Способ получения алкенилфталамидо- и амидофталиденосукцинимидов на основе этилендиамина и триэтилентетрамина

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, в частности к способу получения алкенилсукцинцимидов, которые могут быть использованы в качестве антикоррозионных, моющих и диспергирующих присадок в составе смазочных масел для уменьшения образования углеродистых отложений на деталях двигателей внутреннего сгорания.

Известен способ получения алкенилсукцинимидов взаимодействием алкенилзамещенной янтарной кислоты или ее ангидрида со смесью аминов в мольном соотношении 1:0,8-1,5 при температуре 125-135°С в присутствии ароматического растворителя в течение 3,5 ч с последующей фильтрацией полученного продукта. Первая стадия присоединения алкенилов к малеиновому ангидриду проходит при температуре 150-250°С в течение 15 ч. Для предотвращения помутнения добавляют до 10% (на алкенилсукцинимид) полигликольалкилфенолформальдегидную смолу. В качестве аминов во второй стадии используют смесь, содержащую 5-70% аминоэтилэтаноламина, 5-30% аминоэтилпиперазина 0-25% триэтилентетрамина (ТЭТА), 0-20% гидроксиэтилпиперазина, 0-10% диэтилентриамина (ДЭТА), 10-15% олигомеров этих аминов [US 4863487 А, 05.09.1989].

Недостатком известного способа является высокая температура на первой стадии синтеза и длительность осуществления технологического процесса. Наиболее близким способом получения алкенилсукцинимидов по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полиизобутенил- и этиленпропиленсукцинимидных присадок, состоящих из 70-99% смазочного масла и 0,1-30% совместно действующих присадок, обладающих противоокислительно-диспергирующим действием [US 6117825 Yraword Norris Roland, Ymamata Ray. Isamu. N071879401 (2000)].

Недостатком способа получения сукцинимидов является использование алкенилянтарного ангидрида (АЯА) с молекулярной массой 96-9600, а также применение сложных смесей и высокой температуры. Молекулярная масса АЯА без алкенового радикала (R) равна 99 (C₄H₃O₃=99).

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в разработке ресурсосберегающего способа получения алкенилфталамидо- и амидофталиденосукцинимидов на основе этилендиамина и триэтилентетрамина для моторных масел, использование вторичного сырья, отходов производства и расширения ассортимента выпускаемой продукции.

Технический результат, при использовании изобретения, выражается в получении новых алкенилфталамидо- и амидофталиденосукцинимидов этилендиамина и триэтилентетрамина, обладающих сильно выраженными антикоррозионными свойствами, и расширение ассортимента выпускаемых присадок.

Вышеназванный технический результат достигается способом получения алкенилфталамидо- и амидофталиденосукцинимидов путем взаимодействия малеинового ангидрида (МА) с полиальфаолефином (ПАО) с молекулярной массой 700-900 или полиизобутиленом (ПИБ) с молекулярной массой 750-950, или олигомером этилена (ОЭ) с молекулярной массой 800-950, или сополимером этилена и пропилена (СОП), содержащим 60-65% звеньев пропилена с молекулярной массой 850-1000, процесс ведут в присутствии инициатора при температуре 80-100°С в течение 1,5-2,5 ч, затем при 170-190°С в течение 4-5,5 ч при мольном соотношении ПАО (ПИБ, ОЭ, СОП):МА=1:1-1,02 с последующей конденсацией полученного алкенилянтарного ангидрида (АЯА) в масле с фталоамидом или амидофталиденом, или толуиламидом, при мольном соотношении АЯА: фталоамид или амид офтал идеи, равном 1-2:1 и АЯА: толуиламид равном 1:1 сначала при температуре 80-95°С в течение 1,5-2 ч, затем при 155-170°С в течение 4-4,5 ч, при мольном соотношении АЯА:соединений (1-2)=2:1 и АЯА: соединение (3), равном 1:1, сначала при температуре 80-95°С в течение 1,5-2 ч, затем при 155-170°С в течение 4-4,5 ч, затем производят отгон воды и примесей, содержащихся в исходном сырье и образующихся за счет незначительного разложения продуктов при синтезе, при температуре 140-148°С/10-16 мм рт.ст.

