Катализатор совместной гидроочистки смеси растительного и нефтяного углеводородного сырья и способ его приготовления

Изобретение относится к области химии, а именно к области производства катализаторов, предназначенных для гидроочистки растительного и нефтяного углеводородного сырья, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Начиная с 1974 и до наших дней многочисленные энергетические кризисы [Licklider R. - International Studies Quarterly. - 1988. - V. 32. - P. 205-226.], а также необходимость снижения выбросов парниковых газов и оксидов серы [Directive 2009/30/ЕС of the European Parliament and of the Council of 23 April 2009.] привели к повышению интереса к биоэнергетике, особенно к использованию продуктов переработки растительного сырья в виде топлива или же в качестве добавок к моторным топливам [Czernik S., Bridgwater A.V. - Energy Fuel. - 2004. - V. 18. - P. 590-598. Mohan D., Pittman C.U., Steele P.H. - Energy Fuels. - 2006. - V. 20. - P. 848-889. Ingram L., Mohan D., Bricka M. et al. - Energy Fuels. - 2008. - V. 22. - P. 614-625. Azadi P., Inderwildi O.R., Farnood R. et al. - Renew. Sustain. Energy Rev. - 2013. - V. 21. - P. 506-523. Bridgwater A.V. - Biomass Bioenergy. - 2012. - V. 38. - P. 68-94. Furimsky E. - Catal. Today. - 2013. - V. 217. - P. 13-56.]. Недостатки биотоплива 1 (биодизель), такие как более высокая вязкость по сравнению с традиционными моторными топливами, необходимость утилизировать побочные продукты производства (глицерин), низкая химическая и температурная стабильность из-за высокого содержания кислорода (35-40 мас %) и двойных связей [Czernik S., Bridgwater A.V. - Energy Fuel. - 2004. - V. 18. - P. 590-598.], можно устранить с помощью гидродеоксигенации (ГДО) и гидрирования (ГИД) исходного растительного сырья (в частности растительных масел) с получением смеси алканов под названием «грин-дизель» (greendiesel) или суперцетан (supercetane), обладающих высокой стабильностью и более высоким цетановым числом по сравнению с биодизелем [Guzman A., Torres J.E., Prada L.P. et al. - Catal. Today - 2010. - V. 156. - P. 38. Hancsok J., Krar M., Magyar S. et al. - Microporous Mesoporous Mater. - 2007. - V. 101. - P. 148. Kalnes Т., Marker Т., Shonnard D.R. - Int. J. Chem. React. Eng. - 2007. - V. 5. - P. 48.]. Чаще всего ГДО проводят как на нанесенных на различные носители благородных металлах [Ardiyanti A.R., Gutierrez A., Honkela M.L. et al. - Appl. Catal. A Gen. - 2011. - V. 407. - P. 56-66.], так и на сульфидах переходных металлов [Bejblova М., Zamostny P., Cerveny L. et al. - Appl. Catal. A Gen. - 2005. - V. 296. - P. 69. Bunch A., Ozkan U. - J. Catal. - 2002. - V. 206. - P. 177. Yang Y., Туе С., Smith K. - Catal. Commun. - 2008. - V. 9. - P. 1364. Senol O., Viljava Т., Krause A. - Catal. Today. - 2005. - V. 106. - P. 186. Viljava Т., Komulainen R., Krause A. - Catal. Today. - 2000. - V. 60. - P. 83. Whiffen V.M.L., Smith K.J. - Energy Fuel. - 2010. - V. 24. - P. 4728-4737. Zhang S., Yongjie Y., Li T. et al. - Bioresour. Technol. - 2004. - V. 96. - P. 545. Laurent E., Delmon B. - Ind. Eng. Chem. Res. - 1993. - V. 32. - P. 2516.]. Благородные металлы обладают высокой активностью и селективностью в ГДО, но дороги и их использование затруднительно, т.к. они могут быть отравлены даже следовыми количествами серы, поэтому использование сульфидов переходных металлов является более предпочтительным.

