ЛИСТ АНИЗОТРОПНОЙ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ СТАЛИ

Область техники изобретения

[0001] Настоящее изобретение относится к листу анизотропной электротехнической стали и, в частности, к листу анизотропной электротехнической стали с бесхромовым изолирующим покрытием. Испрашивается приоритет по заявке на японский патент № 2016-213783, поданной 31 октября 2016 года, содержание которой включено сюда по ссылке.

Уровень техники

[0002] В некоторых случаях лист анизотропной электротехнической стали имеет изолирующее покрытие со слоем форстерита и покрывающим слоем фосфата на его поверхности. Чтобы создать слой форстерита, сляб подвергают горячей прокатке с получением горячекатаного стального листа, а затем этот стальной лист подвергают холодной прокатке (в некоторых случаях горячекатаный стальной лист подвергают отжигу и после этого холодной прокатке) и обезуглероживающему отжигу. После этого на поверхность наносят покрытие из оксида магния, а затем выполняют высокотемпературный окончательный отжиг. Чтобы создать покрывающий слой фосфата, после выполнения высокотемпературного окончательного отжига для формирования слоя форстерита, выполняют выравнивание и наносят жидкость для обработки, содержащую фосфат или тому подобное в качестве основного компонента, а затем выполняют обжиг. Выравнивание и нанесение жидкости для обработки, содержащей в качестве основного компонента фосфат или тому подобное, могут выполняться в одно время или по отдельности.

[0003] Слой форстерита расположен между стальным листом и покрывающим слоем фосфата и способствует улучшению сцепления между стальным листом и покрывающим слоем фосфата в качестве промежуточного слоя. Покрывающий слой фосфата, также называемый "вторичным покрытием", придает изоляционные свойства листу электротехнической стали для уменьшения потерь из-за вихревых токов, что позволяет снизить потери в сердечнике и повысить энергетический КПД электрического устройства.

[0004] Однако в том случае, если при изготовлении стального сердечника трансформатора или тому подобного обработкой листа электротехнической стали используется лист электротехнической стали, имеющий плохие обрабатываемость, термостойкость и скользкость, изолирующее покрытие может отслаиваться во время отжига для снятия механических напряжений. В этом случае имеется опасность того, что изоляционные свойства могут снизиться, и в результате может снизиться КПД электрического устройства. Кроме того, в случае, если эти характеристики являются низкими, во время изготовления стального сердечника с использованием листа электротехнической стали уходит много времени на получение многослойной конструкции, и снижаются технологичность и эффективность сборки. Поэтому в последние годы от покрывающего слоя фосфата, помимо изоляционных свойств, требуются и другие характеристики (характеристики покрытия), такие как коррозионная стойкость, термостойкость, скользкость и обрабатываемость.

[0005] Известно, что изолирующее покрытие листа анизотропной электротехнической стали обладает теми эффектами, что помимо указанных выше свойств этого листа улучшаются магнитные свойства листа анизотропной электротехнической стали за счет приложения растяжения поверхности. Потери в сердечнике у листа электротехнической стали, в котором создано это растяжение, уменьшаются, поскольку облегчается перемещение границ магнитных доменов. В трансформаторе, стальной сердечник которого изготовлен из листа анизотропной электротехнической стали, благодаря уменьшению потерь в сердечнике из этого листа снижается магнитострикция, являющаяся одной из основных причин шума.

[0006] Например, в патентном документе 1 описан способ, в котором потери в сердечнике и магнитострикцию у листа анизотропной электротехнической стали уменьшают нанесением на слой форстерита, образовавшийся на поверхности стального листа после окончательного отжига, жидкости для обработки с целью нанесения изолирующего покрытия, имеющей особый состав и содержащей в качестве основных компонентов фосфат, хромат и коллоидный кремнезем, и последующим обжигом его с получением изолирующего покрытия (изолирующего покрытия с высокой прочностью на растяжение), создающего сильное растяжение в стальном листе, что позволяет уменьшить указанные потери в сердечнике и магнитострикцию. В патентном документе 2 описан лист анизотропной электротехнической стали, который имеет изолирующее покрытие с высокой прочностью на растяжение, образовавшееся в результате адгезии жидкости для обработки, содержащей в качестве основных компонентов фосфат, хромат и коллоидный кремнезем с температурой стеклования от 950°С до 1200°С.

[0007] Согласно технологиям, описанным в патентных документах 1 и 2, получают изолирующее покрытие, обладающее сильным растяжением (действием по приложению растяжения к стальному листу) и другими превосходными характеристиками. Однако в любом из этих изолирующих покрытий содержится хромат, являющийся соединением хрома. В последние годы возникла необходимость исключить или ограничить использование хроматов из-за экологических проблем.

[0008] В качестве технологии изготовления изолирующего покрытия, не содержащего хромат, в патентном документе 3 описан способ формирования изолирующего покрытия, включающий нанесение на стальной лист жидкости для обработки с целью нанесения покрытия, содержащей 20 массовых частей SiO₂ в виде коллоидного кремнезема, 10-120 массовых частей фосфата алюминия, 2-10 массовых частей борной кислоты, 4-40 массовых частей одной или двух солей, выбранных из группы, состоящей из сульфатов Mg, Al, Fe, Co, Ni и Zn, и выполнение обжига при температуре 300°С или более. В патентном документе 4 описана технология, связанная с использованием не содержащего хром агента обработки поверхности листа анизотропной электротехнической стали, которое содержит одну или более солей органических кислот, выбранных из группы, состоящей из формиата, ацетата, оксалата, тартрата, лактата, цитрата, сукцината и салицилата металлов, выбранных из группы, состоящей из Ca, Mn, Fe, Zn, Co, Ni, Cu, B и Al.

[0009] Однако способ по патентному документу 3 создает проблему уменьшения коррозионной стойкости изолирующего покрытия из-за сульфат-ионов в сульфате. Кроме того, агент обработки поверхности по патентному документу 4 создает проблему изменения цвета изолирующего покрытия и низкой стабильности жидкости из-за наличия органической кислоты в соли органической кислоты, и требуются дополнительные усовершенствования этого способа.

[0010] В патентном документе 5 описан лист анизотропной электротехнической стали, который содержит в качестве основных компонентов покрытия фосфат и коллоидный кремнезем и в котором металлическая составляющая фосфата содержит определенное количество двухвалентного элемента-металла, определенное количество трехвалентного элемента-металла и определенное количество четырехвалентного элемента-металла. Однако технология, описанная в патентном документе 5, создает проблему уменьшения стабильности жидкости для обработки с целью нанесения покрытия, так как смешиваются различные компоненты-металлы.

[0011] В патентном документе 6 описан лист анизотропной электротехнической стали, имеющий не содержащее хрома изолирующее покрытие с высокой прочностью на растяжение, которое содержит в качестве основных компонентов фосфат и коллоидный кремнезем и в котором степень кристалличности фосфата ограничена определенным диапазоном. Технология, описанная в патентном документе 6, не имеет такой проблемы, как уменьшение стабильности жидкости для обработки с целью нанесения покрытия. Однако в технологии, описанной в патентном документе 6, имеются ограничения на условия обжига. Как следствие, трудно стабильно создавать покрытие, и в результате возникает проблема уменьшения промышленной производительности.

[0012] В патентном документе 7 описана жидкость для обработки с целью нанесения бесхромового растягивающего покрытия, полученная смешиванием азотсодержащего соединения со смесью фосфата и коллоидного кремнезема таким образом, чтобы отношение азота к фосфору в покрытии было не менее определенного значения. Кроме того, в патентном документе 7 указано, что бесхромовое растягивающее покрытие, которое имеет как превосходную стойкость к поглощению влаги, так и достаточный эффект уменьшения потерь в сердечнике, можно получить без обязательной специальной оптимизации основного покрытия, путем нанесения на поверхность листа анизотропной электротехнической стали после окончательного отжига и обжига при 350°С - 1100°С. Однако в технологии, описанной в патентном документе 7, механизм, способствующий проявлению этого эффекта, не ясен. В частности, нижний предел диапазона температуры обжига задан на уровне 350°С или более, но имеются сомнения относительно того, можно ли получить требуемый эффект при столь низкой температуре обжига, а также имеется много других непроясненных моментов.

Документы уровня техники

[0013] Патентные документы

Патентный документ 1: прошедшая экспертизу заявка на японский патент, вторая публикация № S53-28375.

Патентный документ 2: не прошедшая экспертизу заявка на японский патент, первая публикация № Н11-071683.

Патентный документ 3: прошедшая экспертизу заявка на японский патент, вторая публикация № S57-9631.

Патентный документ 4: не прошедшая экспертизу заявка на японский патент, первая публикация № 2000-178760.

Патентный документ 5: не прошедшая экспертизу заявка на японский патент, первая публикация № 2010-13692.

Патентный документ 6: не прошедшая экспертизу заявка на японский патент, первая публикация № 2007-217758.

Патентный документ 7: не прошедшая экспертизу заявка на японский патент, первая публикация № 2012-158799.

Раскрытие изобретения

Проблемы, решаемые изобретением

[0014] Изобретение создано с учетом вышеописанных обстоятельств. Задача изобретения - предложить лист анизотропной электротехнической стали, который имеет не содержащее хрома (в частности, соединения хрома) изолирующее покрытие, обладающее хорошими адгезией и коррозионной стойкостью и способное прилагать значительно большее растяжение к стальному листу по сравнению с обычными покрытиями, и который имеет хорошие магнитные свойства.

Средства решения проблем

[0015] Чтобы решить эту задачу, сущность изобретения заключается в следующем:

(1) Лист анизотропной электротехнической стали, включающий: стальной лист и изолирующее покрытие, которое сформировано на поверхности стального листа, причем в изолирующем покрытии содержатся фосфат металла и коллоидный кремнезем, при этом коллоидный кремнезем содержится в количестве 20-150 массовых частей на 100 массовых частей фосфата металла, дополнительно содержатся один или более видов мелкодисперсных частиц, выбранных из группы, состоящей из карбида кремния, нитрида кремния, нитрида алюминия, нитрида бора, сиалона и кордиерита, в количестве 0,5-7 массовых частей на 100 массовых частей фосфата металла, средний размер мелкодисперсных частиц составляет 0,3-7,0 мкм, степень кристалличности фосфата металла составляет от 2% до 40%, и не содержится хром.

[0016] (2) В листе анизотропной электротехнической стали по пункту (1) фосфат металла может представлять собой одну или более солей металлов, выбранных из группы, состоящей из Al, Ba, Co, Fe, Mg, Mn, Ni и Zn.

[0017] (3) В листе анизотропной электротехнической стали по пункту (1) или (2) среднее арифметическое значение Ra шероховатости изолирующего покрытия может находиться в диапазоне 0,1-0,4 мкм в направлении прокатки и в диапазоне 0,3-0,6 мкм в направлении, перпендикулярном направлению прокатки.

[0018] (4) В листе анизотропной электротехнической стали по любому из пунктов с (1) по (3) стальной лист может содержать 0,005% или менее С и от 2,5% до 7,0% Si в массовых %, а в структуре стального листа средний размер зерна может составлять 1-10 мм, и ориентация кристаллов может иметь отклонение в среднем 8° или менее в направлении прокатки от ориентации (110)[001].

[0019] (5) Лист анизотропной электротехнической стали по любому из пунктов с (1) по (4) может дополнительно содержать слой форстерита, имеющийся между стальным листом и изолирующим покрытием.

Эффекты изобретения

[0020] Согласно аспекту изобретения, можно предложить лист анизотропной электротехнической стали, который имеет изолирующее покрытие, обладающее хорошими адгезией и коррозионной стойкостью и способное прикладывать значительно большее растяжение к стальному листу, чем в обычных случаях, даже без содержания хрома, и который имеет хорошие магнитные свойства.

Подробное описание вариантов реализации

[0021] Как описано выше, в листе анизотропной электротехнической стали, в котором создается растяжение, облегчается перемещение границ магнитных доменов, а значит, уменьшаются потери в сердечнике. Для приложения растяжения к стальному листу со стороны изолирующего покрытия листа анизотропной электротехнической стали эффективно обеспечение различия в коэффициентах теплового расширения между стальным листом и изолирующим покрытием. В случае, если коэффициент теплового расширения изолирующего покрытия меньше, чем у стального листа, во время обжига изолирующего покрытия сокращение стального листа больше сокращения изолирующего покрытия. В результате в стальном листе возникают растягивающие механические напряжения, в то время как в покрытии развиваются сжимающие механические напряжения. Поэтому за счет уменьшения коэффициента теплового расширения изолирующего покрытия можно увеличить растягивающие механические напряжения (растяжение), развивающиеся в стальном листе.

[0022] В случае, если изолирующее покрытие отслаивается от стального листа, развивающееся в стальном листе растяжение уменьшается. Поэтому необходима превосходная адгезия к стальному листу изолирующего покрытия листа анизотропной электротехнической стали. С целью улучшения адгезии в качестве материала для создания изолирующего покрытия обычно используется смесь из фосфата металла, коллоидного кремнезема и хромата.

[0023] Известны способы увеличения адгезии изолирующего покрытия за счет добавления хромата. При смешивании относительно большого количества коллоидного кремнезема с фосфатом металла трудно получить изолирующее покрытие, создающее сильный эффект приложения растяжения, только с их использованием, без добавления хрома. Поэтому авторы изобретения провели интенсивные исследования, чтобы получить изолирующее покрытие, которое может создавать в стальном листе сильное растяжение, необходимое в случае листа анизотропной электротехнической стали, и которое не содержит хром, создающий экологические проблемы. В результате было обнаружено, что в изолирующем покрытии, содержащем в качестве основных компонентов фосфат металла и коллоидный кремнезем, на коэффициент теплового расширения этого изолирующего покрытия сильно влияет степень кристалличности фосфата металла, и за счет регулирования степени кристалличности фосфата металла на уровне 40% или менее можно значительно увеличить растяжение покрытием при сохранении адгезии. Помимо этого, авторы изобретения обнаружили, что растяжение покрытием можно дополнительно увеличить за счет добавления в изолирующее покрытие заданных мелкодисперсных частиц.

[0024] Механизм значительного увеличения растяжения покрытием при примешивании мелкодисперсных частиц в изолирующее покрытие детально не ясен. Однако в результате интенсивных исследований реакционноспособности фосфата металла авторы изобретения обнаружили, что за счет введения определенного количества обладающих высокой стабильностью мелкодисперсных частиц в фосфат металла и коллоидный кремнезем, которые смешаны в определенном соотношении, фосфат металла подходящим образом кристаллизуется и облегчается образование покрытия с коллоидным кремнеземом. Таким образом, полагают, что примешивание мелкодисперсных частиц в изолирующее покрытие позволяет значительно увеличить растяжение покрытием. Далее будет описан лист анизотропной электротехнической стали согласно одному варианту реализации изобретения (лист анизотропной электротехнической стали по этому варианту реализации).

[0025] Лист анизотропной электротехнической стали по этому варианту реализации включает стальной лист и изолирующее покрытие, сформированное на поверхности стального листа. Изолирующее покрытие содержит в качестве основных компонентов фосфат металла и коллоидный кремнезем. Коллоидный кремнезем содержится в количестве 20-150 массовых частей на 100 массовых частей фосфата металла. Помимо этого, также содержатся один или более видов мелкодисперсных частиц, выбранных из группы, состоящей из карбида кремния, нитрида кремния, нитрида алюминия, нитрида бора, сиалона и кордиерита, в количестве 0,5-7 массовых частей на 100 массовых частей фосфата металла. Средний размер мелкодисперсных частиц составляет 0,3-7,0 мкм, а степень кристалличности фосфата металла составляет от 2% до 40%. Изолирующее покрытие не содержит хрома. Изолирующее покрытие формируют нанесением агента обработки, содержащего фосфат металла, коллоидный кремнезем и мелкодисперсные частицы (далее также может называться просто «агентом обработки»), на поверхность стального листа и выполнением отжига. Изолирующее покрытие представляет собой сильно растягивающее изолирующее покрытие, которое создает в стальном листе сильное растяжение.

Фосфат металла

[0026] Эффект получается в том случае, когда изолирующее покрытие содержит фосфат металла. Фосфат металла предпочтительно представляет собой соль любого из следующих металлов: Al, Ba, Co, Fe, Mg, Mn, Ni и Zn, и более предпочтительно - соль любого из следующих металлов: Al, Mg, Mn, Ni и Zn. Изолирующее покрытие может содержать эти соли металлов по отдельности, либо может содержать смесь двух или более видов. В случае, если изолирующее покрытие содержит соль металла, имеющую низкую растворимость, например, фосфат Ba, фосфат Ni или фосфат Co, эти соли металлов могут содержаться в агенте обработки при помощи любого из способа добавления в агент обработки солей металлов в виде кислотного раствора, способа приготовления коллоидного раствора с солями металлов и способа приготовления дисперсии с солями металлов, и такой агент обработки можно наносить на поверхность стального листа и затем подвергать отжигу.

