Способ изготовления керамических пьезоматериалов из нано- или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа

Изобретение относится к технологии керамических пьезоэлектрических материалов на основе фаз кислородно-октаэдрического типа (например, со структурой типа перовскита). Подрешетка (В) таких фаз представляет собой совокупность, соединенных вершинами, октаэдров ЭО₆ (где Э - катионы p- или d-элементов, например, титана (IV), ниобия (V), циркония (IV), олова (IV), вольфрама (VI), цинка (II), никеля (II), железа (III), кобальта (III) и т.д., а катионы s- и p-элементов, например, Pb²⁺, Bi³⁺, Ba²⁺, La³⁺ и т.д., формирующие подрешетки (А) этих фаз, заполняют кубооктаэдрические пустоты подрешетки В. Изобретение может быть использовано для изготовления функциональных пьезоэлектрических, диэлектрических, ферромагнитных и смешанных материалов, применяемых в полупроводниковой, пьезоэлектрической и радиоэлектронной технике. В частности, такие материалы перспективных для изготовления гидроакустических устройств, приборов СВЧ, УЗ диапазонов, а также приборов точного позиционирования объектов (литография, туннельные растровые микроскопы) и т.д.

Известны способы получения керамических пьезоматериалов, включающие обжиг прессзаготовок, изготовленных из предварительно синтезированных порошков сегнетофаз.

Ряд этих способов, включают различные виды механического диспергирования порошков, синтезированных в рамках твердофазного взаимодействия оксидных или карбонатных прекурсоров (помол в планетарных, шаровых, бисерных и вибро- мельницах) [1-12]. После помола и сепарации порошков, фракция, используемая на следующем этапе для получения керамики, может иметь величину удельной поверхности до 400 - 500 м²/кг [1 - 3, 6]. Перед формованием прессзаготовок, в порошок материала вводится связка (пластификатор) в количестве до 5,5 мас. %, например, в виде пятипроцентного водного раствора поливинилового спирта. Заготовки для изготовления стандартных пьезокерамических образцов прессуются, преимущественно, с помощью одноосного давления 80 -100 МПа.

Механическое диспергирование, а также одноосное (или объёмное) прессование (при формировании прессзаготовок), эффективны только для активации порошков твёрдых фаз, изготовленных в рамках высокотемпературных технологий синтеза, основанных на методе твердофазных реакций. В то же время механическая обработка порошков, с диаметром частиц менее 400 нм, изготовленных в рамках низкотемпературных технологий, не только не повышает их химическую активность, но и, в ряде случаев, приводит к её снижению [13-18].

Известен способ изготовления керамических пьезоматериалов из ультрадисперсных порошков сегнетофаз, синтезированных плазмохимическим методом (термическая деструкция растворов нитратов элементов, катионы которых формируют подрешетки (А) и (В) фаз кислородно-октаэдрического типа). Положительный эффект, в рамках этого способа, связанный с повышением спекаемости прессзаготовок, достигается за счет введения в состав прекурсоров (на этапе синтеза ультрадисперсных порошков) нитрата аммония до концентрации 5 - 30 г/л [19].

Однако, значительная часть изделий, изготовленных по этой и подобным технологиям, имеют трещины или повышенную пористость, что объясняется кристаллохимическим несовершенством используемых ультрадисперсных частиц и, как следствие, высокой склонностью данного порошка к неконтролируемой агломерации [14 – 17, 20 - 23].

Известны способы, направленные на устранение указанного недостатка, включающие отжиг ультрадисперсных порошков целевых фаз после их синтеза при температуре 800-1400^°С в течение 0,5-1 часа, их механическую активацию (помол в водных растворах хлорида натрия (0,25-0,5 мас. %) [20] или олеиновой кислоты (1-2 вес. %) [21], которые используются в качестве поверхностно-активных веществ), а также последующее смешивание плазмохимических порошков с органической связкой, содержащей 12-20 вес. % парафина и 2-5 вес. % пчелиного воска.