При этом в качестве фталоамида используется N-этиленамино, N'-триэтилентриаминофталдиамид (соединение 1), полученный взаимодействием 75%-ных водных растворов этилендиамина и триэтилентетрамина с терефталевой кислотой в мольном соотношении 1:1 при температуре 95°С в течение 4 ч, затем при 115-120°С в течение 3-4 ч.

В качестве амидофталидена используется N-этиленамино, N'-триэтилентриаминоамидофталиден (соединение 2), полученный взаимодействием 70%-ных водных растворов этилендиамина и триэтилентетрамина в мольном соотношении 1:1 с карбоксибензальдегидом сначала при температуре 80-95°С в течение 3-4 ч, затем при 110-115°С в течение 5,5 ч.

В качестве толуиламида используется N-этиленаминотолуиламид (соединение 3), полученный взаимодействием 70%-ного водного раствора этилендиамина с толуиловой кислотой при мольном соотношении 1:1 при температуре 100-105°С в течение 2,5 ч, затем при 140-145°С в течение 4,5 ч.

В качестве инициатора используют перекись ДТБ или перекись метилэтилкетона (МЭК) в количестве 0,1-1,3% от веса ПАО+МА или ПИБ+МА, или ОЭ+МА, или СОП+МА, взятых в реакцию, без учета незначительного избытка МА. В качестве масла используют индустриальные масла марки И-20А или И-40А, или их смесь в соотношении, 1:1 (ГОСТ №20799-88 с изменением 1-5). Выход целевых продуктов составляет 94,2-98,2%. Выход при отклонении от условий синтеза соединений (1-8) составляет (пример 9-10) 68,3-71,2% соответственно.

Получение амидов (1-3) на основе ЭДА и ТЭТА и фталевых кислот - отхода предприятия Полиэф (г. Благовещенск, Республика Башкортостан):

Получение амидов (1-3)на основе фталевых кислот и ТЭТА:

2. Амид и основание Шиффа на основе карбоксибензальдегида (КБА), ЭДА и ТЭТА:

3. Амид толуиловой кислоты (ТК) на основе ЭДА:

Соединения (1-3) образуют с АЯА соответствующие алкенилфталамидосукцинимиды АФСИ (4-8):

В качестве инициатора используют перекись дитретбутила (ДТБ) или перекись метилэтилкетона (МЭК) в количеств 0,1-1,3% от веса исходных продуктов - ПАО+МА или ПИБ+МА, или ОЭ+МА, или СОП+МА.

В качестве индустриального масла используют масло марки И-20А или И-40А (ГОСТ №20799-88 с изм: 1-5).