Коллоидный кремнезем

[0027] Коллоидный кремнезем конкретно не ограничен. Однако если средний размер частиц коллоидного кремнезема составляет 5 нм или более, в случае добавления коллоидного кремнезема в агент обработки обеспечивается хорошая стабильность, и коллоидный кремнезем может быть равномерно диспергирован в изолирующем покрытии. В том случае, когда средний размер частиц коллоидного кремнезема составляет 50 нм или менее, обеспечивается хорошая реакционноспособность в отношении фосфата, если после нанесения агента обработки выполняется отжиг, и можно в достаточной степени увеличить химическую стабильность фосфата металла. В результате повышается стойкость изолирующего покрытия к поглощению влаги. Поэтому средний размер частиц коллоидного кремнезема предпочтительно составляет от 5 нм до 50 нм, а более предпочтительно от 6 нм до 15 нм. Кроме того, что касается вида коллоидного кремнезема, то можно использовать любой из щелочного, нейтрального и кислого растворов, но особенно предпочтительным является коллоидный кремнезем с подвергнутой обработке Al поверхностью из-за превосходной стабильности раствора. Кроме того, форма частиц коллоидного кремнезема конкретно не ограничена, но с учетом возможности создания пленки предпочтительной является аморфная форма или форма, в которой содержатся шариковидные частицы.

[0028] Что касается соотношения между фосфатом металла и коллоидным кремнеземом, присутствующими в изолирующем покрытии, то коллоидный кремнезем содержится в диапазоне 20-150 массовых частей на 100 массовых частей фосфата металла. В случае, если количество примешанного коллоидного кремнезема меньше 20 массовых частей на 100 массовых частей фосфата металла, невозможно получить достаточный эффект приложения растяжения. В случае, если количество примешанного коллоидного кремнезема превышает 150 массовых частей, чрезмерно увеличивается степень кристалличности изолирующего покрытия, и в изолирующем покрытии вероятно возникновение дефектов, таких как трещины и отслаивание. Предпочтительно, коллоидный кремнезем примешивают в количестве 35-90 массовых частей на 100 массовых частей фосфата металла. Более предпочтительно, коллоидный кремнезем примешивают в количестве 40-55 массовых частей на 100 массовых частей фосфата металла. Соотношение между этими компонентами, присутствующими в изолирующем покрытии, равно пропорции их смешивания в агенте обработки для формирования изолирующего покрытия.

Степень кристалличности фосфата металла в изолирующем покрытии от 2% до 40%

[0029] В случае, если степень кристалличности фосфата является низкой, можно получить покрытие, имеющее гладкую поверхность, сильное растяжение покрытием и превосходную коррозионную стойкость. Однако в случае, если степень кристалличности фосфата металла меньше 2%, в зависимости от вида фосфата металла, даже после формирования изолирующего покрытия продолжает протекать реакция поликонденсации. В результате возникает чрезмерное количество фосфорной кислоты, а значит, идет поглощение влаги, или в некоторых случаях ухудшается коррозионная стойкость изолирующего покрытия. Поэтому степень кристалличности фосфата металла составляет 2% или более. В случае, если степень кристалличности превышает 40%, имеется опасность того, что растяжение покрытием может ухудшиться. Поэтому степень кристалличности фосфата металла составляет 40% или менее. Более предпочтительно, если степень кристалличности фосфата металла находится в диапазоне от 5% до 20%.

[0030] Степень кристалличности фосфата металла легко можно рассчитать путем анализа листа анизотропной электротехнической стали со сформированным на нем изолирующим покрытием с использованием устройства для рентгеноструктурного анализа. Чтобы рассчитать степень кристалличности методом дифракции рентгеновских лучей, можно использовать метод анализа профиля (подгонки профиля с выделением пиков). Если говорить конкретно, в этом случае от пиков аморфной составляющей и кристаллической составляющей на полученной дифрактограмме отделяют фон и получают соответствующие интенсивности рассеяния для расчета степени кристалличности Х (%) с использованием выражения (1). В этом случае, так как коллоидный кремнезем также содержит аморфную составляющую, интенсивность А рассеяния аморфной составляющей корректируют, рассчитывая вклад в аморфное гало от содержащегося коллоидного кремнезема.

X=C/(C+A)×100 (1)

где С – интенсивность рассеяния кристаллической составляющей, и А – интенсивность рассеяния аморфной составляющей.

Мелкодисперсные частицы

[0031] Изолирующее покрытие содержит один или более видов мелкодисперсных частиц, выбранных из группы, состоящей из карбида кремния, нитрида кремния, нитрида алюминия, нитрида бора, сиалона и кордиерита. В качестве добавляемых и содержащихся мелкодисперсных частиц могут быть использованы любые из вышеуказанных мелкодисперсных частиц по отдельности, или же смесь двух или более видов вышеуказанных мелкодисперсных частиц. В противном случае, мелкодисперсные частицы могут использоваться после их частичного смешивания с органическим материалом, со стабилизатором или тому подобным. Раньше агенты обработки были нестабильными в некоторых случаях, когда в агенте обработки смешивались фосфаты различных металлов с валентностями два, три и четыре. Но в этом варианте реализации жидкость для обработки с целью нанесения покрытия обладает хорошей стабильностью, так как в агент обработки добавляют один или более видов мелкодисперсных частиц с определенным их размером, выбранных из группы, состоящей из карбида кремния, нитрида кремния, нитрида алюминия, нитрида бора, сиалона и кордиерита. Кроме того, так как степень кристалличности фосфата металла можно регулировать путем добавления мелкодисперсных частиц в изолирующее покрытие, получается изолирующее покрытие с сильным растяжением покрытием. При добавлении в изолирующее покрытие мелкодисперсных частиц также улучшается скользкость пленки изолирующего покрытия. Любые из этих мелкодисперсных частиц имеют низкий коэффициент теплового расширения и симметричную кристаллическую структуру, например, гексагональную или кубическую кристаллическую структуру. Предпочтительно, чтобы кристаллографическая система одного или более видов мелкодисперсных частиц, выбранных из группы, состоящей из карбида кремния, нитрида кремния, нитрида алюминия, нитрида бора, сиалона и кордиерита, была гексагональной или кубической, так как в этом случае можно ожидать дополнительную кристаллизацию фосфата металла. Более предпочтительно, чтобы мелкодисперсные частицы представляли собой частицы гексагональных нитрида бора, нитрида алюминия или кордиерита.

[0032] Доля мелкодисперсных частиц, присутствующих в изолирующем покрытии, находится в диапазоне 0,5-7 массовых частей на 100 массовых частей фосфата металла. В случае, если доля мелкодисперсных частиц составляет меньше 0,5 массовой части, эффект кристаллизации фосфата металла не может быть получен в достаточной степени. В случае, если доля мелкодисперсных частиц больше 7 массовых частей, имеется опасность того, что мелкодисперсные частицы могут агрегироваться, и может ухудшиться однородность изолирующего покрытия. Поэтому доля мелкодисперсных частиц составляет 0,5-7 массовых частей на 100 массовых частей фосфата металла. Эта доля предпочтительно составляет 1-7 массовых частей, более предпочтительно – 1-5 массовых частей. Долю мелкодисперсных частиц, присутствующих в изолирующем покрытии, можно получить следующим методом. А именно, изолирующее покрытие на определенной площади отслаивают от стального листа, измеряют вес отслоенного изолирующего покрытия, и затем отслоенное изолирующее покрытие растворяют в щелочном растворе для отделения мелкодисперсных частиц, которые плохо растворяются в щелочном растворе. Измерив вес отделенных мелкодисперсных частиц и получив отношение веса отделенных мелкодисперсных частиц к заранее измеренному весу изолирующего покрытия (метод взвешивания), можно определить долю мелкодисперсных частиц, присутствующих в изолирующем покрытии.

[0033] Средний размер мелкодисперсных частиц находится в диапазоне от 0,3 мкм до 7,0 мкм с учетом среднего размера частицы по объему. В случае, если средний размер мелкодисперсных частиц меньше 0,3 мкм, в агенте обработки легко происходит агрегация, и имеется опасность того, что мелкодисперсные частицы не будут равномерно распределены в изолирующем покрытии. В случае, если средний размер частиц больше 7,0 мкм, увеличивается толщина изолирующего покрытия, и имеется опасность того, что в случае изготовления стального сердечника из листа анизотропной электротехнической стали может уменьшиться коэффициент заполнения стальным листом. Средний размер частиц предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 мкм до 2,0 мкм. Средний размер мелкодисперсных частиц можно получить при помощи метода индикатрис. Метод индикатрис также называется методом лазерной дифракции или методом дифракции и рассеяния лазерного излучения. При проведении измерения в течение 5 минут выполняют предварительную обработку ультразвуком для устранения псевдоскоплений, коэффициент пропускания для измерения задают на уровне от 80% до 90% и выполняют измерение. Что касается показателя преломления, можно использовать его известное численное значение, если такое значение имеется. Но в случае, если показатель преломления не известен, измерение выполняют три или более раз с разными показателями преломления, и применяют тот показатель преломления, при котором профиль распределения размеров частиц наилучшим образом соответствует таковым при других принципах измерения.

[0034] Раньше в некоторых случаях в хромсодержащее изолирующее покрытие добавляли неколлоидные частицы для улучшения скользкости изолирующего покрытия. Однако отсутствует информация о том, что частицы добавляли с целью увеличения растяжения покрытием. Кроме того, хромсодержащее изолирующее покрытие и не содержащее хрома изолирующее покрытие обладают абсолютно разными свойствами. Необходимо отметить, что даже в случае, если вышеуказанные мелкодисперсные частицы просто вводятся в не содержащее хрома изолирующее покрытие, диспергирование в этом изолирующем покрытии мелкодисперсных частиц, имеющих размер и долю, указанные в этом варианте реализации, является трудной задачей. В изолирующем покрытии листа анизотропной электротехнической стали по этому варианту реализации мелкодисперсные частицы с заданным размером содержатся с заданной долей за счет регулировки условий обжига или тому подобного для изолирующего покрытия, либо за счет использования подходящего поверхностно-активного вещества, соответствующего виду входящих в состав мелкодисперсных частиц. Изолирующее покрытие листа анизотропной электротехнической стали по этому варианту реализации не содержит хрома. Это означает, что содержание хрома находится ниже порога обнаружения (самое большее, менее 10 миллионных долей, млн^-1).

[0035] Нанесенное количество изолирующего покрытия составляет 2-7 г/м². В случае, если нанесенное количество составляет 2 г/м² или более, в стальном листе возникает достаточное растяжение, а значит, улучшается эффект улучшения магнитных свойств. В дополнение, у изолирующего покрытия также улучшаются изоляционные свойства, коррозионная стойкость и т. д. Кроме того, в случае, если нанесенное количество составляет 7 г/м² или менее, можно не допустить уменьшения коэффициента заполнения стальным листом, когда из листа анизотропной электротехнической стали изготавливают стальной сердечник трансформатора.