Указанные способы, хотя и уменьшают степень агломерации ультрадисперсных порошков, но, одновременно, значительно снижают их химическую активность, что связано с уменьшением концентрации объемной и поверхностной дефектности частиц, изготавливаемых порошков, за счет их отжига при высоких температурах. Это, в свою очередь, приводит к увеличению продолжительности спекания [1 – 3, 17, 24], что негативно сказывается на значениях электрофизических параметров керамических пьезоматериалов [1, 2, 16, 17, 24 - 26].

Известен способ, включающий помол синтезированных порошков оксидных сегнетофаз, изготовленных в рамках низкотемпературной технологии, а также последующую обработку полученных порошков растворами кислот с общей формулой C_nH_2n+1COOH, где n=1-4. В качестве растворителя этих кислот используются метанол, этанол, ацетон или вода. Соотношение компонентов в суспензии (в мас. %): оксидная фаза 0,75-20; растворитель 20-98; кислота 0,2-65. После окончания смешения, жидкую фазу удаляют, а кристаллический продукт промывают инертным по отношению к нему растворителем и высушивают [27].

Роль активатора (кислот) в описанном процессе заключается в удалении из продукта синтеза примесных фаз, а также в частичной поверхностной деструкции частиц порошков. Совокупность указанных приёмов позволяет увеличить скорость спекания пьезокерамики, изготавливаемой из таких порошков, но, одновременно, способствует росту значений диэлектрических потерь (tg δ) получаемых образцов, а также снижению их плотности, значений пьезомодулей и относительной диэлектрической проницаемости.

Наиболее близким к предлагаемому способу, по выполнению и достигаемому результату, является способ изготовления керамических пьезоматериалов из нано- и/или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа, характеризующийся тем, что нано- и/или ультрадисперсные порошки фаз кислородно-октаэдрического типа, предварительно полученные, например, взаимодействием комплексных соединений d-элементов с солями s- или p-элементов [28], перед операцией формования и спекания обрабатывают 1-8 мас. % спиртовым или водно-спиртовым раствором гликолята аммония (NH₄HC₂O₃), или формиата аммония (NH₄COOH), или их смесей, после чего жидкую фазу удаляют, а полученный порошок высушивают. Прессзаготовку, изготовленную из активированного ультрадисперсного порошка, спекают в течение 1,5-3 часов при температурах от 900 до 1250°С.

Технология, описанная в прототипе, позволяет несколько повысить значения пьезомодулей и относительной диэлектрической проницаемости пьезокерамики, при сохранении у неё коэффициентов электромеханической связи. При этом длительность процесса спекания остаётся достаточно высокой.

Техническим результатом изобретения является уменьшение длительности процесса спекания, уменьшение диэлектрических потерь при сохранении значений коэффициентов электромеханической связи, диэлектрической проницаемости и пьезомодулей пьезоматериалов.

Технический результат достигается тем, что нано- и/или ультрадисперсный порошок кислородно-октаэдрического типа смешивают с порошком аммонийной соли одной из многоосновных органических кислот в соотношении 3:1-3:7, смесь прессуют и нагревают на воздухе до температуры 400 - 420°С, со средней скоростью не более 2°С/мин, образовавшиеся пористые агломераты размалывают, из образовавшегося порошка формуют прессзаготовки, которые нагревают до 1050 - 1150°С со скоростью не ниже 60°С/мин, а затем, со скоростью не менее 10°С/мин охлаждают до температуры 900 - 940°С, и выдерживают при этой температуре в течение не менее 70 - 80 минут.

Исходные порошки сегнетофаз кислородно-октаэдрического типа могут быть получены в процессе взаимодействия комплексных соединений d- и p-элементов, катионами которых являются, например титан (IV), ниобий (V), цирконий (IV), олово (IV), вольфрам (VI), цинк (II), никель (II), железо (III), кобальт (III) и т.д. с солями и гидроксидами s- и p-элементов, катионами которых являются, например, Pb ²⁺, Bi³+, Ba²⁺, La³⁺ и т.д.

В качестве аммонийных солей многоосновных кислот могут быть использованы оксалаты, тартраты, цитраты и др.