К концу XX века все основные способы повышения активности катализаторов на основе промотированных кобальтом или никелем сульфидов переходных металлов подошли к пределу своих возможностей. Одним из решений данной проблемы стало создание массивных катализаторов, полностью состоящих из активной фазы. Наибольшую известность получили получаемые путем соосаждения солей-предшественников полиметаллические Ni-Mo-W массивные высокодисперсные катализаторы серии NEBULA®. Подобные катализаторы проявляют высокую эффективность во многих гидрогенизационных процессах [Eijsbouts S., MayoS.W., Fujita K. - Appl. Catal. A: General. - 2007. - V. 322. - P. 58-66.].

Основными недостатками использования подобных катализаторов в реакциях совместной гидроочистки растительного и нефтяного сырья является низкая селективность в отношении реакций прямого гидрирования по сравнению с декарбонилированием и декарбоксилированием, что приводит к выделению СО или СО₂, которые, адсорбируясь на активных центрах, препятствуют протеканию целевых реакций гидродесульфуризации (ГДС) и гидрирования (ГИД), т.е. проявляют ингибирующее влияние [Lappas А.А., Bezergianni S., Vasalos LA. - Catal. Today. - 2009. - V. 145. - P. 55-62.]. Техническим решением настоящего изобретения является использование плавиковой кислоты для удаления носителя при создании массивного катализатора совместной гидроочистки нефтяного и растительного сырья, что позволяет увеличить селективность по маршруту гидрирования, по сравнению с традиционными каталитическими системами, полученными путем разложения тиосолей молибдена.

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является массивный катализатор гидроочистки, описанный в патенте US 7,223,713 В2.

Данная система представляет собой дисульфид молибдена MoS₂ или углеродсодержащий дисульфид молибдена MoS_2-xC_x, полученный путем разложения соли прекурсора состава A_xMoS₄ (где А - ион аммония, тетра-алкиламмония или диамина) в гидротермальных условиях. Основным недостатком указанного выше катализатора является использование разложения тиосолей молибдена в качестве способа синтеза, что приводит к низкой селективности в условиях совместной гидроочистки растительного и нефтяного сырья.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание нового массивного катализатора для совместной гидроочистки нефтяного и растительного сырья, обладающего повышенной активностью и селективного по маршруту гидрирования, по сравнению с традиционными каталитическими системами за счет синтеза массивного катализатора путем удаления носителя плавиковой кислотой. Технический результат достигается за счет массивного катализатора совместной гидроочистки растительного и нефтяного углеводородного сырья, содержащего Мо - 55-65,0% мас., S - 30-45% мас., С - 0-5,0% мас.; катализатор имеет удельную поверхность 50-150 м²/г, удельный объем пор 0,1-0,5 см³/г.

Способ приготовления массивного катализатора совместной гидроочистки растительного и нефтяного углеводородного сырья включает однократную пропитку водным раствором одного из предшественников активных компонентов ((NH₄)₆Mo₇O₂₄, (NH₄)₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈], H₅[BMo₁₂O₄₀], (NH₄)₃[Ni(ОН)₆Mo₆O₁₈], Н₇[PMo₁₁CoO₄₀], Н₃[PMo₁₂O₄₀], H₃[SiMo₁₂O₄₀]), вакуумированного носителя (оксида алюминия, оксида кремния или их композитов с содержанием углерода 0-5 мас. %) по влагоемкости; сушку при температурах из диапазона 100-150°С; сульфидирование газовой смесью H₂S/H₂ (1-10% об. H₂S) при температуре из диапазона 120-400°С и давлении из диапазона 0,1-4,0 МПа; вытравливание носителя плавиковой кислотой HF согласно методике [Varakin A.N., Mozhaev A.V., Pimerzin А.А. et al. - Appl. Catal. В: Environ. - 2018 - V. 238 - P. 498-508.] при температуре из диапазона 20-80°С и времени выдержки из диапазона 2-8 ч.