[0036] Поверхность изолирующего покрытия (изолирующего покрытия по этому варианту реализации) листа анизотропной электротехнической стали по этому варианту реализации имеет неровности, предположительно образовавшиеся из-за наличия мелкодисперсных частиц. Из-за этих неровностей изолирующее покрытие имеет заданную шероховатость поверхности. За счет наличия неровностей на поверхности улучшается скользкость изолирующего покрытия во время изготовления стального сердечника, а также улучшается коэффициент заполнения стальным листом в стальном сердечнике. В случае, если среднее арифметическое значение (Ra) шероховатости в направлении прокатки составляет 0,1 мкм или более и среднее арифметическое значение (Ra) шероховатости в направлении, перпендикулярном направлению прокатки, составляет 0,3 мкм или более, скользкость улучшается, и при изготовлении стального сердечника повышается производительность. В случае, если среднее арифметическое значение (Ra) шероховатости в направлении прокатки составляет 0,4 мкм или менее и среднее арифметическое значение (Ra) шероховатости в направлении, перпендикулярном направлению прокатки, составляет 0,6 мкм или менее, увеличивается коэффициент заполнения стальным листом в стальном сердечнике, а значит, улучшаются магнитные свойства шихтованного стального сердечника. Поэтому шероховатость поверхности изолирующего покрытия находится в диапазоне 0,1-0,4 мкм в направлении прокатки и в диапазоне 0,3-0,6 мкм в направлении, перпендикулярном направлению прокатки, по среднему арифметическому значению шероховатости (Ra). Предполагается, что причиной возникновения таких неровностей на поверхности изолирующего покрытия является то, что, например, некоторые из мелкодисперсных частиц, присутствующих в изолирующем покрытии, нанесенном при помощи устройства нанесения валиком или тому подобного вдоль направления прокатки и подвергнутом обжигу, выходят на поверхность этого изолирующего покрытия. Среднее арифметическое значение шероховатости получают измерением в соответствии со стандартом JISB0601:(версия 2013).

Стальной лист

[0037] Стальной лист, на который адгезии должно быть нанесено изолирующее покрытие, конкретно не ограничен, при том условии, пока он представляет собой лист анизотропной электротехнической стали. В качестве примера можно привести лист анизотропной электротехнической стали, изготовленный с использованием технологии, описанной в не прошедшей экспертизу заявке на японский патент, первая публикация № Н7-268567, а именно, лист анизотропной электротехнической стали, который содержит 0,005% или менее С и от 2,5% до 7,0% Si в массовых процентах, имеет средний размер зерна 1-10 мм, и в котором ориентация кристаллов имеет отклонение в среднем 8° или менее в направлении прокатки от ориентации (110)[001].

[0038] Перед нанесением изолирующего покрытия на поверхности стального листа может быть сформирован слой форстерита. В этом случае изолирующее покрытие сформировано на поверхности слоя форстерита. Является предпочтительным, чтобы слой форстерита формировался между стальным листом и изолирующим покрытием, так как при этом улучшается сцепление между стальным листом и изолирующим покрытием.

[0039] Далее будет описан предпочтительный способ изготовления листа анизотропной электротехнической стали по этому варианту реализации. В случае, если лист анизотропной электротехнической стали по этому варианту реализации имеет описанное выше строение, эффекты достигаются вне зависимости от способа изготовления. Однако предпочтительно, чтобы способ изготовления включал этапы нанесения агента обработки на поверхность стального листа, осуществления сушки и осуществления обжига, как рассмотрено ниже, так как это позволяет стабильно получать лист анизотропной электротехнической стали.

[0040] Способ изготовления стального листа, на поверхности которого формируют изолирующее покрытие, конкретно не ограничен. Этот стальной лист предпочтительно представляет собой после окончательного отжига лист анизотропной электротехнической стали, изготовленный раскрытым в уровне техники способом, а более предпочтительно – лист анизотропной электротехнической стали с известным слоем форстерита. Кроме того, после окончательного отжига предпочтительно удалять избыточный разделяющий при отжиге агент при помощи промывки водой, с последующими травлением в ванне с серной кислотой или т.п. и промывкой водой для осуществления очистки поверхности и активации поверхности.

[0041] Например, сляб, содержащий 2,0-4,0 мас.% Si, подвергают горячей прокатке в рулон, полученный горячий рулон подвергают холодной прокатке, либо отжигу с последующей холодной прокаткой, с получением холоднокатаного стального листа, имеющего толщину примерно 0,2-0,5 мм. Холоднокатаный стальной лист подвергают обезуглероживающему отжигу. Затем в состоянии, когда на него нанесен разделяющий при отжиге агент, который в качестве основного компонента содержит MgO, холоднокатаный стальной лист отжигают в камерной печи при высокой температуре, составляющей примерно 1200°С, чтобы вызвать так называемую "вторичную рекристаллизацию" и создать слой форстерита на поверхности. После промывки водой с целью удаления избыточного MgO этот лист анизотропной электротехнической стали можно использовать в качестве стального листа, на поверхности которого формируют изолирующее покрытие.

[0042] Чтобы сформировать изолирующее покрытие на стальном листе, на поверхность этого листа наносят агент обработки, выполняют сушку и затем обжиг. Агентом обработки для формирования изолирующего покрытия по этому варианту реализации предпочтительно является агент обработки, в котором фосфат металла, коллоидный кремнезем и мелкодисперсные частицы диспергированы в растворителе, таком как, например, вода. Что касается доли каждого компонента в смеси, то доля коллоидного кремнезема предпочтительно находится в диапазоне 20-150 массовых частей на 100 массовых частей фосфата металла, а доля мелкодисперсных частиц предпочтительно находится в диапазоне 0,5-7 массовых частей на 100 массовых частей фосфата металла, в расчете на содержание твердого вещества. Помимо этого, в агент обработки могут быть добавлены борная кислота, борид натрия, различные оксиды, такие как оксид титана и оксид молибдена, пигмент и неорганические соединения, такие как титанат бария. То есть, лист анизотропной электротехнической стали по этому варианту реализации, в принципе, включает фосфат металла, коллоидный кремнезем и мелкодисперсные частицы, но может также содержать различные оксиды или неорганические соединения, которые указаны выше, в пределах диапазона, в котором характеристики не ухудшаются. В частности, предпочтительными являются неорганические соединения, такие как пигмент, так как они обладают эффектом не только придания цвета, но и увеличения твердости покрытия, что затрудняет повреждение изолирующего покрытия.