Отличием предлагаемого способа от прототипа является использование кристаллических порошков аммонийных солей многоосновных кислот (например, оксалаты, тартраты, цитраты), способствующих не только десорбции веществ с поверхности частиц сегнетофаз (по аналогии растворами аммонийных солей гликолевой или муравьиной кислот, или их смесей, указанных в прототипе), но и играющих, одновременно, роль порообразователей и восстановителей. Другим отличием является проведение активации порошков сегнетофаз на воздухе в процессе их нагревания с порошками аммонийных солей многоосновных кислот со средней скоростью не более 2^°С/мин при температурах от комнатной до 400 - 420°С.

Отличием является также нагревание прессзаготовок до 1050 - 1150°С со скоростью не ниже 60°С/мин, а затем их охлаждение до температур 900 - 940°С со скоростью не менее 10°С/мин, при которых, в течение 70 - 80 минут, происходит спекание керамики.

Активация частиц целевой сегнетофазы, которая проводится для увеличения скорости процесса массопереноса в системе, одновременно решает две актуальные задачи: а) удаление термодинамически устойчивых сорбционных слоёв с поверхности ультрадисперсных частиц, которые, при фиксированной температуре и любом механизме процесса спекании, снижают площадь и протяженность реакционной зоны (фактор снижающий скорость процесса) [13 - 17, 22 – 24]; б) повышение коэффициентов диффузии отдельных ионов в рамках процесса спекания за счёт частичного восстановления поверхности частиц. Последний фактор является базовым так как его реализация необходима позволяет изготавливать качественные керамические пьезоматериалы при минимальных температурах за минимальный промежуток времени.

Формированию высококачественной пьезокерамики с низкой пористостью способствует оптимизация скоростей: а) аннигиляции (ассоциации) дефектов в формирующихся зёрнах; б) вторичной рекристаллизации зёрен. Так как для достижения поставленных целей скорость аннигиляции дефектов необходимо повышать, что может быть достигнуто за счёт увеличения температуры системы, а скорость вторичной рекристаллизации – понижать, что требует снижение температуры обжига, потребовалось создание компромиссного температурного профиля, который был определён на основании экспериментальных данных: кратковременное формирование первичных зародышей при температуре 1050 - 1150°С, последующее её быстрое снижение на 160 – 200°С и завершение процесса спекания при 900 - 940°С в течение 70 - 80 минут.

Снижение температура спекания и сокращение времени этого процесса значительно снижает выбросы соединений свинца (II) в воздух производственных помещений. Это связано с тем, что степень разложения свинецсодержащих сегнетофаз экспоненциально возрастает [29-32] по мере увеличения температуры процесса, т.е. приводит к росту давления паров оксидов свинца над твёрдой фазой, а величина выброса прямо пропорциональна времени процесса спекания.

Ниже приведены примеры осуществления изобретения.

Пример 1а. Изготовление ультрадисперсных порошков сегнетофазы состава Pb_0.975Ca_0.01Ba_0.01Sr_0.005Ti_0.48Zr_0.52O₃ по методике, приведенной в патенте РФ №2448928.

48 мл 0,3М раствора H₂[Ti(NO₃)₆] при температуре 270-280 К смешиваются с 52 мл 0,3М раствора Н₂[Zr(NO₃)₆]. Полученный раствор, содержащий соединения титана и циркония, нейтрализуют 5% раствором аммиака до pH = 8. Образовавшуюся активную форму смешанного гидроксида состава Ti_0.48Zr_0.52O₂•xH₂O (2<x<10) отделяют от маточного раствора центрифугированием и переносят в реактор, охлажденный до 270 К.

К гидроксиду добавляют суспензию, содержащую 9,68 г Pb(NO₃)₂ в 10 мл аммиачнонитратного буферного раствора, а также 3 мл водной суспензии, содержащей 0,0075 г Са(ОН)₂, 0,0171 г Ва(ОН)₂ и 0,0061 г Sr(OH)₂.

Образовавшуюся смесь перемешивают в течение 30 минут с помощью высокоскоростной лопастной мешалки. По окончании процесса система расслаивается, что позволяет отделить твердый первичный продукт реакции состава Pb_0.975Ca_0.01Ba_0.01Sr_0.005Ti_0.48Zr_0.52O₃•zH₂O (2<z<5) от жидкой фазы методом фильтрования или декантации.

