSION RESISTANT COATINGS», все из которых включены в настоящее описание путем ссылки, и другие не содержащие хрома грунтовочные покрытия, известные в данной области техники, которые могут соответствовать требованиям стандарта Министерства обороны США MIL-PRF-85582 Класс N или MIL-PRF-23377 Класс N, также могут использоваться в соответствии с настоящим изобретением.

Как упомянуто выше, подложка по настоящему изобретению также может содержать отделочное покрытие. Используемый в настоящей заявке термин «отделочное покрытие» относится к смеси связующего агента(ов), который может представлять собой полимер на органической или неорганической основе, или смесь полимеров, обычно по меньшей мере с одним пигментом, и может при необходимости содержать по меньшей мере один растворитель или смесь растворителей, и может при необходимости содержать по меньшей мере один отвердитель. Отделочное покрытие, как правило, представляет собой слой покрытия в однослойной или многослойной системе покрытия, наружная поверхность которого подвергается воздействию атмосферы или окружающей среды, а его внутренняя поверхность находится в контакте с другим слоем покрытия или полимерной подложкой. Примеры подходящих отделочных покрытий включают те, которые соответствуют MIL-PRF-85285D, такие как доступные от PPG (Deft 03W127A и Deft 03GY292). В соответствии с настоящим изобретением, отделочное покрытие может представлять собой отделочное покрытие с улучшенными эксплуатационными характеристиками, такое как те, которые доступны от PPG (Defthane® ELT.TM. 99GY001 и 99W009). Однако в настоящем изобретении могут быть использованы другие отделочные покрытия и отделочные покрытия с улучшенными характеристиками, как будет понятно специалистам в данной области техники со ссылкой на это описание.

Согласно настоящему изобретению, металлическая подложка также может содержать самогрунтующее отделочное покрытие или усиленное самогрунтующее отделочное покрытие. Термин «самогрунтующее отделочное покрытие», также называемое покрытием, наносимым «непосредственно на подложку» или «непосредственно на металл», относится к смеси связующего агента(ов), которая может представлять собой полимер или смесь полимеров на органической или неорганической основе, обычно по меньшей мере одного пигмента, которая может при необходимости содержать по меньшей мере один растворитель или смесь растворителей, и может при необходимости содержать по меньшей мере один отвердитель. Термин «усиленное самогрунтующее отделочное покрытие», также называемое «усиленным покрытием, наносимым непосредственно на подложку», относится к смеси функционализированных фторированных связующих агентов, таких как фторэтилен-алкил-виниловый эфир, в целом или частично с другим связующим агентом(ами), которая может представлять собой полимер или смесь полимеров на органической или неорганической основе, обычно по меньшей мере одного пигмента, может при необходимости содержать по меньшей мере один растворитель или смесь растворителей, и может при необходимости содержать по меньшей мере один отвердитель. Примеры самогрунтующих отделочных покрытий включают те, которые соответствуют TT-P-2756A. Примеры самогрунтующих отделочных покрытий включают те, которые поставляются PPG (03W169 и 03GY369), а примеры усиленных самогрунтующих отделочных покрытий включают Defthane® ELTTM/ESPT и продукт с кодовым номером 97GY121, поставляемый PPG. Однако в системе покрытий согласно настоящему изобретению могут быть использованы другие самогрунтующие отделочные покрытия и усиленные самогрунтующие отделочные покрытия, как будет понятно специалистам в данной области техники со ссылкой на это раскрытие.

Согласно настоящему изобретению, самогрунтующее отделочное покрытие и усиленное самогрунтующее отделочное покрытие может быть нанесено непосредственно на герметизированную подложку. Самогрунтующее отделочное покрытие и усиленное самогрунтующее отделочное покрытие может быть при необходимости нанесено на органическое или неорганическое полимерное покрытие, такое как грунтовка или лакокрасочное покрытие. Самогрунтующее отделочное покрытие и усиленное самогрунтующее отделочное покрытие обычно представляют собой слой покрытия в однослойной или многослойной системе покрытия, где внешняя поверхность покрытия подвергается воздействию атмосферы или окружающей среды, а внутренняя поверхность покрытия обычно находится в контакте с подложкой или необязательным полимерным покрытием или грунтовкой.

Согласно настоящему изобретению, отделочное покрытие, самогрунтующее отделочное покрытие и усиленное самогрунтующее отделочное покрытие может быть нанесено на герметизированную подложку либо во влажном, либо в «не полностью отвержденном» состоянии, которое высыхает или отверждается с течением времени, так что растворитель испаряется и/или происходит химическая реакция. Покрытия могут высыхать или отверждаться либо естественным путем, либо ускоренными способами, например, системой отверждения ультрафиолетовым светом, с образованием пленки или «отвержденной» краски. Покрытия также можно наносить в полу- или полностью отвержденном состоянии, таком как у адгезивного материала.

Кроме того, краситель и, если необходимо, различные добавки, такие как поверхностно-активные вещества, смачивающие агенты или катализатор, могут быть включены в композицию покрытия (электроосаждаемую, порошковую или жидкую). Используемый в настоящей заявке термин «краситель» означает любое вещество, которое придает цвет и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект композиции. Примеры красителей включают пигменты, красители и тонирующие средства, такие как те, которые используются в лакокрасочной промышленности и/или перечислены Ассоциацией производителей сухих красок (DCMA), а также композиции со специальными эффектами.

В целом, краситель может присутствовать в композиции покрытия в любом количестве, достаточном для обеспечения необходимого визуального и/или цветового эффекта. Краситель может составлять от 1 до 65 масс.%, например от 3 до 40 масс.% или от 5 до 35 масс.% в расчете на общую массу композиции.

В целях последующего подробного описания следует понимать, что изобретение может предполагать различные альтернативные варианты и последовательности стадий, за исключением случаев, когда явно указано иное. Далее, кроме как в любых рабочих примерах или где указано иное, все числа, такие как числа, выражающие значения, количества, проценты, диапазоны, поддиапазоны и фракции, могут читаться так, как если бы им предшествовало слово «приблизительно», даже если этот термин явно не указан. Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены с помощью настоящего изобретения. По меньшей мере, и не в качестве попытки ограничить применение доктрины эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен, по меньшей мере, истолковываться с учетом числа сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методов округления. Если здесь описан закрытый или открытый числовой диапазон, то все числа, значения, количества, проценты, поддиапазоны и фракции в пределах или в охвате числового диапазона должны рассматриваться как специально включенные в первоначальное раскрытие настоящей заявки и принадлежащие ему, как будто эти числа, значения, количества, проценты, поддиапазоны и фракции были явно записаны во всей их полноте.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие широкий объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, сообщаются настолько точно, насколько это возможно. Однако любое числовое значение по своей природе содержит определенные ошибки, неизбежно возникающие в результате стандартного отклонения, обнаруженного в их соответствующих тестовых измерениях.

Используемый здесь, если не указано иное, термин множественного числа может охватывать его единственное число и наоборот, если не указано иное. Например, хотя здесь делается ссылка на композицию предварительной обработки, герметизирующую композицию и окислитель в единственном числе, можно использовать комбинацию (то есть множество) этих компонентов. Кроме того, в этой заявке использование "или" означает "и/или", если специально не указано иное, даже если "и/или" может быть явно использовано в определенных случаях.

Используемые в настоящей заявке термины «включающий», «содержащий» и тому подобное понимаются в контексте настоящей заявки как синоним термина «содержащий», и следовательно, являются открытыми и не исключают наличия дополнительных неописанных и/или невостребованных элементов, материалов, ингредиентов и/или стадий способа. Используемый в настоящей заявке термин «состоящий из» понимается в контексте настоящей заявки как исключающий присутствие какого-либо неопределенного элемента, ингредиента и/или стадии способа. Используемый здесь термин «состоящий по существу из» понимается в контексте настоящей заявки как включающий указанные элементы, материалы, ингредиенты и/или стадии способа «и те, которые не оказывают существенного влияния на основную и новую характеристику(и)» того, что в настоящее время описывается.

Используемые в настоящей заявке термины «на», «к», «нанесенный», «нанесенный на», «образованный на», «нанесенный на», «осажденный на», означают сформированный, наложенный, нанесенный и/или обеспеченный на, но не обязательно находящийся в контакте с поверхностью. Например, слой покрытия, «сформированный поверх» подложки, не исключает присутствия одного или нескольких других промежуточных слоев покрытия того же или другого состава, расположенных между сформированным слоем покрытия и подложкой.

Если иное не раскрыто в данном документе, термин «по существу свободный» при использовании в отношении отсутствия конкретного материала означает, что такой материал, если он вообще присутствует в композиции, ванне, содержащей композицию, и/или слоях, сформированных из композиции и содержащих ее, присутствует только в следовом количестве 5 ч./млн или менее, в зависимости от общей массы композиции или слоя(слоев), в зависимости от обстоятельств. Если здесь не раскрыто иное, термин «практически свободный» при использовании в отношении отсутствия конкретного материала означает, что такой материал, если он вообще присутствует в композиции, ванне, содержащей композицию, и/или слоях, образованных из композиции и содержащих композицию, присутствует только в следовом количестве 1 ч./млн или менее в расчете на общую массу композиции или слоя (слоев), в зависимости от обстоятельств. Если здесь не раскрыто иное, термин «полностью свободный» при использовании в отношении отсутствия конкретного материала означает, что такой материал, если он вообще присутствует в композиции, ванне, содержащей композицию, и/или слоях, образованных из композиции и содержащих композицию, отсутствует в композиции, ванне, содержащей композицию, и/или слоях, образованных из нее и включающих ее (т.е. композиция, ванна, содержащая композицию, и/или слои, образованные из композиции и содержащие композицию, содержат 0 ч./млн такого материала). Когда композиция, ванна, содержащая композицию, и/или слой (слои), сформированный и содержащий ее, по существу свободны, практически свободны или полностью свободны от конкретного материала, это означает, что такой материал исключен из них, за исключением того, что материал может присутствовать в результате, например, переноса из предшествующих ванн обработки в технологической линии, источников водопроводной воды, подложки (подложек) и/или износа оборудования.

Используемый в настоящей заявке термин «соль» относится к ионному соединению, образованному из катионов металлов и неметаллических анионов, и имеющему общий электрический заряд, равный нулю. Соли могут быть гидратированными или безводными.

Используемый в настоящей заявке термин «водная композиция» относится к раствору или дисперсии в среде, которая содержит преимущественно воду. Например, водная среда может содержать воду в количестве более 50 масс.% или более 70 масс.%, или более 80 масс.%, или более 90 масс.%, или более 95 масс.% на основе общей массы среды. Водная среда может, например, состоять по существу из воды.

Используемый в настоящей заявке термин «композиция предварительной обработки» относится к композиции, которая способна реагировать с поверхностью подложки и химически изменять поверхность подложки и связываться с ней с образованием пленки, которая обеспечивает защиту от коррозии и улучшение других свойств (например, адгезии, цвета, устойчивости к шагрени (дефекту покрытия при электроосаждении)).

Используемый в настоящей заявке термин «ванна предварительной обработки» относится к водной ванне, содержащей композицию предварительной обработки, которая может содержать компоненты, которые являются побочными продуктами процесса контакта подложки с композицией предварительной обработки.

Используемый в настоящей заявке термин «катион(ы) металла композиции предварительной обработки» относится к катионам металла группы IA, металла группы IVB, и/или металла группы VIB.

Используемый в настоящей заявке термин «герметизирующая композиция» относится к композиции, например, раствору или дисперсии, которые воздействуют на поверхность подложки или материала, нанесенного на поверхность подложки, таким образом, чтобы изменить физические и/или химические свойства поверхности подложки (то есть композиция обеспечивает защиту от коррозии).

Используемый в настоящей заявке термин «металл группы IA» относится к элементу, который находится в группе IA версии CAS Периодической системы элементов, как показано, например, в «Handbook of Chemistry and Physics», 63-й издание (1983), соответствующей группе 1 в актуальной нумерации IUPAC. Эти ионы металлов представляют собой литий, натрий, калий, рубидий и цезий.

Используемый в настоящей заявке термин «соединение металла группы IA» относится к соединениям, которые содержат по меньшей мере один элемент, который находится в группе IA версии CAS Периодической системы элементов.

Используемый в настоящей заявке термин «металл группы IIА» относится к элементу группы IIА в версии CAS Периодической системы элементов, как показано, например, в «Handbook of Chemistry and Physics», 63-е издание (1983 г.), соответствующему группе 2 в актуальной нумерации IUPAC.

Используемый в настоящей заявке термин «соединение металла группы IIА» относится к соединениям, которые содержат по меньшей мере один элемент, который находится в группе IIА версии CAS Периодической системы элементов.

Используемый в настоящей заявке термин «металл группы IVB» относится к элементу, который находится в группе IVB версии CAS Периодической системы элементов, как показано, например, в «Handbook of Chemistry and Physics», 63-е издание (1983), соответствующей группе 4 в актуальной нумерации IUPAC.

Используемый в настоящей заявке термин «соединение металла группы IVB» относится к соединениям, которые содержат по меньшей мере один элемент, который находится в группе IVB версии CAS Периодической системы элементов.

Используемый в настоящей заявке термин «металл группы VIB» относится к элементу, который находится в группе VIB версии CAS Периодической системы элементов, как показано, например, в «Handbook of Chemistry and Physics», 63-е издание (1983), соответствующей группе 6 в актуальной нумерации IUPAC.

Используемый в настоящей заявке термин «соединение металла группы VIB» относится к соединениям, которые содержат по меньшей мере один элемент, который находится в группе VIB версии CAS Периодической системы элементов.

Используемый в настоящей заявке термин «галоген» относится к любому из таких элементов, как фтор, хлор, бром, йод и астат версии CAS Периодической системы элементов, соответствующих группе VIIA Периодической системы элементов.

Используемый в настоящей заявке термин «галогенид» относится к соединениям, которые включают по меньшей мере один галоген, присутствующий в восстановленной форме (например, хлорид, присутствующий в виде Cl^1-).

Используемый в настоящей заявке термин «алюминий», когда он используется в отношении подложки, относится к подложкам, изготовленным из алюминия и/или алюминиевого сплава, или содержащим их, и плакированным алюминиевым подложкам.

Используемый в настоящей заявке термин «сталь» при использовании в отношении подложек относится к подложке, изготовленной или содержащей сталь без покрытия и с покрытием (сплавы). Неограничивающие примеры сталей с покрытием включают стали, подвергнутые горячему цинкованию, электрогальванизации; гальванил; стали с покрытием из сплава цинк-алюминий-магний (ZAM) и/или алюминиево-цинкового сплава.

Если в настоящем документе не указано иное, используемые здесь термин «общая масса композиции» или аналогичные термины относятся к общей массе всех ингредиентов, присутствующих в соответствующей композиции, включая любые носители и растворители.

Используемый в настоящей заявке, если не указано иное, термин «полностью свободный» означает, что конкретный материал присутствует в композиции и/или слоях, содержащих ее, в количестве 1 ч./млрд или менее, в расчете на общую массу композиции или слоя (слоев), в зависимости от обстоятельств.

Таким образом, с учетом вышеприведенного описания настоящее изобретение относится, в частности, без ограничения, к следующим аспектам 1-28.

Аспекты

1. Система для обработки подложки, содержащая:

композицию предварительной обработки для обработки по меньшей мере части подложки, причем указанная композиция предварительной обработки содержит катион металла IVB группы; и

герметизирующую композицию для обработки по меньшей мере части подложки, обработанной указанной композицией предварительной обработки, причем указанная герметизирующая композиция содержит катион металла группы IA.

2. Система по аспекту 1, в которой катион металла группы IVB включает цирконий, титан или их комбинации.

3. Система по любому из предыдущих аспектов, в которой катион металла группы IVB присутствует в количестве от 50 ч./млн до 500 ч./млн в расчете на общую массу композиции предварительной обработки.

4. Система по любому из предшествующих аспектов, в которой композиция предварительной обработки дополнительно содержит ион электроположительного металла, присутствующий в количестве от 5 ч./млн до 100 ч./млн в расчете на общую массу композиции предварительной обработки.

5. Система по любому из предыдущих аспектов, в которой композиция предварительной обработки дополнительно содержит катион лития в количестве от 5 ч./млн до 250 ч./млн в расчете на общую массу композиции предварительной обработки.

6. Система по любому из предшествующих аспектов, в которой композиция предварительной обработки дополнительно содержит катион молибдена в количестве от 20 ч./млн до 200 ч./млн в расчете на общую массу композиции предварительной обработки.

7. Система по любому из предшествующих аспектов, в которой композиция предварительной обработки дополнительно содержит промотор адгезии, присутствующий в количестве от 10 ч./млн до 10000 ч./млн в расчете на общую массу композиции предварительной обработки.

8. Система по любому из предыдущих аспектов, в которой композиция предварительной обработки имеет концентрацию свободного фторида от 5 ч./млн до 500 ч./млн в расчете на общую массу композиции предварительной обработки.