Исходные соединения для приготовления пропиточного раствора, свойства носителя и состав катализаторов приведены в табл. 1.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Состав катализатора и способ его приготовления согласно известному техническому решению - прототипу.

К 75 мл деионизированной воды добавили 10 г тетратиомолибдата аммония, поместили в реактор автоклава. Автоклав продули дважды водородом для удаления кислорода воздуха. После нагрева до 300°С при скорости перемешивания 300 об/мин автоклав выдерживали 2 ч. После охлаждения отобрали образовавшийся черный осадок и промыли изопропанолом.

Массивный катализатор в прокаленном в токе H₂S/H₂ (10% об. H₂S) при температуре 400°С в течение 4 ч состоянии содержит, мас. %: Мо - 57,70; имеет удельную поверхность 45 м²/г, объем пор 0,08 см³/г (табл. 1).

Примеры 2-10 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.

Пример 2

Для приготовления пропиточного раствора 42,8 г Н₃РМо₁₂О₄₀×5Н₂О растворяют в 83,2 см³ воды при 60°С и перемешивании.

Носитель - оксид алюминия γ-Al₂O₃ - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 160°С в течение 3 ч, затем сульфидируют в токе H₂S/H₂ (10% об. H₂S) при температуре 400°С в течение 6 ч.

Вытравливание носителя из нанесенного сульфидированного катализатора осуществляли плавиковой кислотой HF по методике: 100 г катализатора поместили в пластиковую бутыль, затем добавили 474 г дистиллированной воды и 193 г плавиковой кислоты. После 4 ч выдержки при температуре 50°С и постоянном перемешивании черный раствор отфильтровывали и промывали дистиллированной водой.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 57,7 имеет удельную поверхность 121 м²/г, объем пор 0,21 см³/г (табл. 1).

Пример 3

Для приготовления пропиточного раствора 68.1 г (NH₄)₃[Со(ОН)₆Mo₆O₁₈] растворяют в 88.3 см³ воды при 40°С и перемешивании.

Носитель - зауглероженный оксид алюминия γ-Al₂O₃ (2% мас. углерода) - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°С в течение 4 ч, а затем сульфидируют в токе H₂S/H₂ (10% об. H₂S) при температуре 350°С в течение 5 ч.

Вытравливание носителя из нанесенного сульфидированного катализатора осуществляли плавиковой кислотой HF по методике: 100 г катализатора поместили в пластиковую бутыль, затем добавили 474 г дистиллированной воды и 193 г плавиковой кислоты. После 6 ч выдержки при температуре 30°С и постоянном перемешивании черный раствор отфильтровывали и промывали дистиллированной водой.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 56,6, имеет удельную поверхность 143 м²/г, объем пор 0,17 см³/г (табл. 1).

Пример 4

Для приготовления пропиточного раствора 58.9 г Н₅[BMo₁₂O₄₀] растворяют в 76.8 см³ воды при 50°С и перемешивании.

Носитель - зауглероженный оксид алюминия γ-Al₂O₃ (5% мас. углерода) - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 150°С в течение 3 ч, а затем сульфидируют в токе H₂S/H₂ (10% об. H₂S) при температуре 400°С в течение 5 ч.

Вытравливание носителя из нанесенного сульфидированного катализатора осуществляли плавиковой кислотой HF по методике: 100 г катализатора поместили в пластиковую бутыль, затем добавили 474 г дистиллированной воды и 193 г плавиковой кислоты. После 5 ч выдержки при температуре 50°С и постоянном перемешивании черный раствор отфильтровывали и промывали дистиллированной водой.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 54,8, имеет удельную поверхность 150 м²/г, объем пор 0,15 см³/г (табл. 1).

Пример 5

Для приготовления пропиточного раствора 60.6 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄ растворяют в 148.2 см³ воды при 50°С и перемешивании.