Первичный продукт сушат при температуре ~ 330 К в течение 30 минут и затем прокаливают при 600-700 К (время изотермической обработки 20-30 минут). Выход кристаллического Pb_0.975Ca_0.01Ba_0.01Sr_0.005Ti_0.48Zr_0.52O₃ составляет 9,65 г (около 99% от теоретически возможного). Время синтеза с учетом сушки и этапов отделения осадков от жидкой фазы 2-2,5 часа. Состав продукта реакции доказан методом химического и рентгенофазового анализа.

Пример 1б. Изготовление керамических пьезоматериалов из ультрадисперсного порошка фазы Pb_0.975Ca_0.01Ba_0.01Sr_0.005Ti_0.48Zr_0.52O₃.

Ультрадисперсный порошок (размеры частиц не более 1000 нм) фазы состава Pb_0.975Ca_0.01Ba_0.01Sr_0.005Ti_0.48Zr_0.52O₃ в течение пятнадцати минут смешивается в планетарной мельнице с порошком оксалата аммония {(NH₄)₂С₂О₄}. Объемные соотношения порошков сегнетофазы и (NH₄)₂С₂О₄ составляют 3:1. Полученную смесь порошков прессуют (цилиндры, высотой 25 – 30 мм и диаметром 22 мм). Прессзаготовки нагревают в керамических кюветах (подсыпка из прокалённого оксида циркония) на воздухе до температуры 400 - 420°С, со средней скоростью не более 2°С/мин. Образовавшиеся пористые агломераты, охлаждённые до комнатной температуры, в присутствии 5% водного раствора ПВС (1,5 об. %), размалывают в шаровой мельнице в течение 20 минут. Из полученного ультрадисперсного порошка (размеры частиц не более 1000 нм) сегнетофазы, формуют прессзаготовки (высотой 35 мм и диаметром 22 мм), помещают их в прямоугольные корундовые кюветы на подсыпку из смеси цирконата свинца и оксида циркония (массовые соотношения 4:1). Кюветы нагревают до 1050 - 1150°С со скоростью не ниже 60°С/мин, а затем, со скоростью не менее 10°С/мин, охлаждаются до температуры 900°С, при которой, в течение 75 минут, происходит спекание керамики.

В примерах 2-4 (таблица 1) изменяются (от 3:2 до 3:7) объёмные доли компонентов смеси (порошок сегнетофазы - порошок (NH₄)₂С₂О₄).

Пример 5а. Получение ультрадисперсных порошков Pb_0.934Sr_0.049Ti_0.462Zr_0.521Nb_0,017O₃.

Аналогично примеру 1a получают ультрадисперсный порошок состава Pb_0.934Sr_0.049Ti_0.462Zr_0.521Nb_0,017O₃ путем смешения при температуре 270-280 К 46,2 мл 0,3М раствор H₂[Ti(NO₃)₆], 52,1 мл 0,3М раствора H₂[Zr(NO₃)₆] и 1,7 мл 0,3М раствора H[Nb(NO₃)₆]. Полученный раствор, содержащий соединения титана, циркония и ниобия, нейтрализуют 5% раствором аммиака до pH = 8. Образовавшуюся активную форму смешанного гидроксида состава Ti_0.462Zr_0.521Nb_0,017O_2,008•xH₂O (2<x<10), отделяют от маточного раствора центрифугированием и переносят в реактор, охлажденный до 270 К.

К гидроксиду добавляют суспензию, содержащую 9,28 г Pb(NO₃)₂ в 10 мл аммиачнонитратного буферного раствора, а также 3 мл водной суспензии, содержащей 0,06 г Sr(OH)₂. Образовавшуюся смесь обрабатывают аналогично примеру 1а. Выход кристаллического Pb_0.934Sr_0.049Ti_0.462Zr_0.521Nb_0,017O₃ 9,50 г (98,9% от теоретически возможного).