[0043] Чтобы отрегулировать степень кристалличности фосфата металла в требуемом диапазоне и отрегулировать мелкодисперсные частицы в заданном состоянии, важны условия обжига изолирующего покрытия. Скорость подъема температуры во время обжига предпочтительно находится в диапазоне от 30°С/с до 100°С/с. При задании скорости подъема температуры в указанном выше диапазоне легко обеспечить степень кристалличности в диапазоне от 2% до 40%. Скорость подъема температуры ниже 30°С/с не является предпочтительной, так как имеется опасность того, что кристаллизация будет происходить в чрезмерной степени. Скорость подъема температуры выше 100°С/с не является предпочтительной, так как имеется опасность того, что кристаллизация вообще не будет происходить. Скорость подъема температуры находится более предпочтительно в диапазоне от 40°С/с до 70°С/с. Температура выдержки при обжиге предпочтительно находится в диапазоне от 800°С до 1000°С. В случае, если температура выдержки ниже 800°С, не создается достаточное растяжение. В случае, если температура выдержки выше 1000°С, имеется опасность того, что из-за трещин, возникающих в изолирующем покрытии, могут уменьшиться растяжение покрытием или его изоляционные свойства. Температура выдержки находится более предпочтительно в диапазоне от 880°С до 950°С. Время выдержки предпочтительно находится в диапазоне от 10 секунд до 60 секунд. В случае, если время выдержки меньше 10 секунд, имеется опасность ухудшения характеристик поглощения влаги из-за недостаточного обжига. В случае, если время выдержки больше 60 секунд, изолирующее покрытие легко повреждается. Время выдержки предпочтительно находится в диапазоне от 15 секунд до 30 секунд. Стальной лист после обжига (после выдержки) охлаждают до температуры 200°С или менее в неокисляющей атмосфере со средней скоростью охлаждения от 20°С/с до 100°С/с. Предпочтительно, средняя скорость охлаждения составляет от 50°С/с до 100°С/с. Обжигом изолирующего покрытия при этих условиях можно получить изолирующее покрытие, в котором степень кристалличности фосфата металла находится в диапазоне от 2% до 40% и которое содержит мелкодисперсные частицы в заданном диапазоне.

[0044] Изолирующее покрытие по этому варианту реализации может быть сформировано на стальном листе, не имеющем слоя форстерита. В этом случае, также как и в случае, когда стальной лист имеет слой форстерита, избыточный разделяющий при отжиге агент может быть удален при помощи промывки водой, после чего могут быть выполнены травление в ванне с серной кислотой или т.п. и промывка водой для осуществления очистки и активации поверхности для формирования изолирующего покрытия.

Примеры

[0045] Далее будут рассмотрены примеры изобретения. Условия в этих примерах являются всего лишь иллюстративными и служат для подтверждения осуществимости и эффектов изобретения, и это изобретение не ограничено данными примерами. В изобретении могут использоваться различные условия, при том условии, что цель изобретения достигается без отклонения от его сущности.

[0046] Изготовили сляб путем литья расплавленной стали, содержащей 3,2 мас.% Si, 0,027 мас.% Al, 0,008 мас.% N и 0,08 мас.% С. Сляб нагрели для его горячей прокатки с получением горячекатаного стального листа. Горячекатаный стальной лист подвергли отжигу при 1100°С в течение 5 минут и затем охладили. После отжига горячекатаный стальной лист подвергли холодной прокатке с получением холоднокатаного стального листа с толщиной 0,23 мм. После этого холоднокатаный стальной лист подвергли обезуглероживающему отжигу при 850°С в течение 3 минут, и при этом наносили разделяющий при отжиге агент, содержавший MgO в качестве основного компонента. Затем холоднокатаный стальной лист подвергли окончательному отжигу в течение 20 часов при 1200°С. После окончательного отжига из холоднокатаного стального листа вырезали образец шириной 7 см и длиной 32 см, и при этом, оставляя слой форстерита, удалили разделяющий при отжиге агент, оставшийся на поверхности, при помощи промывки водой. Затем выполнили отжиг для снятия механических напряжений, получив стальной лист.

[0047] Полученный стальной лист содержал 0,001 мас.% С и 3,2 мас.% Si. В его структуре средний размер зерна составлял 1-10 мм, и ориентация кристаллов имела отклонение в среднем 8° или менее в направлении прокатки от ориентации (110)[001].

[0048] Далее с использованием мелкодисперсных частиц, приведенных в Таблице 1, приготовили раствор фосфата металла с соотношением компонентов, приведенным в Таблице 2, и затем нанесли его на стальной лист при помощи устройства нанесения валиком таким образом, чтобы количество покрытия составляло 4,5 г/м². Раствор обжигали при условиях, указанных в Таблице 2, и охлаждали до температуры 200°С или менее в неокисляющей атмосфере с получением листов анизотропной электротехнической стали Примеров 1-12 и Сравнительных примеров 1-13. Оценивали шероховатость поверхности, характеристики покрытия и магнитные свойства полученных листов анизотропной электротехнической стали. Результаты приведены в Таблицах 2 и 3.