9. Система по любому из предшествующих аспектов, в которой катион металла группы IA присутствует в герметизирующей композиции в количестве от 5 ч./млн до 30000 ч/млн в расчете на общую массу герметизирующей композиции.

10. Система по предшествующим аспектам, в которой катион металла группы IA включает литий, натрий, калий, рубидий, цезий или их комбинации.

11. Система по любому из предыдущих аспектов, в которой герметизирующая композиция дополнительно содержит карбонат, гидроксид или их комбинации.

12. Система по любому из предыдущих аспектов, в которой герметизирующая композиция имеет рН от 8 до 13.

13. Система по любому из предшествующих аспектов, в которой герметизирующая композиция по существу свободна от катиона металла IIA группы, кобальта, ванадия или их комбинаций.

14. Система по любому из предшествующих аспектов, причем система по существу свободна от фосфатов, хрома или того и другого.

15. Подложка, получаемая системой по любому из аспектов 1-14.

16. Подложка по аспекту 15, в которой содержание фторида в пленке, осажденной на поверхности подложки композицией предварительной обработки, составляет не более 10% фторида.

17. Подложка по аспекту 15 или аспекту 16, где подложка имеет среднее отношение F-Zr от 1:5 до 1:200.

18. Подложка по любому из аспектов 15-17, где подложка имеет коэффициент уменьшения фторида по меньшей мере 2.

19. Способ обработки подложки, включающий:

- обеспечение контакта по меньшей мере части поверхности подложки с композицией предварительной обработки, содержащей катион металла IVB группы; и

- обеспечение контакта по меньшей мере части поверхности подложки с герметизирующей композицией для обработки по меньшей мере части подложки, обработанной композицией предварительной обработки, содержащей катион металла группы IA; причем контакт с композицией предварительной обработки происходит до контакта с герметизирующей композицией.

20. Способ по аспекту 19, в котором подложку промывают водой перед контактом с герметизирующей композицией.

21. Способ по аспекту 19 или аспекту 20, в котором подложку промывают водой после контакта с герметизирующей композицией.

22. Способ по любому из аспектов 19-21, дополнительно включающий шлифование по меньшей мере части поверхности подложки; при этом шлифование происходит до контакта с композицией предварительной обработки.

23. Способ по любому из аспектов 19-22, в котором подложку промывают водой перед контактом с герметизирующей композицией.

24. Способ по любому из аспектов 19-23, в котором подложку промывают водой после контакта с герметизирующей композицией.

25. Способ по любому из аспектов 19-24, дополнительно включающий шлифование по меньшей мере части поверхности подложки; при этом шлифование происходит до контакта с композицией предварительной обработки.

26. Подложка, получаемая способом по любому из аспектов 19-25.

27. Подложка по аспекту 26, в которой подложка имеет значение Дельта Е, уменьшенное на 25% по сравнению с подложкой, не контактировавшей с герметизирующей композицией.

28. Подложка по аспекту 26, в которой поверхность отшлифованной подложки, обработанная в соответствии со способом, имеет снижение значения b* по сравнению с поверхностью отшлифованной подложки, не обработанной герметизирующей композицией.

Примеры

Приготовление чистящих средств, композиций предварительной обработки и герметизирующих композиций, использованных в Примерах 1-5

Приготовление щелочного очистителя I: Прямоугольный резервуар из нержавеющей стали общим объемом 37 галлонов, снабженный распылительными форсунками, был заполнен 10 галлонами деионизированной воды. К этому добавили 500 мл Chemkleen 2010LP (не содержащего фосфатов щелочного очистителя, доступного от PPG Industries, Inc.) и 50 мл Chemkleen 181ALP (не содержащей фосфатов смешанной поверхностно-активной добавки, доступной от PPG Industries, Inc.). 10 мл образца щелочного очистителя титровали 0,100 н серной кислотой для измерения свободной и общей щелочности. Свободная щелочность составляла 5,2 мл при измерении с использованием конечной точки с фенолфталеином (изменение цвета от розового до бесцветного), а общая щелочность составляла 6,4 мл при измерении до конечной точки с бромкрезоловым зеленым (изменение цвета от синего до желтого). Щелочной очиститель I был использован для примеров 1, 2, 3 и 4.

Приготовление щелочного очистителя II: Ванну, содержащую стандартный очиститель Ultrax 14AWS, готовили с концентрацией Ultrax 14 (1,25 об.%) (мягкий щелочной очиститель, смешанный с поверхностно-активными веществами, доступный от PPG). Для струйного промывания ванну вместимостью 10 галлонов готовили с использованием деионизированной воды, как описано при приготовлении щелочного очистителя I. Щелочной очиститель II использовали только для Примера 5.

Приготовление раскислителя. Готовили ванну, содержащую раскислитель AMC66AW, с концентрацией AMC66 2 об.% (кислотный раскислитель, свободный от азотной кислоты, доступный от PPG). Раскислитель использовали только в примере 5.

Приготовление композиции предварительной обработки. Три различных цирконий-содержащих композиции предварительной обработки (PT A-C) были приготовлены для испытания. Каждая ванна предварительной обработки была получена путем добавления металл-содержащих соединений, перечисленных в таблице 2 ниже и более подробно описанных ниже. Цирконий подавали в ванны предварительной обработки путем добавления фторцирконовой кислоты (45 масс.% в воде), доступной от Honeywell International, Inc. (Морристаун, Нью-Йорк); медь подавали путем добавления 2 масс.% раствора Cu, который был приготовлен путем разбавления раствора нитрата меди (18 масс.% Cu в воде), доступного от Shepherd Chemical Company (Цинциннати, Огайо); молибден подавали путем добавления натрия молибдата дигидрата, доступного от Thermofisher Acros Organics (Гил, Бельгия); а литий подавали путем добавления нитрата лития, доступного от Thermofisher Acros Organics.

После того, как все ингредиенты были добавлены в ванну предварительной обработки, рН измеряли с использованием рН-метра (интерфейс, двухканальный настольный измеритель pH/ ISE DualStar, доступный от ThermoFisher Scientific, Уолтэм, Массачусетс, США; рН-зонд, Fisher Scientific Accumet pH зонд (электрод сравнения Ag/AgCl) путем погружения зонда pH в раствор предварительной обработки. Свободный фторид измеряли с использованием двухканального настольного измерителя pH/ISE DualStar (ThermoFisher Scientific), оборудованного селективным в отношении фторид-ионов электродом (Orion ISE электродом, полупроводниковым, доступным от ThermoFisher Scientific) путем погружения ISE в раствор предварительной обработки и обеспечения уравновешивания измерения. Затем pH корректировали по мере необходимости до указанного диапазона pH с помощью буфера Chemfil (щелочного буферного раствора, коммерчески доступного от PPG Industries, Inc.), или фторцирконовой кислоты (45 масс.% в воде, доступной от Honeywell International, Inc., Морристаун, Нью-Джерси). Свободный фторид регулировали, как необходимо, в диапазоне от 25 до 150 ч./млн с помощью Chemfos AFL (частично нейтрализованного водного раствора дифторида аммония, коммерчески доступного от PPG Industries, Inc. и приготовленного в соответствии с инструкциями поставщика). Количество меди в каждой ванне измеряли, используя колориметр DR/890 (доступный от HACH, Лавленд, Колорадо, США), используя индикатор (плитки из порошка медного реагента CuVer1, доступные от HACH).

Ванна с композицией предварительной обработки A (PT-A): в чистое пластиковое ведро вместимостью 5 галлонов добавляли 18,93 л деионизированной воды. Затем добавляли фторциркониевую кислоту и 2% раствор меди. Циркуляцию материала обеспечивали с использованием иммерсионного нагревателя, установленного на 80°F. Медь, pH и свободный фторид измеряли, как описано выше, и pH и свободный фторид корректировали с помощью 31,0 г буфера Chemfil и 17,0 г Chemfos AFL.

Ванна с композицией предварительной обработки B (PT-B): в чистое пластиковое ведро вместимостью 5 галлонов добавляли 18,93 л деионизированной воды. Затем добавляли фторцирконовую кислоту и 2% раствор меди, а затем натрия молибдат гидрат и нитрат лития. Медь, pH и свободный фторид измеряли, как описано выше, и pH и свободный фторид корректировали с помощью 30,00 г буфера Chemfil и 5,50 г Chemfos AFL.

Ванна с композицией предварительной обработки C (PT-C): в чистое пластиковое ведро вместимостью 5 галлонов добавляли 18,93 литра деионизированной воды. Затем к раствору добавляли фторцирконовую кислоту и 2% раствор меди, а затем натрия молибдат гидрат и нитрат лития. Медь, pH и свободный фторид измеряли, как описано выше, и pH и свободный фторид корректировали с помощью 30,00 г буфера Chemfil и 5,50 г Chemfos AFL.

