Способ изготовления оптического фильтра на основе графена

Изобретение относится к области нанотехнологий. Изобретение относится к области использования новых материалов, таких, как композиты полимер-графен-золото и полимер-графен-серебро, полученных методом химического осаждения из паровой фазы (ХОПФ).

Известен широкополосный поглощающий оптический фильтр нейтральной плотности [US 2016041318, 2016-02-11, С23С 16/26; С23С 16/44; G02B 5/20], содержащий один или несколько графеновых слоев, расположенных на оптической подложке. Указанный оптический фильтр может равномерно поглощать электромагнитное излучение в широкой оптической спектральной полосе, а именно, в диапазоне длин волн от 400 нанометров до 1 миллиметра, в зависимости от оптических характеристик используемой подложки и от количества размещенных на подложке графеновых слоев, при этом оптическое пропускание снижается примерно на 2,3% на слой.

В одном из вариантов осуществления оптический фильтр для ослабления / пропускания света в видимом диапазоне между 400 и 700 нм содержит графеновые слои (один или несколько), выращенные путем химического осаждения из паров на SiC и перенесенные на соответствующую оптическую подложку. Кроме того, указанный оптический фильтр быстро отводит тепло от поглощающей области и, следовательно, может использоваться в приложениях, имеющих более высокую оптическую мощность, чем при использовании с обычными поглощающими фильтрами нейтральной плотности.

Указанный оптический фильтр характеризуется низким поглощением, 2,3% на слой, и отсутствием селективности. В случае заявляемого изобретения поглощение 2,3% на слой присутствует, но кроме этого - резонансное поглощение в диапазоне длин волн от 550 до 750 нм, которое варьируется в зависимости от концентрации металла на графене и достигает 95%, при самых больших апробированных концентрациях.

Известна многофункциональная гибкая защитная пленка с градиентной структурой [CN 108335770, 2018-07-27, B82Y 30/00; G21F 1/02; G21F 1/08; G21F 1/10; G21F 1/12; G21F 3/00; Н01В 1/02; Н01В 1/04; H01L 23/373; H01L 23/48], имеющая трехслойную структуру, соответственно содержащую слой графена, нанотрубок из нитрида бора или из углеродных нанотрубок, слой из металла в виде пленки или наночастиц, который представляет собой алюминий, никель, титан, медь или серебро, и гибкий полимер, который представляет собой полиэтилен низкой плотности, полиэтилен высокой плотности, полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы или полимер, легированный микро-, наночастицами.

В варианте, когда металл - в виде пленки, указанный композит предназначен для защиты от радиации. В варианте, когда металл - в виде наночастиц, указанный композит предназначен для поглощения электромагнитных волн видимого диапазон.

В указанном техническом решении графен получают восстановлением окисленного графита, полученного методом Хаммерса, а потом этот графен наносят на поверхность (обычно графен диспергируется в жидкости и разбрызгивается или размазывается). Толщина получаемой пленки нанотрубок графена и нитрида бора велика и составляет 0,01 мм ~ 0,05 м. В случае заявляемого изобретения используют CVD графен, толщина слоя которого порядка 1 нм. Магнетронное напыление имеет не высокую точность регулировки массы распыленного вещества, что вполне приемлемо для пленок толщиной 0,01 мм ~ 0,05 м. Для напыления наночастиц на пленки толщиной 1 нм ~ 10 нм удобнее и точнее использовать метод лазерной абляции.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание оптического фильтра на основе графена, позволяющего поглощать до 80% электромагнитного излучения в диапазоне длин волн 400 до 600 для серебра, до 95% электромагнитного излучения в диапазоне длин волн 550 нм до 750 для золота за счет использования эффекта плазмонного резонанса.

Поставленную задачу решают путем создания фильтра на основе монослойного графена, представляющего собой композит, состоящий из трех слоев: полимер, графен, наночастицы металла.

Согласно изобретению, графен синтезируют с помощью метода химического осаждения из паровой фазы на медной каталитической подложке в смеси газов Ar/Н₂/СН₄ при атмосферном давлении и переносят на полимерную поверхность с помощью механического метода переноса, в основе которого лежит процесс термопрессования, с получением композита полимер-графен. Наночастицы металла напыляют на полимер-графеновый композит методом лазерной абляции при различных количествах лазерных импульсов.

Согласно изобретению, толщина покрытия полимер-графенового композита металлическими наночастицами прямо пропорциональна числу лазерных импульсов и определяется желаемым оптическим коэффициентом поглощения в соответствии с соотношением: K = 0,0001776 × х + 0,4944, где K - коэффициент поглощения, х - количество импульсов.