Соединения 4 и 6 с АЯА образуют соединения 5 и 7 соответственно.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1. В реактор с перемешивающим устройством, термометром, холодильником и капельной воронкой загружают 70,0 г (0,1 моль) ПАО, молекулярной массой 700, 9,89 г (0,101 моль) МА (мольное соотношение ПАО:МА=1:1,101) и 0,08 г перекиси дитретбутила (ДТБ) (0,1% от веса ПАО и МА). Реакционную смесь перемешивают при температуре 85-90°С в течение 1,5 ч, затем при 180°С в течение 4,5 ч. Полученный АЯА охлаждают до 65°С, разбавляют маслом И-20А (весовые соотношения АЯА:масла=1:1), фильтруют через суконный фильтр (можно использовать другие фильтрующие материалы) и переводят в промежуточную емкость. В реактор загружают 33,6 г (0,1 моль) N-этиленамино,N'-триэтилентриаминофталдиамида (1), полученного путем дозированной подачи 75%-ного водного раствора ЭДА к нагретому до 95°С ТФК в масле в течение 4 ч и добавления при этой температуре ТЭТА (мольные соотношения ЭДА:ТЭТА равно 1:1). Реакционную смесь перемешивают при температуре 115-120°С в течение 3-4 ч. После чего дозируют АЯА мольные соотношения АЯА:соединения=1:1) и выдерживают при 160°С в течение 4 ч, затем производят отгон воды и примесей (незначительное разложение целевого продукта) при 140-145°С/10-15 мм рт. ст. Получают 109,2 г (94,2%) соединения 4. Найдено, %: N 7.11. C₇₀H₁₂₇N₆O₄. Вычислено, %: N 7,53.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 180,0 г (0,2 моль) ПАО, с молекулярной массой 900, 19,78 г (0,202 моль) МА (мольное соотношение ПАО:МА=1:1,01) 1,99 г перекиси МЭК (1% от веса реагирующих веществ). Реакционную смесь перемешивают при 85°С в течение 2,5 ч, затем при 180°С в течение 5,5 ч. Полученный АЯА охлаждают до 70°С, разбавляют маслом И-40А (весовые соотношения АЯА: масла=1:1), фильтруют и переводят в емкость. В реактор загружают 33,6 г (0,1 моль) соединения 1, 33,6 г масла И-40А (весовые соотношения соединения 1: масла=1:1). Смесь нагревают при 95°С в течение 2 ч и при этой температуре дозируют АЯА в масле (мольные соотношения АЯА:соединения 1=2:1, весовые соотношения АЯА:масла=1:1). Смесь выдерживают при 165°С в течение 4,5 ч, затем производят отгон воды и легкокипящих примесей при 140-145°С/10-15 мм рт. ст. Получают 219,95 г (95,8%) соединения 5. Найдено, %: N 4.04. C₁₅₂H₂₈₂N₆O₆. Вычислено, %: N 3,67.

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 75,0 г (0,1 моль) полиизобутилена (ПИБ), с молекулярной массой 750, 9,8 г (0,1 моль) МА (мольное соотношение ПИБ:МА=1:1), 1,10 г перекиси ДТБ (1,3% от веса ПИБ и МА). Реакционную смесь перемешивают при 85°С в течение 2 ч, затем при 175°С в течение 5 ч. Полученный АЯА охлаждают до 65°С, разбавляют маслом И-20А+И-40А в соотношении 1:1 (весовые соотношения АЯА: масла=1:1), фильтруют и переводят в емкость. В реактор загружают 32,0 г (0,1 моль) соединения 2, (полученного путем дозированной подачи 70%-ных водных растворов ЭДА и ТЭТА при мольном соотношении ЭДА:ТЭТА=1:1 к нагретому до 80-95°С карбоксибензальдегиду в течение 3-4 ч., затем смесь перемешивают при 110-115°С в течение 5,5 ч), 32,0 г масла (смесь И-20А+И-40А=1:1) (весовые соотношения соединения 2:масла=1:1). Смесь выдерживают при 165°С в течение 4,5 ч затем производят отгон воды и легкокипящих примесей при 142-158°С/11-16 мм рт. ст. Получают 111,20 г (96,7%) продукта 6. Найдено, %: N 6.86. C₇₄H₁₃₅N6O₃. Вычислено, %: N 7,27.

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 190,0 г (0,2 моль) ПИБ, с молекулярной массой 950, 19,99 г (0,204 моль) МА, 0,419 г (0,2% от веса ПИБ+МА) перекиси ДТБ. Смесь перемешивают при 100°С в течение 2,5 ч, затем при 185°С в течение 5 ч. Полученный АЯА охлаждают до 70°С, разбавляют маслом И-20А (весовые соотношения АЯА: масла=1:1), фильтруют и переводят в емкость. В реактор загружают 32,0 г (0,1 моль) соединения 2, 32,0 г масла (весовые соотношения соединения 2:масла=1:1). Смесь нагревают при 95°С в течение 2 ч, дозируют АЯА в масле (мольные соотношения АЯА: соединения 2=2:1, весовые соотношение АЯА:масла=1:1). Смесь выдерживают при 165°С в течение 4,5 ч, затем производят отгон воды и легкокипящих примесей при 140-148°С/10-16 мм рт. ст. Получают 233,47 г (98,1%) продукта 7. Найдено, %: N 3.12. C₁₆₀H₂₉₈N₆O₅. Вычислено, %: N 3,52.

Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 80,0 г (0,1 моль) олигомера этилена (ОЭ), с молекулярной массой 800, 9,8 г (0,1 моль) МА, 0,718 г перекиси МЭК (0,8% от веса ОЭ+МА). Смесь перемешивают при 80°С в течение 1,5 ч, затем при 185°С в течение 5,5 ч. Полученный АЯА охлаждают до 60°С, разбавляют маслом И-40А (весовые соотношения АЯА: масла=1:1), фильтруют и переводят в промежуточную емкость. В реактор загружают 33,6 г (0,1 моль) соединения 1, 33,6 г масла. Смесь нагревают при 90°С в течение 2 ч и при этой температуре дозируют АЯА в масле (мольные соотношения АЯА:соединения 1=1:1, весовые соотношения АЯА:масла=1:1). Смесь выдерживают при 165°С в течение 4,5 ч, затем производят отгон воды и легкокипящих примесей при 140-146°С/10-15 мм рт. ст. Получают 119,41 г (98,2%) продукта 4. Найдено, %: N 6.52. C₇₇H₁₄₁N₆O₄. Вычислено, %: N 6,92.

Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 190,0 г (0,2 моль) олигомера этилена (ОЭ), с молекулярной массой 950, 19,99 г, (0,204 моль) МА, 1,04 г перекиси ДТБ (0,5% от веса ОЭ и МА). Смесь перемешивают при температуре 90°С в течение 2 ч, затем при 190°С в течение 5 ч. Полученный АЯА охлаждают до 70°С, разбавляют маслом И-20А (весовые соотношения АЯА: масла=1:1), фильтруют и переводят в промежуточную емкость. В реактор загружают 32,0 г (0,1 моль) соединения 2, 32,0 г масла И-20А (весовые соотношения соединения 2:масла=1:1). Смесь нагревают до 95°С в течение 2 ч и при этой температуре дозируют АЯА в масле (мольные соотношения соединения 2:масла=1:1). Реакционную смесь выдерживают при 170°С в течение 4 ч, затем производят отгон воды и легкокипящих примесей при 140-145°С/10-15 мм рт. ст. Получают 232,05 г (97,5%) продукта 7. Найдено, %: N 3,89. C₁₆₁H₂₉₈N₆O₅. Вычислено, %: N 3,52.

Пример 7. В условиях примера 1 в реактор загружают 85,0 г (0,1 моль) сополимера этилена и пропилена СОП, с молекулярной массой 850, 9,8 г (0,1 моль) МА, 0,948 г перекиси ДТБ (1% от веса СОП и МА). Смесь перемешивают при 90°С в течение 1,5 ч, затем при 185°С в течение 4,5 ч. Полученный АЯА охлаждают до 65°С, разбавляют маслом И-40А (весовые соотношения АЯА: масла=1:1), фильтруют и переводят в емкость. В реактор загружают 32,0 г (0,1 моль) соединения 2, 32,0 г масла И-40А (весовые соотношения соединения 2:масла=1:1). Смесь нагревают до 95°С в течение 2 ч и при этой температуре дозируют АЯА в масле (мольные соотношения АЯА и соединения 2=1:1, весовые соотношения АЯА:масла=1:1). Смесь выдерживают при 170°С в течение 4 ч, затем производят отгон воды и легкокипящих примесей при 140-145°С/10-15 мм рт. ст. Получают 120,0 г (96,0%) продукта 6. Найдено, %: N 6,26. C₈₁H₁₄₉N₆O₃. Вычислено, %: N 6,70.