Ванна с композицией предварительной обработки D (PT-D): в чистое пластиковое ведро вместимостью 5 галлонов добавляли 18,93 л деионизированной воды вместе с фторцирконовой кислотой и 2% раствором меди. Медь, pH и свободный фторид измеряли, как описано выше, и pH и свободный фторид корректировали с помощью 32,00 г буфера Chemfil и 12,50 г Chemfos AFL.

Ванна с композицией предварительной обработки E (PT-E): в чистое пластиковое ведро вместимостью 5 галлонов добавляли 18,93 л деионизированной воды вместе с фторцирконовой кислотой и 2% раствором нитрата меди. Медь, pH и свободный фторид измеряли, как описано выше, и pH и свободный фторид корректировали с помощью 30,0 г буфера Chemfil и 13,0 г Chemfos AFL.

Ванна с композицией предварительной обработки F (PT-F): в чистое пластиковое ведро вместимостью 5 галлонов добавляли 18,93 литра деионизированной воды вместе с фторцирконовой кислотой и 2% раствором нитрата меди. Медь, pH и свободный фторид измеряли, как описано выше, и pH и свободный фторид корректировали с помощью 30,0 г буфера Chemfil и 13,0 г Chemfos AFL.

Ванна с композицией предварительной обработки G (PT-G): в чистое пластиковое ведро вместимостью 5 галлонов добавляли 18,93 литра деионизированной воды вместе с фторцирконовой кислотой. Эта ванна не содержала меди. Значение рН и свободный фторид измеряли, как описано выше, и pH и свободный фторид корректировали с помощью 34,0 г буфера Chemfil и 15,0 г Chemfos AFL.

Ванна с композицией предварительной обработки H (PT-H): в чистое пластиковое ведро вместимостью 5 галлонов добавляли 18,93 литра деионизированной воды вместе с фторцирконовой кислотой. Эта ванна также не содержала меди. Значение рН и свободный фторид измеряли, как описано выше, и pH и свободный фторид корректировали с помощью 34,0 г буфера Chemfil и 15,0 г Chemfos AFL. Аликвоту этого материала объемом 1 галлон помещали в цилиндрический контейнер и добавляли 0,44 г поли(акриловой кислоты) (63 масс.% Acros Organics в воде, М.м.=2000), которую использовали для PT-H.

Таблица 2. Композиции предварительной обработки

Приготовление герметизирующих композиций. Каждую ванну с герметизирующей композицией готовили путем добавления металл-содержащих соединений, перечисленных в таблице 3 ниже и более подробно описанных ниже. Литий подавали в ванну с герметизирующей композицией путем добавления карбоната лития (доступного от Fisher Scientific).

Герметизирующая композиция 1 (SC-1). Прямоугольный резервуар из нержавеющей стали общим объемом 37 галлонов, снабженный распылительными форсунками, был заполнен 37,8 л деионизированной воды. К воде добавляли 18,90 г карбоната лития. Раствор перемешивали для обеспечения растворения материалов. Эта герметизирующая композиция имела концентрацию 500 ч./млн карбоната лития. Значение рН SC-1 (измеренное, как описано выше) составило 10,69.

Герметизирующая композиция 2 (SC-2): SC-2 готовили таким же образом, что и SC-1, за исключением того, что к деионизированной воде добавляли 94,50 г карбоната лития. Эта герметизирующая композиция имела концентрацию 2500 ч./млн карбоната лития в расчете на общую композицию ванны. Значение рH SC-2 (измеренное, как описано выше) составило 10,97.

Герметизирующая композиция 3 (SC-3): SC-3 готовили так же, как SC-1, за исключением того, что в резервуар добавляли 18,93 л деионизированной воды, а затем 47,25 г карбоната лития. Концентрация карбоната лития составляла 2496 ч./млн в расчете на общий состав ванны, а значений рН (измеренное, как описано выше) составило 10,44.

Герметизирующая композиция 4 (SC-4): SC-4 готовили путем заполнения пластикового контейнера вместимостью 64 унции 1,9 кг деионизированной воды. К воде добавляли 2,37 г карбоната лития. Раствор так же перемешивали, чтобы обеспечить растворение материалов. Эта герметизирующая композиция имела значение pH (измеренное, как описано выше) 10,88.

Герметизирующая композиция 5 (SC-5): SC-5 готовили таким же образом, что и SC-4, за исключением того, что 1,55 г гидроксида лития добавляли в воду вместо карбоната лития. Значение рН композиции (измеренное, как описано выше) составило 11,71.

Герметизирующая композиция 6 (SC-6): SC-6 готовили таким же образом, что и SC-4, за исключением того, что к воде добавляли 1,19 г карбоната лития и 0,77 г гидроксида лития. Значение рН композиции (измеренное, как описано выше) составило 11,57.

Герметизирующая композиция 7 (SC-7): SC-7 готовили путем добавления 7,50 г карбоната лития к 3,0 литрам воды. Материал перемешивали для обеспечения растворения. Герметизирующую композицию помещали в прямоугольный контейнер без перемешивания, когда материал наносили на предварительно обработанные панели.

Герметизирующая композиция 8 (SC-8): SC-8 готовили путем добавления 28,55 г карбоната лития к 11,4 л деионизированной воды в чистом пластиковом ведре вместимостью 3 галлона. Материал перемешивали для обеспечения растворения перед его использованием.

Таблица 3. Герметизирующие композиции

В следующих примерах любую ванну, которая была нагрета выше температуры окружающей среды, нагревали погружным нагревателем (Polyscience Sous Vide Professional, модель #7306AC1B5, доступная от Polyscience, Найлз, Иллинойс), установленным в режим медленного перемешивания во время погружения панелей, для циркуляции и нагревания содержащейся в ванне композиции.

Пример 1

Коррозионные характеристики панелей CRS и HDGE, обработанных цирконий-содержащей композицией предварительной обработки и литий-содержащей герметизирующей композицией

Оценивали два разных типа подложек, приобретенных у ACT Test Panel Technologies (Хиллсдейл, Мичиган). Панели из холоднокатаной стали ACT (код продукта 28110, только нарезанные, неполированные) резали размером от 4" на 12" до 4" на 6" с помощью резца для панелей до применения щелочного очистителя. Панели ACT с горячей оцинковкой (HDGE) (код продукта - 53170, только нарезанные, неполированные) резали размером от 4" на 12" до 4" на 6" с помощью резца для панелей до применения щелочного очистителя.

Панели обрабатывали с использованием либо Способа обработки A, либо B, описанного в таблицах 4 и 5 ниже. Панели, обработанные в соответствии со Способом обработки A, подвергали струйному промыванию и обезжиривали в течение 120 секунд при давлении 10-15 ф./кв.дюйм в щелочном очистителе (125°F) с использованием форсунок Vee-jet (с клиновидным распылом) и промывали деионизированной водой путем погружения в ванну с деионизированной водой (75°F) в течение 30 секунд с последующим струйным промыванием в деионизированной воде с использованием форсунки Melnor Rear-Trigger 7-Pattern, установленной в режиме душа (доступно от Home Depot). Все панели погружали в PT-A, PT-B или PT-C в течение 120 секунд (80°F), подвергали струйному промыванию в деионизированной воде, используя форсунку Melnor Rear-Trigger 7-Pattern, установленную в режиме душа (75°F) в течение 30 секунд, и сушили горячим воздухом (140°F) в течение 120 секунд, используя ручную фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster® (номер модели 078302-300-000) на высокой скорости.

Панели, обработанные в соответствии со Способом обработки В, очищали, предварительно обрабатывали и промывали, как в Способе А, за исключением того, что после предварительной обработки и последующего промывания влажные панели опрыскивали одной из SC-1 или SC-2 в течение 60 секунд (10-15 ф./кв.дюйм, 80°F) с последующим струйным промыванием в деионизированной воде с использованием форсунки Melnor Rear-Trigger 7-Pattern, установленной в режим душа (75°F), в течение 30 секунд, а затем сушили горячим воздухом (140°F) в течение 120 секунд, используя ручную фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster® (номер модели 078302-300-000) на высокой скорости. SC-1 и SC-2 распыляли на предварительно обработанную панель с использованием резервуаров, идентичных тем, которые использовали на стадии очистки (нержавеющая сталь, вместимость 37 галлонов).

Таблица 4. Способ обработки А

Таблица 5. Способ обработки В

После завершения Способов обработки А или В все панели покрывали электроосаждением с ED7000Z (катионным электропокрытием с компонентами, коммерчески доступными от PPG), приготовленным путем смешивания смолы E6433Z (2040 г), пасты E6434Z (358 г), и деионизированной воды (1604 г). Краску подвергали ультрафильтрации, удаляя 25% материала, который восполняли свежей деионизированной водой. Выпрямитель (Xantrax, модель XFR600-2, Элкхарт, Индиана, или Sorensen XG 300-5.6, Ameteck, Бервин, Пенсильвания) снабжался постоянным током. Условия нанесения электропокрытия: точка установки напряжения 180В-200В, время подъема 30 сек, и плотность тока 1,6 мА/см². Электропокрытие поддерживали при 90°F. Толщину пленки контролировали по времени для отложения целевой толщины пленки 0,8±0,2 мил и для CRS, и для HDGE подложек. Толщину сухой пленки контролировали путем изменения заряда (кулон), прошедшего через панели. После отложения электропокрытия панели сушили в печи (Despatch Model LFD-1-42) при 177°C в течение 25 минут.

Панели с электропокрытием подвергали скрайбированию с вертикальной линией 10,2 см в середине панели до металлической подложки. Панели с насечками подвергали циклическому коррозионному испытанию GMW14872 в течение 40 дней для CRS и 80 дней для HDGE. Панели были подвергнуты абразивной обработке пластиковой дробью (MB-2, нерегулярные гранулированные пластиковые частицы с твердостью по Моосу 3,5 и размером от 0,58 мм до 0,84 мм, доступные от Maxi-Blast, Inc., Саут-Бенд, Индиана) с использованием конвейерной линейной системы IL-885 Sandblaster (давление входящего воздуха 85 ф./кв.дюйм, Empire Abrasivr Equipment Company, информация о модели: IL885-M9655) после коррозионных испытаний для удаления слабо прилипшей краски и продуктов коррозии. Панели для каждого условия были испытаны в трех экземплярах. Средняя коррозия после скрайбирования для трех панелей показана в таблицах 6 и 7 ниже. Коррозия после скрайбирования относится к области потери краски вокруг насечки из-за коррозии или отслоения (например, от поврежденной краски до поврежденной краски).

Таблица 6. Результаты коррозии CRS после 40 циклов в циклическом испытании коррозии GMW14872.

Таблица 7. Результаты коррозии HDGE после 80 циклов в циклическом испытании коррозии GMW14872.

Эти данные демонстрируют, что нанесение герметизирующей композиции на основе карбоната лития после предварительной обработки композицией предварительной обработки, содержащей цирконий, повышает коррозионную стойкость CRS независимо от того, содержит ли композиция предварительной обработки литий или молибден. Что касается HDG, коррозионная стойкость улучшалась, когда панели обрабатывали герметизирующей композицией, имеющей более высокую концентрацию (2500 ч./млн) карбоната лития, когда композиция предварительной обработки не содержала молибден, или когда композиция предварительной обработки имела более высокую концентрацию (130 ч./млн) молибдена.

Пример 2.

Адгезия к панелям HDG, обработанным цирконий-содержащей композицией предварительной обработки и литий-содержащей герметизирующей композицией

Подложка был получена от Chemetall. Панели из стали горячего цинкования (Gardobond MBZ1/EA, 105 мм x 190 мм x 0,75 мм, смазанные маслом, без обработки) разрезали пополам перед применением щелочного очистителя с получением панелей 5,25 x 9,5 см.

Панели обрабатывали с использованием Способа обработки C, D или E, описанного в таблицах 8, 9 и 10 ниже. Панели, обработанные в соответствии со Способом обработки С, подвергали струйному промыванию, как описано выше, и обезжиривали в течение 120 секунд при давлении 10-15 ф./кв.дюйм в щелочном очистителе, описанном выше (125°F), и промывали деионизированной водой путем погружения в ванну с деионизированной водой (75°F) в течение 30 секунд с последующим струйным промыванием в деионизированной воде с использованием форсунки, описанной выше (75°F), в течение 30 секунд. Все панели погружали в Предварительную обработку D на 120 секунд (80°F), подвергали струйному промыванию деионизированной водой, как описано выше (75°F), в течение 30 секунд, и сушили горячим воздухом (140°F) в течение 120 секунд, используя ручной фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster® (номер модели 078302-300-000) на высокой скорости.

Панели, обработанные в соответствии со Способом обработки D, очищали, предварительно обрабатывали и промывали, как в Способе C, за исключением того, что после предварительной обработки и последующего промывания влажные панели немедленно погружали в SC-3 на 60 секунд (80°F), с последующим струйным промыванием в деионизированной воде, как описано выше (75°F), в течение 30 секунд, а затем сушили горячим воздухом (140°F) в течение 120 секунд, используя ручной фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster® (номер модели 078302-300-000) на высокой скорости.

Панели, обработанные в соответствии со Способом обработки E, очищали, предварительно обрабатывали, промывали и герметизировали, как в Способе D, за исключением того, что в SC-3 поддерживали температуру 120°F в течение 60 секунд с последующим струйным промыванием в деионизированной воде, как описано выше (75°F) в течение 30 секунд, а затем сушили горячим воздухом (140°F) в течение 120 секунд, используя ручной фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster® (номер модели 078302-300-000) на высокой скорости.

Таблица 8. Способ обработки С.

Таблица 9. Способ обработки D.

Таблица 10. Способ обработки Е

После завершения Способов обработки C, D или E на все панели наносили электропокрытие ED6280Z (катодное электроосаждение с компонентами, коммерчески доступными от PPG), приготовленное смешиванием смолы E6419Z (9895 г), пасты E6420Z (987 г) и деионизированной воды (6315 г). Краску подвергали ультрафильтрации, как описано в Примере 1. Толщину сухой пленки контролировали по времени, чтобы получить целевую толщину пленки 0,8 ± 0,2 мил.

Затем на панели с электропокрытием наносили белое отделочное покрытие. Отделочное покрытие доступно от PPG Industries, Inc. в виде трехкомпонентной системы, состоящей из грунтовки, базового покрытия и покровного лака. Коды продуктов, диапазоны толщины сухой пленки и условия прокаливания приведены в таблице 11 ниже.

Таблица 11. Трехкомпонентная система отделочного покрытия.

Адгезию краски для панелей, обработанных в соответствии с каждым из Способов обработки C, D и E, затем испытывали в сухих (без внешнего воздействия) и влажных (с внешним воздействием) условиях. Были испытаны две панели, и среднее значение адгезии показано в таблице 12 в условиях внешнего воздействия и без внешнего воздействия. Для испытания на адгезию в сухом состоянии бритвенное лезвие использовали для насечки одиннадцати линий, параллельных и перпендикулярных длине одной из панелей с электропокрытием. Результирующая площадь сетки размеченных линий составляла от 0,5"х0,5" до 0,75"х0,75". Адгезию в сухом состоянии оценивали с помощью ленты Fiber 898 от 3M, которую плотно прилепляли к размеченной области сетки, несколько раз потирая ее пальцем, а затем отрывали. Оценивали потерю краски на площади поперечной насечки по шкале от 0 до 10, где 0 - полная потеря краски, а 10 - отсутствие потери краски (см. ниже). Значение адгезии 8 считается приемлемым в автомобильной промышленности. Для испытания на адгезию при внешнем воздействии после нанесения отделочного покрытия панель погружали в деионизированную воду (40°C) на десять дней, после чего панели извлекали, протирали полотенцем для просушки и оставляли при температуре окружающей среды на один час перед нанесением перекрестных насечек и отрывом ленты для оценки адгезии краски, как описано выше.

Таблица 12. Результаты адгезии

* Среднее значение по двум отдельным панелям.

Оценочная шкала, использованная в Примере 2, показана в следующей таблице 13 и определяется высокой оценкой, указывающей на более высокую адгезию между поверхностью подложки, пленкой от предварительной обработки и слоем органического покрытия (например, электропокрытия, отделочного покрытия или порошкового покрытия).

Таблица 13. Описание уровня адгезии при анализе методом поперечных насечек.

Испытание на адгезию методом поперечных насечек при внешнем воздействии является важной оценкой, потому что плохая адгезия при поперечных насечках указывает на слабость в автомобильном покрытии. Это особенно важно для подложек HDG, где адгезия краски является выявленной проблемой. Проблема адгезии еще более усугубляется, потому что внешняя оболочка автомобильной конструкции часто представляет собой HDG, потому что она обеспечивает отличную коррозионную стойкость. Эти данные показывают, что использование литиевого герметика улучшает результаты для поперечной насечки в сухом состоянии, но наиболее значительно обеспечивает улучшение результатов при испытаниях методом поперечных насечек при внешнем воздействии.