Носитель SiO₂ массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 160°С в течение 2 ч, а затем сульфидируют в токе H₂S/H₂ (10% об. H₂S) при температуре 360°С в течение 5 ч.

Вытравливание носителя из нанесенного сульфидированного катализатора осуществляли плавиковой кислотой HF по методике: 100 г катализатора поместили в пластиковую бутыль, затем добавили 474 г дистиллированной воды и 193 г плавиковой кислоты. После 4 ч выдержки при температуре 40°С и постоянном перемешивании черный раствор отфильтровывали и промывали дистиллированной водой.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 57,7 имеет удельную поверхность 105 м²/г, объем пор 0,35 см³/г (табл. 1).

Пример 6

Для приготовления пропиточного раствора 68.1 г (NH₄)₃[Ni(OH)₆Mo₆O₁₈] растворяют в 99.8 см³ воды при 60°С и перемешивании.

Носитель - зауглероженная смесь оксида алюминия γ-Al₂O₃ и 5% масс SiO₂ (2% мас. углерода) - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 160°С в течение 3 ч, а затем сульфидируют в токе H₂S/H₂ (10% об. H₂S) при температуре 400°С в течение 6 ч.

Вытравливание носителя из нанесенного сульфидированного катализатора осуществляли плавиковой кислотой HF по методике: 100 г катализатора поместили в пластиковую бутыль, затем добавили 474 г дистиллированной воды и 193 г плавиковой кислоты. После 6 ч выдержки при температуре 30°С и постоянном перемешивании черный раствор отфильтровывали и промывали дистиллированной водой.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 56.5, имеет удельную поверхность 95 м²/г, объем пор 0,31 см³/г (табл. 1).

Пример 7

Для приготовления пропиточного раствора 58.9 г H₅[BMo₁₂O₄₀] растворяют в 97.4 см³ воды при 90°С и перемешивании.

Носитель - зауглероженная смесь оксида алюминия γ-Al₂O₃ и 5% мас. SiO₂ (5% мас. углерода) - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 150°С в течение 3 ч, а затем сульфидируют в токе H₂S/H₂ (10% об. H₂S) при температуре 400°С в течение 6 ч.

Вытравливание носителя из нанесенного сульфидированного катализатора осуществляли плавиковой кислотой HF по методике: 100 г катализатора поместили в пластиковую бутыль, затем добавили 474 г дистиллированной воды и 193 г плавиковой кислоты. После 5 ч выдержки при температуре 50°С и постоянном перемешивании черный раствор отфильтровывали и промывали дистиллированной водой.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 54.8, имеет удельную поверхность 90 м²/г, объем пор 0,28 см³/г (табл. 1).

Пример 8

Для приготовления пропиточного раствора 59.6 г H₇[PMo₁₁CoO₄₀], растворяют в 96.0 см³ воды при 50°С и перемешивании.

Носитель - оксид алюминия γ-Al₂O₃ - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°С в течение 4 ч, а затем сульфидируют в токе H₂S/H₂ (10% об. H₂S) при температуре 360°С в течение 5 ч.

Вытравливание носителя из нанесенного сульфидированного катализатора осуществляли плавиковой кислотой HF по методике: 100 г катализатора поместили в пластиковую бутыль, затем добавили 474 г дистиллированной воды и 193 г плавиковой кислоты. После 4 ч выдержки при температуре 40°С и постоянном перемешивании черный раствор отфильтровывали и промывали дистиллированной водой.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 57.5, имеет удельную поверхность 85 м²/г, объем пор 0,41 см³/г (табл. 1).

Пример 9

Для приготовления пропиточного раствора 57,3 г H₃[SiMo₁₂O₄₀] растворяют в 107.2 см³ воды при 60°С и перемешивании.

Носитель - зауглероженная смесь оксида алюминия γ-Al₂O₃ и 10% масс SiO₂ (2% мас. углерода) - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 160°С в течение 3 ч, а затем сульфидируют в токе H₂S/H₂ (10% об. H₂S) при температуре 400°С в течение 6 ч.

