Установка и способ исследования кинетики химических реакций и определения теплофизических свойств различных соединений газометрическим методом

Изобретение предназначено для исследования кинетики химических реакций, проходящих с изменением количества газообразных соединений, а также определения температурных зависимостей упругостей паров от температуры, энтальпий и энтропий испарения, температур кипения и критических температур исследуемых соединений при давлениях от 0 до 200 атм при температурах от 20°С до 1000°С.

В «The Unimolecular Decomposition of Gaseous Chloropicrin» (E. W. R. Steacie, and W. McF. Smith // The Journal of Chemical Physics, - 1938, vol 6, №3, P. 145-149) описана манометрическая установка для исследования разложения вещества в газовой фазе. На Фиг. 1 представлена установка для исследования деструкции, где 1 - стеклянный манометр, 2 - магнитный клапан, 3 - отросток, 4 - ртутный манометр, 5 - реакционный сосуд. К недостатку этой установки можно отнести ограниченный диапазон давлений и температур эксперимента: давления в реакционном сосуде не превышают 1 атм., а температуры - 170°С.

В учебном пособии «Пороха, ракетные твердые топлива и их свойства. Физико-химические свойства порохов и ракетных твердых топлив» (А.В. Косточко, Б.М. Казбан. Учебное пособие, Казань, КГТУ, 2011) описана схема установки для исследования деструкции вещества. На Фиг 2. приведена схема экспериментальной установки, где 1 - реакционный сосуд, 2 - шарик для измерения объема реакционного сосуда, 3 - ловушка для жидкого азота, 4 - ртутный манометр, 5 - ввод для дозировки воздуха или газа в реакционный сосуд, 6 - термопарная манометрическая лампа для измерения вакуума в системе, 7 - диффузионный масляный насос для создания вакуума, 8 - буферный баллон. К недостатку этой установки можно отнести ограниченный диапазон давлений и температур эксперимента: давления в реакционном сосуде не превышают 1 атм., а температуры - 250°С.

Задачей настоящего изобретения является создание установки и разработка способа исследования кинетики химических реакций, проходящих с изменением количества газообразных соединений, а также определения температурных зависимостей упругостей паров от температуры, энтальпий и энтропий испарения, температур кипения и критических температур исследуемых соединений при давлениях от 0 до 200 атм при температурах от 20°С до 1000°С. Поставленная задача решается путем применения предлагаемого изобретения.

Заявляемое устройство для исследования кинетики химических реакций, проходящих в твердом, жидком или газообразном состояниях с изменением количества газообразных соединений, а также определения температурных зависимостей упругостей паров от температуры, энтальпий и энтропий испарения, температур кипения и критической температуры исследуемых соединений, состоящее из стеклянного реакционного сосуда, стеклянной манометрической мембраны, стеклянной стрелки, манометра, дополнительно снабжено металлической камерой компенсации давления, системы регулирования давления, термостатом, контролирующей и регулирующей термопарами, датчиком положения стрелки, преобразователем сигналов, ЭВМ, баллоном с воздухом, вакуумным насосом стеклянным реакционным сосудом с трубкой и стеклянной манометрической мембраной, служащий для загрузки исследуемого образца, причем к трубке припаяна стеклянная стрелка, а у основания мембраны трубка запаяна, при этом стеклянный реакционный сосуд с трубкой, стеклянной манометрической мембранной и стеклянной стрелкой, установлен в металлическую камеру компенсации давления, что позволяет в реакционном сосуде определять показания давления от 0 до 200 атм при температурах от 20°С до 1000°С, кроме того камера компенсации давления имеет гибкое соединение с системой регулирования давления посредством воздуховодов для автоматической подачи воздуха, выполнена с возможностью установки и извлечения из нее реакционного сосуда, который в свою очередь жестко закреплен в камере компенсации давления.

Кроме того поставленная задача решается способ исследования кинетики химических реакций, проходящих в твердом, жидком или газообразном состояниях с изменением количества газообразных соединений, а также определения температурных зависимостей упругостей паров от температуры, энтальпий и энтропий испарения, температур кипения и критической температуры исследуемых соединений газометрическим методом, заключающимся в автоматическом фиксировании и обработке зависимостей упругостей паров жидких соединений от температуры, зависимостей давлений газообразных соединений в реакционном сосуде от времени и зависимостей констант скоростей химических реакций, проходящих с выделением газообразных веществ от температуры, в котором с целью определения давления газообразных соединений используют стеклянный реакционный сосуд со стеклянной манометрической мембранной и стеклянной трубкой для загрузки исследуемого образца, причем к трубке припаяна стеклянная стрелка, а у основания мембраны трубка запаяна, при этом стеклянный реакционный сосуд с трубкой, стеклянной манометрической мембраной и стеклянной стрелкой установлен в металлическую камеру компенсации давления.