Толщина слоя от предварительной обработки в нанометрах, измеренная с помощью XPS профилирования по глубине, определяется по содержанию Zr в масс.%, уменьшенному ниже порога 10%. Толщина пленки от предварительной обработки приведена в таблице 14. Пленку от предварительной обработки с SC-3 характеризовали сравнением содержания Zr в масс.%, определенного с помощью XPS, в зависимости от глубины, как показано на фиг. 4, с содержанием F в масс.%, определенным с помощью XPS, в зависимости от глубины, как показано на фиг. 5. Для сравнения влияния герметизирующей композиции на уровень фторида в осажденном слое от предварительной обработки были определены «Среднее отношение F-Zr» и «коэффициент уменьшения фторида» для Примера 2. Эти данные приведены в таблице 14. Фиг. 6 использовали для расчета «Среднего отношения F-Zr».

Таблица 14. Параметры пленки от предварительной обработки, измеренные посредством ХРS профилирования по глубине.

Данные из Примера 2 показывают, что обработка панелей HDG герметизирующей композицией, содержащей карбонат лития, улучшает адгезию во влажном состоянии по сравнению с панелями, которые не обработаны герметизирующей композицией. Нанесение герметизирующей композиции при более высоких температурах обеспечивает дополнительное преимущество адгезии как в сухом, так и во влажном состоянии. Профили по глубине для Zr, показанные на фиг. 4, демонстрируют, что щелочная герметизирующая композиция не изменяет толщину нанесенной пленки от предварительной обработки (как определено пороговым значением 10 масс.% Zr). Профили по глубине для фторида, показанные на фиг. 5, демонстрируют, что щелочная герметизирующая композиция значительно снижает концентрацию фтора на границе раздела пленка от предварительной обработки/ воздух (глубина = 0 нм) и на всем протяжении осажденной пленки от предварительной обработки. Кроме того, на фиг. 5 показано, что повышение температуры герметизирующей композиции увеличивает эффективность уменьшения фторида. Не желая быть связанными какой-либо теорией, предполагается, что уменьшение фторидов в пленке от предварительной обработки происходит, когда панели обрабатывают герметизирующей композицией. Известно, что фторид ускоряет коррозию и в кислых условиях может растворять пленки от предварительной обработки на основе Zr путем хелатирования с металлическим центром. Кроме того, слой от предварительной обработки, обработанный герметизирующей композицией, имеет более высокую концентрацию гидроксида/оксида, которые могут улучшить ковалентное связывание с осажденной пленкой электропокрытия, тем самым увеличивая адгезию. Следовательно, предполагается, что удаление фторида с поверхности раздела предварительная обработка/ электропокрытие приводило к лучшей адгезии.

Пример 3

Адгезия к панелям HDG, обработанным цирконий-содержащей композицией предварительной обработки и литий-содержащей герметизирующей композицией

Чтобы оценить влияние аниона герметизирующей композиции на осажденную композицию предварительной обработки, герметизирующие композиции, состоящие из LiOH, Li₂CO₃ или смеси LiOH и Li₂CO₃ 1:1, наносили на панели после обработки Композицией E предварительной обработки. Пленку от предварительной обработки характеризовали ХРS профилированием по глубине.

Панели HDG были приобретены у Chemetall с теми же характеристиками, что и в Примере 2.

Панели обрабатывали в соответствии со Способом обработки F, как показано в таблице 15 ниже. Панели подвергали струйному промыванию и обезжиривали в течение 120 секунд при 10-15 ф./кв.дюйм в щелочном очистителе, как описано выше (120°F), и промывали деионизированной водой, погружая в ванну с деионизированной водой (75°F) на 30 секунд, а затем подвергали струйному промыванию деионизированной водой, как описано выше (75°F) в течение 30 секунд. Все панели погружали в предварительную обработку E на 120 секунд (80°F), подвергали струйному промыванию деионизированной водой, как описано выше (75°F) в течение 30 секунд, и сушили горячим воздухом (140°F) в течение 120 секунд, используя ручную сушилку Hi-Velocity производства Oster® (номер модели 078302-300-000) на высокой скорости.

Для панелей, обработанных в соответствии со Способом обработки G (см. таблицу 16), панели очищали, предварительно обрабатывали и промывали, как в Способе F, за исключением того, что после предварительной обработки и последующего промывания влажные панели немедленно погружали в SC-4, SC-5 или SC-6 на 60 секунд (75°F) с последующим струйным промыванием в деионизированной воде, как описано выше (75°F), в течение 10 секунд, а затем сушили горячим воздухом (140°F) в течение 120 секунд, используя ручную сушилку Hi-Velocity производства Oster® (номер модели 078302-300-000) на высокой скорости.

Таблица 15. Способ обработки F

Таблица 16. Способ обработки G

Толщина пленки от предварительной обработки в нанометрах, измеренная с помощью XPS профилирования по глубине, определяемая по содержанию Zr в масс.%, снижалась ниже порога 10%. Толщина пленки от предварительной обработки приведена в таблице 17. Пленка предварительной обработки, обработанная SC-4, SC-5 и SC-6, была охарактеризована сравнением содержания Zr в масс.%, при определении по XPS профилированию по глубине, в зависимости от глубины, как показано на фиг. 7, с содержанием F в масс.%, определенному по XPS профилированию по глубине, в зависимости от глубины, как показано на фиг. 8. Для сравнения влияния изменения источника лития в герметизирующей композиции на уровень фторида осажденного слоя предварительной обработки, определяли «Среднее отношение F-Zr» и «коэффициент снижения фторида» для Примера 3. Эти данные приведены в таблице 17. Фиг. 9 использовали для расчета «среднего отношения F-Zr».

Таблица 17. Параметры пленки от предварительной обработки, измеренные посредством XPS профилирования по глубине.

Данные Примера 3 показывают, что обработка панелей HDG герметизирующей композицией, содержащей карбонат лития, гидроксид лития или смесь обеих солей, удаляет фторид, присутствующий в осажденной пленке от предварительной обработки. Профили по глубине для Zr, показанные на фиг. 7, демонстрируют, что щелочная герметизирующая композиция существенно не меняет толщину осажденной пленки от предварительной обработки (как определено пороговым значением 10 масс.% Zr). Профили по глубине для фторида, приведенные на фиг. 8, показывают, что щелочная герметизирующая композиция значительно снижает концентрацию фторида на границе раздела предварительная обработка/воздух (глубина = 0 нм) и по всей нанесенной пленке от предварительной обработки. Кроме того, все три герметизирующих композиции на основе лития снижали содержание фторидов в осажденной пленке от предварительной обработки. Не желая быть связанными теорией, предполагается, что снижение фторидов в пленке от предварительной обработки происходит, когда панели обрабатывают герметизирующей композицией, независимо от того, используется ли гидроксид лития, карбонат лития или их смесь. Механизм удаления фтора можно объяснить щелочным pH, который указывает на избыток гидроксид-анионов. Модифицированный состав осажденной пленки от предварительной обработки, полученный в результате контакта с любой литий-содержащей герметизирующей композицией, был аналогичным.

Пример 4

Влияние литий-содержащей герметизирующей композиции на пожелтение электропокрытия

Медь может быть добавлена в композиции предварительной обработки для улучшения характеристик адгезии и коррозионной стойкости, особенно на стальных подложках. Когда в композициях предварительной обработки, содержащих цирконий, используют более высокие концентрации меди в ванне, отвержденная электроосажденная пленка имеет тенденцию к пожелтению. Это изменение цвета воспринимается потребителем как негативное для внешнего вида.

Кроме того, подложка, которая поступает на производственные предприятия, может иметь видимое повреждение, присутствующее на поверхности подложки. Чтобы смягчить влияние повреждения подложки на общий внешний вид подложки, могут быть использованы методики шлифования для удаления видимого дефекта, которые обнажают нижележащий слой железа. В автомобильной промышленности такая шлифованная панель называется дефектом оконтуривания. Пример дефекта оконтуривания показан на фиг. 10b. На цвет и проявление оконтуривания может оказывать влияние предварительная обработка и нанесение покрытия.

Другим аспектом шлифования является формирование переходной зоны, которая состоит из смеси как железа, так и цинка, изображенной на фиг. 10b. В случае подложки с горячим цинкованием в переходной зоне также будет присутствовать алюминий. Эта область может проявить себя как дефект после отверждения электропокрытия. Этот видимый дефект возникает из-за разницы в толщине сухой пленки, которая находится между открытым железом и областью цинка.

На скорости осаждения пленки от предварительной обработки влияет восстановительный потенциал металла. Следовательно, скорость осаждения на нешлифованной части (Zn) и шлифованной части (Fe) панели с оконтуриванием может изменить состав и толщину предварительной обработки. Стальные подложки будут осаждать больше меди, чем циркония, по сравнению с цинковыми подложками. Как указано ранее, высокие уровни осажденной меди будут иметь тенденцию увеличивать пожелтение. В результате основный герметик был использован в этом Примере для панелей с дефектом оконтуривания, чтобы выровнять состав поверхности нешлифованной и шлифованной области.

Панели HDGE размером 4"х12" были приобретены у ACT. Эксцентриковый шлифовальный станок использовали для удаления цинка в овальной форме и обнажения нижележащей железной подложки на полученной панели. Нешлифованная оцинкованная панель показана на фиг. 10а, а панель с овальной формой удаленного цинка показана на фиг. 10b. Наждачная бумага с зернистостью 120 была получена от 3M (3M Stikit Paper Disc Roll 236U 6”X NH Оксид алюминия P120), а 6-дюймовый шлифовальный станок был получен от ADT (ADT Tools 2088 6” Эксцентриковый портативный шлифовальный станок). Давление поступающего воздуха для шлифовального станка было установлено на 60 ф./кв.дюйм.

Панели обрабатывали в соответствии со Способом обработки Н, как в таблице 18 ниже. Панели подвергали струйному промыванию и обезжиривали в течение 120 секунд при 10-15 ф./кв.дюйм в щелочном очистителе, как описано выше (120°F), и промывали деионизированной водой, погружая в ванну с деионизированной водой (75°F) на 30 секунд, а затем подвергали струйному промыванию деионизированной водой, как описано выше (75°F) в течение 30 секунд. Все панели погружали в PT-F на 120 секунд (80°F), подвергали струйному промыванию деионизированной водой, как описано выше (75°F), в течение 30 секунд, сушили горячим воздухом (140°F) в течение 120 секунд, используя ручной фен-сушилку Hi-Velocity от Oster® (номер модели 078302-300-000) на высокой скорости.

Панели, обработанные в соответствии со Способом обработки I (см. таблицу 19), очищали, подвергали предварительной обработке и промывали, как в Способе H, за исключением того, что после предварительной обработки и последующего промывания влажные панели немедленно погружали в SC-7 на 120 секунд (75°F) с последующим струйным промыванием в деионизированной воде, как описано выше (75°F), в течение 10 секунд, а затем сушили горячим воздухом (140°F) в течение 120 секунд, используя ручной фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster®. (номер модели 078302-300-000) на высокой скорости.

Таблица 18. Способ обработки Н.

Таблица 19. Способ обработки I.

Затем на панели наносили электропокрытие с помощью ED7000Z, как описано в Примере 1, до целевой толщины сухой пленки на нешлифованной цинковой части 0,6 мил. Затем панели анализировали с помощью колориметрии с использованием сферического спектрофотометра Xrite Ci7800 Benchtop Sphere, апертура 25 мм, чтобы сравнить степень пожелтения электропокрытия.

Данные приведены в таблице 20 ниже. Значение дельта E показывает квадратный корень из суммы разностей квадратов L*, a* и b* между значениями для оконтуренных (отшлифованных) участков и значениями нешлифованных участков. Чем ближе к нулю эти значения, тем ближе совпадение двух областей. Термин b* обозначает более желтый оттенок для положительных значений и более синий оттенок для отрицательных значений. Термин а* обозначает более зеленый оттенок для отрицательных значений, и более красный оттенок для положительных значений. Термин L* обозначает черный оттенок, когда L* = 0, и белый оттенок, когда L* = 100.

Таблица 20. Колориметрия.

Данные в таблице 20 демонстрируют, что обработка герметизирующей композицией с карбонатом лития после предварительной обработки цирконием уменьшала пожелтение при оконтуривании, по сравнению с промыванием деионизированной водой, о чем свидетельствует уменьшение b*. Кроме того, согласованность окраски отшлифованной и нешлифованной панели становится ближе, когда используют герметизирующую композицию, что подтверждается уменьшением значения дельта E (ближе к нулю).

Пример 5

Композиция предварительной обработки с цирконием и основная герметизирующая композиция на алюминиевом сплаве AA6061.

Известно, что высокие уровни меди, осажденной композицией предварительной обработки на основе циркония на алюминиевой подложке, оказывают отрицательное влияние на коррозию, несмотря на положительное влияние на адгезию, которое медь обеспечивает предварительной обработки на основе циркония. Данные Примера 5 демонстрируют, что добавление полимеров к композиции предварительной обработки, содержащей только цирконий, улучшает адгезионные характеристики без отрицательного влияния на коррозию, как это возможно при высоких уровнях меди.

Панели обрабатывали в соответствии со Способом обработки J, как показано в таблице 21 ниже. Панели подвергали щелочной очистке и стадии раскисления для удаления масел и интерметаллических материалов с поверхности подложки. Используемым щелочным очистителем был Ultrax 14AWS. Панели погружали либо в PT-G, либо в PT-H на 120 секунд (80°F), подвергали струйному промыванию в деионизированной воде, как описано выше (75°F), в течение 15 секунд и сушили горячим воздухом (140°F) в течение 120 секунд, используя ручной фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster® (номер модели 078302-300-000) на высокой скорости.

Для панелей, обработанных в соответствии со Способом обработки K (см. таблицу 22), панели очищали, предварительно обрабатывали и промывали, как в Способе J, за исключением того, что после предварительной обработки (либо PT-G или PT-H), и последующего промывания влажные панели немедленно погружали в SC-8 на 120 секунд (75°F) с последующим струйным промыванием деионизированной водой, как описано выше (75°F), в течение 10 секунд, и затем сушили горячим воздухом (140°F) в течение 120 секунд, используя ручной фен-сушилку Hi-Velocity производства Oster® (номер модели 078302-300-000) на высокой скорости.

Таблица 21. Способ обработки J.

Таблица 22. Способ обработки К.

Таблица 23. Результаты адгезии на АА6061, покрытой порошковым покрытием.

Панели из алюминиевого сплава 6061 (ACT Test Panels, LLC) разрезали пополам, чтобы получить размер панели 4"x6". После предварительной обработки панели подвергали сушке. После сушки панели покрывали порошковой краской Enviracryl® PCC10103, доступной от РРG. Покрытие наносили электростатически на мишень толщиной 2,75 мил. После нанесения покрытия панели обжигали в печи (Despatch Model LFD-1-42) при 177°C в течение 17 минут. Толщину покрытия измеряли с помощью толщиномера пленки (Fischer Technology Inc. Model FMP40C).

Панели подвергали испытанию на адгезию методом поперечных насечек после 1 дня выдержки на водяной бане, нагретой до 60°С. Панели оставляли восстанавливаться в течение 20 минут в условиях окружающей среды до испытания на адгезию. С помощью бритвенного лезвия и инструмента Gardco Temper II наносили одиннадцать насечек с интервалом 1,5 мм перпендикулярно другим одиннадцати насечкам с интервалом 1,5 мм. Ленту 3M Fiber 898 приклеивали к области, протирали пальцем и быстро отрывали. Адгезию краски оценивали по шкале от 1 (без адгезии оставшейся краски) до 10 (отличная адгезия), как описано в Примере 2. Сообщаемая оценка была средним значением от двух измерений. Результаты показаны в таблице 23 выше.

Когда медь, способствующую адгезии, удаляли из композиции предварительной обработки и заменяли полимером (например, акриловой кислотой), улучшения адгезии не наблюдалось. Когда герметик с карбонатом лития наносили на не содержащую медь цирконий-содержащую предварительную обработку, улучшения адгезии не наблюдалось. Однако, когда две модификации процесса были объединены, отличная адгезия наблюдалась предварительной обработки на основе циркония. Этот удивительный результат демонстрирует синергетические преимущества промотора адгезии в композиции предварительной обработки и катиона металла лития в герметизирующей композиции.

Пример 6

Вариации иона металла карбоната/аниона герметизирующей композиции

Приготовление щелочного очистителя III: прямоугольный резервуар из нержавеющей стали 316 общим объемом 100 литров, включая систему фильтров, снабженную распылительными форсунками, которые доставляют чистящий раствор при 20 ф./кв.дюйм, использовали для приготовления очистителя III. Очиститель был приготовлен в концентрации 1,0 об.% с использованием 10 частей Chemkleen 2010LP (не содержащего фосфатов щелочного очистителя, доступного от Wuhan Caibao Surface Materials Co. LTD) к 1 части Chemkleen 181ALP (не содержащей фосфатов смешанной поверхностно-активной добавки, доступной от PPG Industries, Inc.). Масса/объем используемого Chemekleem 2010 LP составил 1000 мл, Chemkleem 181ALF - 100 мл, а деионизированной воды - 98,9 л. Очиститель титровали способом, описанным для щелочного очистителя I. Использовали щелочной очиститель III для Примера 6.