[0049] В качестве нитрида бора, нитрида алюминия, нитрида кремния, карбида кремния, оксида алюминия, сиалона и бемита использовали предлагаемые на рынке продукты с соответствующими размерами частиц. Что касается кордиерита, то порошки карбоната магния, каолинита и кварца объединили для получения состава кордиерита, и после того, как эти порошки перемешали, выполнили обжиг и последующее измельчение для получения заданного размера частиц. Что касается муллита, то порошки оксида алюминия и кварца объединили для получения состава муллита, смешали, перемешали и затем обожгли. После этого выполнили измельчение для получения заданного размера частиц. Использованный коллоидный кремнезем имел средний размер частиц 15 нм.

[0050] В качестве шероховатости поверхности измерили средние арифметические значения шероховатости Ra в направлении прокатки и в направлении, перпендикулярном направлению прокатки, в соответствии со стандартом JISB0601 (2013).

[0051] Далее приведены способы определения характеристик покрытия. Что касается адгезии, ленту Sellotape (зарегистрированный товарный знак) прилепляли к образцу стального листа размерами 30 мм × 200 мм и затем сгибали и обматывали вокруг круглого стержня диаметром 10 мм, круглого стержня диаметром 20 мм и круглого стержня диаметром 30 мм. После этого ленту Sellotape (зарегистрированный товарный знак) отлепляли для изучения состояния отслаивания. Состояние отслаивания оценивалось по шкале от 0 до 30 приведенным далее образом, и считалось приемлемым в случае оценки 10 баллов или ниже.

0: Нет отслаивания даже на круглом стержне диаметром 10 мм

10: Отслаивание на круглом стержне диаметром 10 мм

20: Отслаивание на круглом стержне диаметром 20 мм

30: Отслаивание на круглом стержне диаметром 30 мм

[0052] Коррозионную стойкость оценивали при помощи испытания с распылением 5%-ого раствора соли. Время воздействия составляло 10 часов, и ржавление оценивалось по шкале от 1 до 10. 10 баллов присваивались в том случае, если ржавления не возникало, и 1 балл присваивался в том случае, если относительная площадь ржавчины составляла 50%. Ржавление с баллом 7 или выше считалось приемлемым.

[0053] Растяжение покрытием рассчитывалось путем обратного вычисления из согнутого состояния, при отслоенном с одной стороны изолирующем покрытии.

[0054] Степень кристалличности фосфата металла измеряли методом подгонки профиля, описанным в японском патенте № 5063902. Сначала выполнили измерение изолирующего покрытия с помощью дифракции рентгеновских лучей (измерение с использованием Cu в качестве рентгеновской мишени), получив дифрактограмму. На дифрактограмме гало от аморфной составляющей проявляется возле 2θ=20°, а кристаллическая составляющая фосфата металла проявляется в виде основного пика. Например, в случае фосфата Ni, основной пик появляется возле 30°. Из пиков аморфной составляющей и кристаллической составляющей вычли фон, получив соответствующие интенсивности рассеяния, и с использованием следующего выражения вычислили степень кристалличности Х (%). Так как коллоидный кремнезем также содержал аморфную составляющую, интенсивность А рассеяния аморфной составляющей была скорректирована путем расчета вклада в аморфное гало от содержащегося коллоидного кремнезема.

[0055] X=C/(C+A)×100

где С – интенсивность рассеяния кристаллической составляющей, и А – интенсивность рассеяния аморфной составляющей.

[0056] В качестве магнитных свойств методом, основанным на стандарте JIS C 2550, были определены В8 и W17/50.

[0057] Таблица 1

Подчеркивание указывает, что подчеркнутое вещество или численное значение выходит за пределы объема изобретения.

[0058] Таблица 2

Подчеркивание указывает, что подчеркнутое вещество или численное значение выходят за пределы объема или предпочтительного объема изобретения.

* - Фосфат в Таблице 2 был выбран так, чтобы содержание в нем твердого вещества составляло 40 мас.%, и компоненты были смешаны так, чтобы доля каждого элемента-металла в фосфате была такой, как указано в таблице.

** - В качестве коллоидного кремнезема в Таблице 2 использовался предлагаемый на рынке раствор коллоидного кремнезема с концентрацией 30 мас.%.

В каждом случае жидкость для обработки приготовлена так, чтобы содержание кремнезема было таким, как указано в таблице (массовых частей), на 100 массовых частей фосфата в расчете на содержание твердого вещества в покрытии.

[0059] Таблица 3

[0060] В результате испытаний, как показано в Таблице 3, листы электротехнической стали (Примеры 1-12), имеющие на поверхности бесхромовое изолирующее покрытие, которое содержало в качестве основных компонентов фосфат металла и коллоидный кремнезем и в котором коллоидный кремнезем содержался в количестве 20-150 массовых частей на 100 массовых частей фосфата металла и содержались один или более видов мелкодисперсных частиц, выбранных из группы, состоящей из карбида кремния, нитрида кремния, нитрида алюминия, нитрида бора, сиалона и кордиерита, в количестве 0,5-7 массовых частей на 100 частей фосфата металла, имели более сильное растяжение покрытием, были лучше в плане адгезии и коррозионной стойкости изолирующего покрытия, и обладали более заметным эффектом улучшения магнитных свойств, чем в Сравнительных примерах 1-13.

Промышленная применимость

[0061] В соответствии с изобретением можно предложить лист анизотропной электротехнической стали, который имеет покрытие, обладающее различными хорошими характеристиками, такими как, например, адгезия и коррозионная стойкость, и способное прикладывать значительно большее растяжение к стальному листу, чем в обычных случаях, даже без содержания хрома, и который имеет хорошие магнитные свойства.