Согласно изобретению, структура покрытия полимер-графенового композита металлическими наночастицами сконфигурирована так, что поглощение электромагнитного излучения осуществляется за счет использования эффекта плазмонного резонанса, причем наиболее интенсивное плазмонное поглощение композитом полимер-графен-наночастицы золота происходит в диапазоне длин волн от 550 до 750 нм, а наиболее интенсивное плазмонное поглощение композитом полимер-графен-наночастицы серебра происходит в диапазоне длин волн от 400 до 600 нм.

Согласно изобретению, в качестве полимерной поверхности используют полиэтилентерефталат/этиленвинилацетат (ПЭТ/ЭВА).

Согласно изобретению, наночастицы металла выбирают из группы благородных металлов, в частности, серебро, золото.

Согласно изобретению, покрытие полимер-графенового композита металлическими наночастицами может состоять из:

- отдельно лежащих наночастиц со средним размером, не превышающим 20 нм,

- крупных наночастиц размером около 200 нм, достигая состояния, когда крупные частицы становятся доминирующей фракцией с тем же характерным размером (200 нм),

- отдельных островков с характерным размером 300-400 нм,

- сплошного слоя.

Оптический фильтр представляет собой композит, состоящий из трех слоев: полимер (полиэтилентерефталат/этиленвинилацетат (ПЭТ/ЭВА)), монослойный графен, наночастицы металла.

Графен синтезируют с помощью метода химического осаждения из паровой фазы на медной каталитической подложке. Синтез графена осуществлялся в термическом реакторе при температуре 1075°С в смеси газов Ar/Н₂/CH₄ при атмосферном давлении.

Перенос графена производят на полимерную поверхность полиэтилентерефталат/этиленвинилацетат (ПЭТ/ЭВА) с помощью механического метода переноса, в основе которого лежит процесс термопрессования.

Полимер-графеновые композиты с помощью метода лазерной абляции при различных количествах импульсов покрывают наночастицами серебра или золота.

Свойства изготовленного указанным способом фильтра поглощать излучение основано на эффекте плазмонного резонанса.

Как показали эксперименты (описание приведено ниже), интенсивность плазмонного поглощения напрямую зависит от толщины покрытия металлическими наночастицами (золото, серебро), которая, в свою очередь, определяется процессами коагуляции наночастиц на поверхности графена и прямо пропорционально зависит от количества лазерных импульсов.

Формирование наночастиц размером около 20 нм происходит при конденсации паров распыляемого материала в струе, формирующейся при абляции материала. При попадании на поверхность, частицы обладают достаточной подвижностью для формирования более крупных наночастиц и сплошного покрытия.

С ростом количества лазерных импульсов в области низкой массовой концентрации напыления формируется островковая структура с большим коэффициентом заполнения, характерный размер отдельных островков сильно разнится, достигая 300-400 нм. С ростом массовой концентрации напыления островки сменяются крупными наночастицами, размером около 200 нм, достигая состояния, когда крупные частицы становятся доминирующей фракцией с тем же характерным размером (200 нм).

Ослабление прошедшего излучения при малой толщине металлической пленки, порядка 6-7 нм, связано с явлением плазмонного поглощения на мелких частицах размером около 20 нм. Для указанной толщины металлической пленки коэффициент пропускания в области плазмонного резонанса близок к 20%.

При дальнейшем увеличении толщины металлического покрытия и увеличении количества наночастиц металла крупной фракции (от 150 нм), ослабление сигнала усиливается вследствие плазмонного рассеяния на этих частицах; при этом коэффициент пропускания образца падает до 5%.

С ростом толщины покрытия менее выраженным становится интерференционный отклик пленки, что обусловлено высоким значением мнимой части показателя преломления металла.

Наивысшая степень ослабления излучения покрытием наночастицами серебра, достигнутая в экспериментах, приходилась на диапазон длин волн электромагнитного излучения от 400 до 600 нм. Наивысшая степень ослабления излучения покрытием наночастицами золота приходилась на диапазон длин волн электромагнитного излучения от 200 нм до 1100 нм.

Экспериментальное подтверждение.

Получены экспериментально композиты полимер-графен-серебро и полимер-графен-золото и исследованы их оптические свойства.