Приготовление Композиций предварительной обработки I-N: Композицию I предварительной обработки (PT-I) готовили путем добавления 1,0 об.% ZRCOZRF (плотность материала = 1,3 г/мл, PPG Coatings, Zhangjiagang Co., Ltd.) к деионизированной воде (1,04 кг ZRCOZRF добавляли к 80 л). Эту ванну предварительной обработки использовали в Примере 6, причем уровни ванны контролировали и регулировали перед каждым прогоном. Уровень меди регулировали с использованием ZRCOCTRL1 (водный раствор нитрата меди и азотной кислоты, PPG Coatings Zhangjiagang Co., Ltd.), pH регулировали с использованием BUF (водной смеси гидроксида калия и карбоната натрия, Wuhan Caibao Surface Materials Co., Ltd.), свободный фторид регулировали с использованием Chemfos-AFL (водный раствор дифторида аммония и гидроксида калия, Wuhan Caibao Surface Materials Co., Ltd.), а уровень циркония регулировали с использованием ZRCOCTRL3 (водный раствор гексафторцирконовой кислоты), PPG Coatings Zhangjiagang Co., Ltd.). После регулировки каждой ванне было назначено наименование PT-J, PT-K, PT-L, PT-M и PT-N. Измеренные параметры ванны описаны в таблице 24. Параметры ванны предварительной обработки (pH, Cu и свободный фторид) контролировали таким же образом, как в примерах 1-5. Концентрацию Zr контролировали с использованием измерителя DR-890 Hach с красителем Arsenazo-III в качестве индикатора.

Таблица 24. Композиции предварительной обработки, используемые в Примере 6.

Приготовление герметизирующих композиций. Каждую ванну с герметизирующей композицией готовили путем добавления металл-содержащих реагентов, перечисленных в таблице 25 ниже, в указанной концентрации к 30 л деионизированной воды. Герметизирующей композиции давали циркулировать до использования. Герметизирующие композиции готовили с использованием карбоната лития (Tianjin Guangfu Fine Chemical Research Institute, Co., Ltd.), карбоната натрия (Tianjin Guangfu Fine Chemical Research Institute, Co., Ltd.) или карбоната калия (доступного от Tianjin Baishi Chemical Industry Co., Ltd.). BUF также использовали для создания герметизирующей композиции.

Таблица 25. Композиции предварительной обработки, используемые в Примере 6

Подготовка и тестирование панелей. Контрольные панели CRS и HDG были получены от ACT. Код продукта CRS был 28110, а код продукта HDG был 53170. Контрольные панели готовили в соответствии со Способом предварительной обработки L, как показано в таблице 27 ниже, который включал очистку и предварительную обработку. Экспериментальные панели с новыми герметизирующими композициями готовили аналогично контрольным панелям, но с заменой на новую герметизирующую композицию вместо второго промывания нитритом. Эта процедура подробно описана в Способе предварительной обработки М, как показано в таблице 28 ниже. Конкретные композиции предварительной обработки и герметизирующие композиции показаны в таблице 26. Панели CRS были подготовлены в соответствии с процедурой, описанной в Способе L или Способе М. Панели HDG готовили таким же образом, за исключением того, что панели были предварительно отшлифованы для образования дефекта оконтуривания до процесса предварительной обработки, описанного в примере 4.

В качестве электропокрытия использовали ED7000ZC, продукт 2К, доступный от PPG Coatings Co, Ltd. (Тяньцзинь и Чжанцзяган, Китай), в виде смеси смол (E6433ZI) и пасты (E6433ZCI), которую разбавляли деионизированной водой. Материал подвергнут ультрафильтрации до 30%. Электропокрытие было приготовлено в следующем массовом отношении: 50,98% E6433ZI, 8,77% E6433ZI и 40,25% воды. Электропокрытие наносили с помощью DFT 0,68-0,72 мил, используя 250В при 90°F в течение 190 секунд. Панели прокаливали при 170°С в течение 32 минут в электрической печи в течение 32 минут для достижения пиковой температуры металла в течение 20 минут.

Панели CRS подвергали нанесению электропокрытия, скрайбированию, и циклическому испытанию на коррозию по GM14872 в течение 26 циклов. Панели HDG (с дефектом оконтуривания) были предварительно обработаны, покрыты электропокрытием и оценены на наличие краевой зоны вокруг отшлифованной области (1-3). Уровень 1 был обозначен как низкая активность с четко видимой краевой отметкой. Уровень 2 был обозначен как нормальный со слегка видимой краевой отметкой, 3 - хорошая активность без видимой краевой отметки.

Таблица 26. Композиции предварительной обработки и герметизирующие композиции, использованные в Примере 6.

Таблица 27. Способ обработки L.

Таблица 28. Способ обработки М

Таблица 29. Результаты коррозионных испытаний и оценка оконтуривания.

Экспериментальные герметизирующие композици, оцененные в примере 6, продемонстрировали как улучшение коррозионной стойкости на CRS, так и уменьшение проявления оконтуривания на HDG. Эти данные приведены в таблице 29. Карбонат лития, карбонат натрия и карбонат калия в различных концентрациях обеспечивали сопоставимую коррозионную стойкость при испытании GMW14872 со всеми экспериментальными герметизирующими композициями, превосходящими контроль. Внешний вид краевой отметки также уменьшался со всеми оцененными карбонатами щелочных металлов. Кроме того, смесь гидроксида и карбоната (BUF) продемонстрировала лучшие характеристики в отношении дефекта оконтуривания. Эти результаты подтверждают механизм щелочного рН, способствующего метатезису фторида/гидроксида (не специфического карбоната щелочного металла), чтобы снизить концентрацию фторида в осажденной пленке от предварительной обработки.

Пример 7

Влияние рН на проявление края при оконтуривании

Приготовление щелочного очистителя IV: этот очиститель готовили способом, аналогичным примеру 6 (очиститель III). Для приготовления щелочного очистителя IV используемая масса/объем Chemekleem 2010 LP составила 1000 мл, Chemkleem 181ALF - 100 мл, а деионизированной воды - 98,9 л. Очиститель титровали способом, описанным для щелочного очистителя I. Щелочной очиститель IV использовали для примера 7.

Приготовление Композиции предварительной обработки O: Композицию предварительной обработки O (PT-O) готовили добавлением 1,0 об.% ZRCOZRF (PPG Coatings ZhangjiagangCo, Ltd.) к деионизированной воде (80 л). Эту ванну предварительной обработки использовали для всего примера 7. Уровни ванны контролировали только вначале. Измеренные параметры ванны описаны в таблице 30. Параметры ванны предварительной обработки (pH, Cu и свободный фторид) контролировали таким же образом, как в примерах 1-5. Уровень Zr контролировали, как описано в примере 6.

Таблица 30. Композиции предварительной обработки, использованные в Примере 7.

Приготовление герметизирующих композиций. Каждую ванну с герметизирующей композицией готовили путем добавления карбоната лития (Tianjin Guangfu Fine Chemical Research Institute, Co., Ltd.) к деионизированной воде (30 л). Герметизирующей композиции позволяли циркулировать до использования. Значение pH каждого протестированного герметика с карбонатом лития показано в таблице 31 в виде конкретного добавленного количества. Эти герметизирующие композиции наносили таким же образом, как описано в примере 6.

Таблица 31. Герметизирующие композиции, использованные в Примере 7.

Подготовка и испытание панелей. Панели HDG были получены из ACT, как описано в примере 6. Панели шлифовали, очищали, предварительно обрабатывали, герметизировали и наносили электропокрытие таким же образом, как описано в примере 6, с использованием способа обработки М, как показано в таблице 28. Конкретные испытанные композиции предварительной обработки и герметизирующие композиции приведены в таблице 32. Внешний вид краевой отметки на отшлифованной панели оценивали, как описано в примере 6.

Таблица 32. Композиции предварительной обработки и Герметизирующие композиции, используемые в Примере 7.

Таблица 33. Результаты коррозионных испытаний и оценки оконтуривания.

** Среднее значение на двух разных панелях с двумя измерениями для каждой.

Повышение рН улучшало устойчивость к оконтуриванию на HDG с рН более 10, демонстрируя наиболее значительное улучшение по сравнению с промыванием в деионизированной воде. Таблица 33 показывает влияние рН на уменьшение проявления контура.