Пример 8. В условиях примера 1 в реактор загружают 70,0 г (0,1 моль) ПАО, с молекулярной массой 700, 9,8 г, (0,1 моль) МА, 0,47 г (0,6% от веса ПАО и МА) перекиси МЭК. Смесь перемешивают при температуре 95°С в течение 2 ч, затем при 170° в течение 4 ч. Полученный АЯА охлаждают до 60°С, разбавляют маслом И-20А+И-40А, 1:1 (весовые соотношения АЯА:масла=1:1), фильтруют и переводят в емкость. В реактор загружают 17,8 г (0,1 моль) соединения 3, (полученного нагреванием 70%-ного водного раствора этилендиамина (ЭДА) с толуиловой кислотой при мольном соотношении ЭДА:ТК=1:1 в течение 2,5 ч при температуре 100-105°С, затем при 145-150°С в течение 4,5 ч), 17,8 г масла (И-20А+И-40А, 1:1). Смесь нагревают при 80-85°С в течение 1,5 ч и при этой температуре дозируют АЯА в масле (мольные соотношения АЯА и соединения 3=1:1, весовые соотношения АЯА:масла=1:1). Смесь выдерживают при 155°С в течение 4 ч, затем производят отгон воды и легкокипящих примесей при 140-145°С/10-15 мм рт. ст. Получают 93,4 г (97,5%) продукта 8. Найдено, %: N 3,35. C₆₄H₁₁₃N₂O₃. Вычислено, %: N 2,92.

Пример 9. В условиях примера 1 в реактор загружают 200,0 г (0,2 моль) СОП, с молекулярной массой 100, 19,6 г, (0,2 моль) МА, 0,219 г (0,1% от веса СОП и МА) перекиси МЭК. Смесь перемешивают при температуре 60-70°С в течение 4 ч, затем при 150-160°С в течение 3 ч. Полученный АЯА охлаждают до 60°С, разбавляют маслом И-20А (весовые соотношения АЯА:масла=1:1), фильтруют и переводят в емкость. В реактор загружают 33,6 г (0,1 моль) соединения 1, 33,6 г масла (весовые соотношения соединения 1 и масла=1:1). Смесь нагревают при 60°С в течение 3 ч и при этой температуре дозируют АЯА в масле (мольные соотношения АЯА и соединения 1=1:1, весовые соотношения АЯА:масла=1:1). Реакционную смесь выдерживают при 145°С в течение 4 ч, затем производят отгон воды и легкокипящих примесей при 140-145°С/10-15 мм рт. ст. Получают 169,79 г (68,3%) продукта 5. Найдено, %: N 2,88. C₁₆₈H₃₁₄N₆O₆. Вычислено, %: N 3,34.

Пример 10. В условиях примера 1 в реактор загружают 75,0 г (0,1 моль) ПИБ, с молекулярной массой 750, 9,8 г (0,1 моль) МА, 0,93 г перекиси ДТБ (1,1% от веса ПИБ и МА). Смесь перемешивают при температуре 110°С в течение 1 ч, затем при температуре 210°С в течение 5 ч. Полученный АЯА охлаждают до 55°С, разбавляют маслом И-40А (весовые соотношения АЯА:масла=1:1), фильтруют и переводят в емкость. В реактор загружают 17,8 г (0,1 моль) соединения 3, 17,8 г масла И-40А (весовые соотношения соединения 3:масла=1:1). Смесь нагревают до 60°С в течение 4 ч и при этой температуре дозируют АЯА в масле (мольные соотношения АЯА и соединения 3=1:1). Реакционную смесь выдерживают при 180-190°С в течение 4 ч, затем производят отгон воды и легкокипящих примесей при 140-145°С/10-15 мм рт. ст. Получают 71,78 г (71,2%) продукта 8. Найдено, %: N 3,14. C₆₈H₁₂₁N₂O₃. Вычислено, %: N 2,76.

Примеры 1-8 при условии выдерживания заявляемых параметров процесса получения алкенилфталдиамидо- и алкениламидофталидено сукцинимидов на основе ЭДА и ТЭТА подтверждают высокий выход 94,2-98,2% и соответствие результатов испытаний ТУ-38101146-77 на сукцинимидные присадки.

Примеры 9-10, при условии отклонения от заявляемых параметров процесса получения алкенилфталдиамидо- алкенилфталиденосукцинимидов демонстрируют снижение выхода и защитного эффекта продукта. Продукты 9-10 не соответствуют по показателям «массовая доля механических примесей», «массовая доля свободных полиаминов», «массовая доля активного вещества», «температура вспышки в открытом тигле °С, не менее 160°С».

ИК спектры полученных соединений (1-10) имеют полосы поглощения при 1720 См^-1, 1780 См^-1, характерные для СО в пятичленных циклах.