Вытравливание носителя из нанесенного сульфидированного катализатора осуществляли плавиковой кислотой HF по методике: 100 г катализатора поместили в пластиковую бутыль, затем добавили 474 г дистиллированной воды и 193 г плавиковой кислоты. После 5 ч выдержки при температуре 40°С и постоянном перемешивании черный раствор отфильтровывали и промывали дистиллированной водой.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 64.6, имеет удельную поверхность 77 м²/г, объем пор 0,36 см³/г (табл. 1).

Пример 10

Для приготовления пропиточного раствора 65,0 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄ растворяют в 104.7 см³ воды при 80°С и перемешивании.

Носитель - зауглероженная смесь оксида алюминия γ-Al₂O₃ и 10% мас. SiO₂ (5% мас. углерода) - массой 100 г выдерживают в вакууме 30 мин, затем заливают пропиточным раствором, имеющим температуру 40°С. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 15 мин. Полученный катализатор сушат на воздухе при комнатной температуре, а далее при 120°С в течение 6 ч, а затем сульфидируют в токе H₂S/H₂ (10% об. H₂S) при температуре 400°С в течение 5 ч.

Вытравливание носителя из нанесенного сульфидированного катализатора осуществляли плавиковой кислотой HF по методике: 100 г катализатора поместили в пластиковую бутыль, затем добавили 474 г дистиллированной воды и 193 г плавиковой кислоты. После 6 ч выдержки при температуре 30°С и постоянном перемешивании черный раствор отфильтровывали и промывали дистиллированной водой.

Катализатор содержит, мас. %: Мо - 54,8 имеет удельную поверхность 75 м²/г, объем пор 0,30 см³/г (табл. 1).

Испытания катализаторов проводили в процессе гидроочистки растительного и нефтяного углеводородного сырья. В качестве смесевого сырья использовали: смесь прямогонной дизельной фракции (90%) и растительного масла (10%) (содержание серы 0,88% мас.).

В трубчатый реактор загружали 4 см³ катализатора, разбавленного SiC. Сульфидирование проводили в токе H₂S/H₂ (10% об. H₂S) при температуре 400°С в течение 4 ч.

Условия испытания: давление водорода 4.0 МПа, кратность циркуляции водорода 500 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 0.5 ч^-1 и 1.0 ч^-1, температура в реакторе 360°С. Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторах высокого и низкого давления, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали над прокаленным CaCl₂. Содержание серы в сырье и полученных гидрогенизатах определяли согласно ГОСТ Р 52660. Стабильность работы катализатора оценивали в жестких условиях по ускоренной степени дезактивации: давление водорода 1.0 МПа, кратность циркуляции водорода 150 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2.0 ч¹, температура в реакторе 380°С, процесс вели в течение 50 ч. Активность катализаторов в ГДС оценивали по формуле:

где ГДС - степень гидрообессеривания (%); - содержание серы в сырье, (ppm); C_S - содержание серы в гидрогенизате (ppm).

Стабильность работы катализатора оценивали по степени ускоренной дезактивации и рассчитывали по формуле:

где - содержание серы в стабильном гидрогенизате, полученном при ОСПС 1 ч^-1 и температуре Т°С до ускоренной дезактивации, ppm; - содержание серы в стабильном гидрогенизате, полученном при ОСПС 1 ч^-1 и температуре 360°С после ускоренной дезактивации, ppm.

Степень гидродеоксигенации (ГДО) растительных масел оценивали по изменению концентрации триглицеридов жирных кислот, определяемой методом ИК-спектроскопии.

Результаты испытаний катализаторов представлены в табл. 2.

Заявляемые катализаторы превосходят по активности и стабильности прототип в процессе совместной гидроочистки растительного и нефтяного углеводородного сырья. Показатели процесса совместной гидроочистки позволяют сделать вывод об эффективности заявляемых катализаторов и способов их приготовления.