Синтез графена осуществлялся в термическом реакторе с помощью метода химического осаждения из паровой фазы на медной каталитической подложке. Температура синтеза составляла 1075°С, при этом медный субстрат находился в смеси газов Ar/Н₂/СН₄ при атмосферном давлении. Перенос графена производился на полимерную поверхность полиэтилентерефталат/этиленвинилацетат (ПЭТ/ЭВА) с помощью механического метода переноса, в основе которого лежит процесс термопрессования. Полмерный лист ПЭТ/ЭВА был нанесен при температуре 190°С на медную подложку с синтезированным на ней графеном. Получившиеся образцы были механически стабилизированы во время отделения медной фольги с целью минимизации деформации графенового слоя. Полученные в результате этапа переноса полимер-графеновые композиты с помощью метода лазерной абляции (использовалось излучение Nd:YAG лазера ИЛТИ 407б с длиной волны 1064 нм и длительностью импульса 9 нс) при различных количествах импульсов покрывались наночастицами серебра и золота. Число лазерных импульсов для покрытия полимер-графеновых композитов наночастицами серебра варьировалось от 1000 до 6000, наночастицами золота - от 500 до 6000.

Были исследованы оптические свойства полученных композитов при помощи спектрофотометра СФ-2000.

Наивысшая степень ослабления излучения композитом полимер-графен-серебро приходилась на диапазон длин волн λ от 400 до 600 нм. Максимальное ослабление сигнала приходилось на диапазон длин волн λ от 400 до 600 нм.

На фиг. 1 представлен спектр пропускания, как зависимость пропускания образца, %, от длины волны λ, нм, для пленок серебра, нанесенных при облучении мишени 6000 импульсами. Стрелками указано направление смещения плазмонного пика поглощения.

На фиг. 2 представлен спектр эффективности ослабления излучения, прошедшего через образец после нанесения пленки серебра.

Измерения проведены в различных точках вдоль вертикальной оси образца, начиная от края и двигаясь к центру напыления с шагом 1,2 мм, соответственно, на расстояниях 1,2, 2,4, 3,6, 4,8, 6,0, 7,2, 8,4 и 9,6 мм.

По мере увеличения толщины покрытия серебра, плазмонный пик поглощения становится все более выраженным и смещается в сторону ИК волн. При достижении покрытием толщины 6-7 нм, положение и глубина плазмонного пика стабилизируются. Предполагается, что ослабление прошедшего излучения при малой толщине металлической пленки связано с явлением плазмонного поглощения на мелких частицах. Для указанной толщины коэффициент пропускания образцов в области плазмонного резонанса близок к 20%.

При дальнейшем увеличении толщины серебряного покрытия и увеличении количества наночастиц серебра крупной фракции (от 150 нм), ослабление сигнала усиливается вследствие плазмонного рассеяния на этих частицах, при этом коэффициент пропускания образца падает до 5%. Таким образом, удалось достичь максимального селективного ослабления света более чем в 7 раз для длин волн 450 нм, в то время как для длин волн 700 нм ослабление уменьшается не более, чем в 2 раза. Выявлено, что с ростом толщины менее выраженным становится интерференционный отклик пленки, что, вероятно, обусловлено высоким значением мнимой части показателя преломления металла.

Наивысшая степень ослабления излучения композитом полимер-графен-золото приходилась на диапазон длин волн λ от 200 нм до 1100 нм. Максимальное ослабление сигнала приходилось на диапазон длин волн λ, от 550 до 750 нм.

На фиг. 3 и фиг. 4 представлены спектры пропускания композита полимер-графен-наночастицы золота в диапазоне длин волн λ от ультрафиолетового до инфракрасного излучения при различных количествах лазерных импульсов (1000 и 6000), как зависимость прозрачности, о.е., от длины волны λ, нм.

Измерения проведены в нескольких точках вдоль вертикальной оси образца, начиная от края, на расстояниях 1,2 мм, 6 мм, 9,6 мм.

На фиг. 3 представлен спектр пропускания композита полимер-графен, функционализированного наночастицами золота, при облучении мишени 6000 импульсами.

На фиг. 4 представлен спектр пропускания композита полимер-графен, функционализированного наночастицами золота, при облучении мишени 1000 импульсами.

Измерения проведены в нескольких точках, соответствующих различной массовой толщине напыленного металлического покрытия.

Область наиболее эффективного плазмонного поглощения приходится на диапазон длин волн 550-750 нм.

Таким образом, показано, что полученные композиты полимер-графен-наночастицы золота позволяют поглощать до 95% электромагнитного излучения, а полученные композиты полимер-графен-наночастицы серебра позволяют поглощать до 80% электромагнитного излучения.