На Фиг. 3 приведена схема предлагаемой манометрической установки, где а) манометрическая установка б) реакционный сосуд и мембрана до загрузки образца, 1 - стеклянный реакционный сосуд, 2 - стеклянная манометрическая мембрана, 3 - стеклянная стрелка, 4 - металлическая камера компенсации давления, 5 - система регулирования давления, 6 - манометр, 7 - датчик положения стрелки, 8 - термостат, 9 - контролирующая термопара, 10 - регулирующая термопара, 11 - преобразователь сигналов, 12 - ЭВМ, 13 - вакуумный насос, 14 - баллон с воздухом, 15 - стеклянная трубка. SCADA-система манометрической установки включает в себя: на нижнем уровне - систему регулирования давления 5, термопары 9, 10, манометр 6; на среднем уровне - преобразователь сигналов 11; на верхнем уровне - ЭВМ, посредством которого осуществляется автоматическое управления процессом исследования, сбор и обработка экспериментальных данных.

Проведение исследования на установке

Навеску испытуемого соединения загружают в реакционный сосуд 1 через трубку 15 и манометрическую мембрану 2 помещают навеску испытуемых соединений в жидком или твердом состоянии, при необходимости навеску замораживают в жидком азоте, затем откачивают воздух из реакционного сосуда при помощи вакуумного насоса. Навеску возможно загружать в реакционный сосуд в газообразном состоянии без заморозки в жидком азоте. При помощи газовой горелки запаивают трубку 15 у основания мембраны 2 и припаивают стрелку 3. Реакционный сосуд с запаянной навеской, стеклянной мембраной и припаянной стрелкой 3 устанавливают в камеру компенсации давления 4. Из камеры компенсации давления 4 откачивают воздух и устанавливают ее в термостат 8. Установка готова к работе.

Далее запускают автоматический режим исследования. Установка может работать в двух режимах: «Определение теплофизических свойств», «Исследование кинетики термического разложения». При изменении количества газов в реакционном сосуде 1 изменяется давление в результате чего происходит отклонении стрелки 3 от нулевого положения, при этом происходит автоматическая подача воздуха в камеру компенсации давления 4, в результате чего стрелка 3 возвращается в нулевое положение, а по давлению в камере компенсации 4 определяется давление в реакционном сосуде 1. Положение стрелки определяется при помощи датчика положения стрелки 7 - фотометрического, оптического, емкостного, индуктивного или другого, удовлетворяющего требованиям точности.

В режиме исследования теплофизических свойств прибором автоматически фиксируется зависимость упругости паров жидкого соединения от температуры, а по полученным данным определяется уравнение зависимости упругости паров навески от температуры и рассчитываются энтальпия и энтропия испарения, температура кипения, критическая температура исследуемого соединения. Энтальпия испарения рассчитывается по уравнению Клапейрона-Клазиуса:

где - энтальпия испарения, ккал/моль; А - константа; R=1,987 кал/(К*моль); Т - температура, К; Р - давление, атм.

Откуда энтропия испарения определяется по формуле:

где А - константа из (1); R=1,987 кал/(моль*К); ΔS_исп - энтропия испарения, кал/(моль*К)

Температуры кипения и критические температуры соединений определяются по зависимости упругости паров этих соединений от температуры. При достижении критической температуры вещество не может больше находиться в жидком состоянии.

В случае, когда исследуется упругость неиндивидуальных компонентов, давление насыщенных паров описывается следующим уравнением:

где Р - давление насыщенных паров, атм; Т - температура, К; А и В - постоянные параметры.

В режиме исследования кинетики газовыделения при различных температурах по давлению в реакционном сосуде определяются зависимости количеств газообразных соединений от времени, а по полученным данным устанавливаются кинетические законы и рассчитываются константы скоростей химических реакций. Реакция газовыделения может описываться различными кинетическими уравнениями. В случае, если реакция газовыделения описывается кинетическим законом 1-го порядка константу скорости определяют по уравнению:

где - конечное давление газовыделения при экстраполяции на бесконечное время проведения реакции;

k - константа скорости реакции, с^-1.

t - время, с.

По полученным данным определяются аррениусовские зависимости констант скоростей реакций газовыделения от температуры:

где k₀ и Е - постоянные параметры; R=1,987 кал/(К*моль); Т - абсолютная температура, К.

Пример определения упругости паров, температуры кипения и критической температуры, энтальпии и энтропии испарения жидкого соединения

Измерение упругости пара образца бинор-s проводили в интервале температур 100÷390°С. Зависимость упругости паров образца бинор-s от температуры, его температура кипения и критическая температура приведены на Фиг. 4. Аналитическая зависимость давления насыщенного пара образца бинор-s от температуры представляется в виде:

Результаты определения теплоты испарения, энтропии испарения, температуры кипения и критической температуры образца бинор-s приведены на Фиг. 5.

Исследование кинетики газовыделения при термическом разложении жидких, твердых и газообразных соединений

Кинетика газовыделения реакции термического разложения образца бинор-s изучена в интервале температур 425°С - 450°С с шагом 5°С. Зависимости давлений в сосудах от времени при этих температурах приведены на Фиг. 6

На Фиг. 7 приведена аррениусовская зависимость константы скорости реакции термического разложения бинор-s от температуры. Аналитическое выражение полученной зависимости представляется в виде: