Результат интеллектуальной деятельности: Способ формования заготовок изделий сложной формы из порошка кремния

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к технологии лазерного синтеза керамики методом селективного лазерного спекания (СЛС) и может быть использовано в авиационной промышленности и двигателестроении.

Одним из перспективных направлений в производстве керамики является изготовление изделий из нитридов и карбидов кремния. Это связано с превосходными свойствами такой керамики: стойкость к действию высоких температур, химическая стойкость, стойкость к абляции, стойкость к дождевой и песчаной эрозии, высокая механическая прочность. Традиционные методы (литье в формы, прессование в пресс-формах) позволяют изготавливать изделия с заданными свойствами, но если форма изделия слишком сложная, то проектирование и изготовление литьевых или пресс-форм может потребовать слишком высоких затрат (как временных, так и финансовых). В некоторых случаях форма изделия может оказаться настолько сложной, что получить литьевую или пресс-форму не представляется возможным. Выходом в данной ситуации может служить использование аддитивных технологий для получения заготовок изделий сложной формы, дальнейшие термохимические обработки которых, позволяют получить керамику на основе нитридов или карбидов.

Известен способ получения технологических заготовок керамических изделий из нитрида кремния, включающий подготовку шихты путем перемешивания в дисковой мельнице нитрида кремния с добавками оксида иттрия и оксида алюминия при соотношении оксидов 3:5, при этом суммарное количество оксида иттрия и оксида алюминия составляет 15 мас. % от общего количества шихты. Полученную шихту подвергают холодному изостатическому прессованию при давлении в 200 МПа в силиконовых эластичных пресс-формах с выдержкой 90 с. Спекание заготовки осуществляют в атмосфере азота со скоростью нагрева 525°С/ч и дальнейшей выдержкой в течение 1 часа при температуре спекания 1650°С. Известный способ позволяет получать заготовки сложной формы и большого размера. (Патент RU 2641358, C04B 35/591, опубликованный 17.01.2018).

Недостатком известного способа является сложность, а в некоторых случаях невозможность, изготовления пресс-форм, если форма изделия достаточно сложная. Если форма содержит узлы не центрально-симметричной геометрии, то в результате засыпки порошка, с последующей его утрамбовкой в форме, будут образовываться неоднородности по плотности, и в частности, итоговый спрессованный сырец будет иметь неоднородности в плотности материала, и, как следствие, возникнет анизотропия прочностных свойств. Кроме того, изготовление формы требует значительных временных затрат, что увеличивает время выхода продукта на рынок.

Еще одним способом формования керамических объектов является метод непрямого селективного лазерного спекания. Известен способ изготовления керамических деталей сложной формы из оксида алюминия (Liu К., Indirect selective laser sintering of epoxy resin - Al2O3 ceramic powders combined with cold isostatic pressing. // Ceramics International, 40(2014), 7099-7106). Данный способ включает в себя подготовку исходного сырья, объединяющую распылительную сушку с механическим перемешиванием для приготовления порошковой композиции, состоящей из 1,5% массовой доли поливинилового спирта (ПВС), 8% массовой доли эпоксидной смолы (ER06) и оксида алюминия. Селективное лазерное спекание данной порошковой композиции используется для формования сырца (англ. greenbody), за счет спекания легкоплавкого полимерного связующего (эпоксидная смола). Для снижения пористости сырцов используется холодное изостатическое прессование. Для получения итоговых изделий необходимо провести процесс удаления связующего и процесс спекания. После спекания относительная плотность изделий может достигать 92% и выше, усадка по всем направлениям не превышает 32,5%.

Одним из недостатков является то, что изделия полученные данным способом имеют усадку, иногда значительную, что требует введение дополнительных корректировок на начальных этапах отработки формования. Кроме того, необходим дополнительный этап подготовки исходного сырья, во время которого керамику покрывают связующим.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения формованного керамического объекта методом селективного лазерного плавления (Патент ЕР 2276711, опубликованный 10.09.2014). В известном способе, для получения формованного керамического объекта, используется послойное наращивание из порошкового материала, содержащего, по меньшей мере, два керамических вещества, которые образуют эвтектическую систему, где каждый слой полностью расплавляется с помощью лазерного излучения по всей толщине слоя в заранее определенной области, соответствующей области поперечного сечения объекта.

Недостатком данного метода для получения керамик на основе нитридов и карбидов кремния является процесс полного плавления исходной порошковой композиции. Керамики на основе нитридов и карбидов не образуют жидкую фазу при нормальных условиях. В случае применения процесса селективного лазерного плавления к кремниевой шихте в воздушной атмосфере образуется объект из монолитного материала на основе кремния и диоксида кремния. В свою очередь подобный материал не применим для последующей термообработки в атмосфере азота, поскольку процесс диффузии азота экспоненциально затухает пропорционально глубине проникновения азота в толщу материала, при этом характерные толщины протекания реакции азотирования составляют порядка 10-20 мкм.

Задачей предлагаемого изобретения является реализация формования заготовок изделий без усадки из порошка кремния методом селективного лазерного спекания, пригодных для дальнейшей термической обработки и получению изделий на основе реакционносвязанных нитридов и карбидов кремния.

Указанная задача достигается тем, что предложен способ формования объемных заготовок изделий сложной формы из порошка кремния методом селективного лазерного спекания, включающий послойное нанесение порошка кремния, обработку каждого слоя лазерным излучением в воздушной атмосфере, отличающийся тем, что лазерную обработку порошка кремния проводят при плотностях энергий лазерного излучения 0,5-33 Дж/мм², при непрерывном обдуве воздухом области спекания.

Данный способ позволяет получать пористые заготовки изделий без усадки из кремния и диоксида кремния с формой, недостижимой традиционными методами.

Предлагаемый способ формования заготовок изделий из порошка кремния осуществляют следующим образом: с помощью специального программного обеспечения на компьютере создается трехмерная модель изделия, которая разбивается на отдельные плоские сечения, по которым будет происходить сканирование лазерным лучом. Порошок кремния (размер частиц составляет 40-100 мкм) загружается в бункер подачи установки лазерного спекания. Основанием для строящейся заготовки изделия является плита, установленная в бункере спекания. После того, как поршень в бункере подачи поднимается вверх и выдавливает объем порошка, необходимый для нанесения одного слоя (от 60 до 200 мкм), вал (или нож) наносит этот порошок на плиту в бункере спекания, лазерный луч проходит по выровненному слою в соответствии с текущим сечением изделия, плита опускается на высоту слоя. Далее процесс повторяется, что приводит к скреплению слоев, и так до полного построения заготовки изделия. Способ позволяет получать заготовки изделий с формой практически любой сложности. Для количественной оценки различных режимов спекания может служить величина поверхностной плотности энергии, которая зависит от таких параметров как: мощность лазерного излучения, скорость сканирования лазерным лучом, расстояние между отдельными векторами, полученными после сканирования. Величину поверхностной плотности энергии можно рассчитать по формуле:

где P - мощность лазерного излучения, V - скорость сканирования лазерным лучом, d - расстояние между отдельными векторами. Отличие предлагаемого способа заключается в том, что параметры лазерной обработки выбираются таким образом, чтобы подаваемой энергии было достаточно для протекания химической реакции окисления кремния - , но недостаточно для полного плавления кремния. Полное плавление кремния негативно влияет на дальнейшую термообработку в газовых средах, необходимую для получения конечного изделия из керамики на основе реакционносвязанных нитридов и карбидов кремния. При полном плавлении, химическая реакция кремния с газовыми средами протекает только на поверхности заготовки, что не позволяет получить керамику на основе реакционносвязанных нитридов и карбидов кремния. Диапазон поверхностной плотности энергии подбирается экспериментально исходя из нескольких критериев. Во-первых, возможность окисления кремния, что подразумевает наличие воздушной атмосферы в камере спекания и непрерывный обдув воздухом области спекания. Во-вторых, возможность скрепления отдельных частиц порошка и слоев друг с другом для получения качественной микроструктуры заготовки изделия. Поверхностная плотность энергии, соответствующая этим критериям, находится в диапазоне 0,5-33 Дж/мм². Схема скрепления отдельных частиц порошка и слоев друг с другом выглядит следующим образом: образующаяся в результате термохимической реакции на поверхности частиц кремния аморфный диоксид кремния (жидкая фаза) протекает между частицами порошка и связывает отдельные частицы порошка кремния друг с другом. Оставшийся в заготовках кремний не сплавляется в крупные монолитные капли, а остается в виде отдельных зерен, соединенных «перемычками» диоксида кремния, образуя пористую структуру, за счет чего сохраняется возможность для кремния вступать в химические реакции с газовыми средами при дальнейших термохимических обработках, необходимых для получения изделий из керамики на основе реакционносвязанных нитридов и карбидов кремния.

Пример 1. Формование заготовок изделий на основе кремния и диоксида кремния. В экспериментах для получения заготовок изделий на основе кремния и диоксида кремния использовался гранулят кремния. Размер частиц гранулята кремния составляет <100 мкм.

Просушенный гранулят кремния располагают в установке лазерного спекания и далее проводят лазерную обработку послойно формируемой заготовки изделия при совмещении процессов СЛС и окисления кремния при следующих параметрах: мощность лазерного излучения Р=17,6 Вт, скорость сканирования лазерного пучка по поверхности порошка V=80 мм/с, диаметр пучка лазерного излучения d=70 мкм. Непрерывная подача воздуха и необходимый уровень энергии лазерного излучения реализуют процесс окисления и способствуют спеканию частиц и отдельных слоев друг с другом.

В результате одновременного воздействия СЛС и окисления кремния получены пористые заготовки изделий сложной формы со следующими размерами: диаметр 100 мм, высота 20 мм, толщина стенок между ячейками 1 мм), не имеющие усадки и пригодные для получения реакционносвязанных карбидов и нитридов кремния (фиг.).

Пример 2. Формование заготовок изделий аналогичное описанному в примере 1, но при использовании следующих параметров: мощность лазерного излучения Р=14,7 Вт, скорость сканирования лазерного пучка по поверхности порошка V=20 мм/с, диаметр пучка лазерного излучения d=70 мкм.

В результате получены пористые заготовки изделий, отличающиеся большей объемной долей диоксида кремния, в сравнении с аналогичными заготовками из примера 1.

Предлагаемый способ позволяет получать пористые заготовки изделий без усадки из кремния и диоксида кремния с формой, недостижимой традиционными методами. Дальнейшие термохимические обработки в газовых средах этих заготовок позволяют получать изделия на основе реакционносвязанных карбидов и нитридов кремния.