Пример 5b. Изготовление керамических пьезоматериалов из ультрадисперсных порошков фазы состава Pb_0.934Sr_0.049Ti_0.462Zr_0.521Nb_0,017O₃

Керамический пьезоматериал, с использованием ультрадисперсного порошка фазы состава Pb_0.934Sr_0.049Ti_0.462Zr_0.521Nb_0,017O₃, получают аналогично примеру 1б. Для этого, на первом этапе, ультрадисперсный порошок фазы состава Pb_0.934Sr_0.049Ti_0.462Zr_0.521Nb_0,017O₃ в течение пятнадцати минут смешивается в планетарной мельнице с порошком тартрата аммония {(NH₄)₂C₄H₄O₆}. Объемные соотношения порошков сегнетофазы и порошка (NH₄)₂C₄H₄O₆ составляют 3:1. Совокупность последующих операций и большинство их режимов аналогичны примеру 1б. Единственное отличие заключается в том, что конечный этап спекание керамики происходит при 930^оС, а его продолжительность 80 минут.

В примерах 6-8 (таблица 1) изменяются (от 3:2 до 2:3) объёмные доли компонентов смеси (порошок сегнетофазы - порошок (NH₄)₂C₄H₄O₆).

Пример 9. Изготовление керамических пьезоматериалов из ультрадисперсного порошка фазы Pb_0.975Ca_0.01Ba_0.01Sr_0.005Ti_0.48Zr_0.52O₃

Ультрадисперсный порошок фазы Pb_0.975Ca_0.01Ba_0.01Sr_0.005Ti_0.48Zr_0.52O₃, изготавливают по технологии описанной в примере 1а, а керамический пьезоматериал на основе этого порошка получают аналогично примеру 1б. Для этого, на первом этапе, ультрадисперсный порошок фазы состава Pb_0.975Ca_0.01Ba_0.01Sr_0.005Ti_0.48Zr_0.52O₃ в течение пятнадцати минут смешивается в планетарной мельнице с порошком цитрата аммония {(NH₄)₃С₆Н₅О₇}. Объемные соотношения порошков сегнетофазы и порошка (NH₄)₂C₄H₄O₆ составляют 3:1. Совокупность последующих операций и большинство их режимов аналогичны примеру 1б. Единственное отличие заключается в том, что конечный этап спекание керамики происходит при 920°С, а его продолжительность 70 минут.

В примерах 10-12 (таблица 1) изменяются (от 3:2 до 2:3) объёмные доли компонентов смеси (порошок сегнетофазы - порошок (NH₄)₃С₆Н₅О₇).

В таблице 1 приведены составы исходных смесей: порошок сегнетофазы и порошок ПОВ (порообразователь-восстановитель). ПОВ: аммонийные соли многоосоновных кислот. Сегнетофаза: Pb_0.975Ca_0.01Ba_0.01Sr_0.005Ti_0.48Zr_0.52O₃ (примеры 1 – 4 и 9 – 12) и Pb_0.934Sr_0.049Zr_0.521Ti_0.462Nb_0,017O₃ (примеры 5 – 8).

Таблица 1

Результаты исследований электрофизических параметров (ЭФП) керамических образцов приведены в таблице 2. Для определения ЭФП на параллельные поверхности образцов наносились серебряные электроды (метод вжигания), а их поляризация осуществлялась в силоксановой жидкости при 130-150°С (напряженность поляризующего поля до 5 кВ/мм). Условия поляризации образцов оптимизировались на основе анализа кривых: параметры поляризации - свойства. ЭФП пьезокерамики определялись по ГОСТ 1237980.

В таблице 2 приведены ЭФП керамики, изготовленной из ультрадисперсных порошков сегнетофаз состава Pb_0.975Ca_0.01Ba_0.01Sr_0.005Ti_0.48Zr_0.52O₃ (примеры 1 – 4 и 9 – 12) и Pb_0.934Sr_0.049Zr_0.521Ti_0.462Nb_0,017O₃ (примеры 5 – 8).

Таблица 2

В таблице 2 приведены также литературные данные для образцов того же состава, изготовленные в рамках традиционной высокотемпературной технологии [26] (без актив.) и по прототипу [28].

Как видно из таблицы 2, по сравнению со способом, представленном в прототипе, предлагаемый способ позволяет сократить время процесса спекания пьезоматериалов в 1,2-2,5 раза (у прототипа при температуре спекания 900°С время спекания составляет 180 мин, а при температуре спекания 1250°С 90 мин), снизить температуру спекания керамики на основе Pb_0.934Sr_0.049Zr_0.521Ti_0.462Nb_0,017O₃ на 120°С, уменьшить диэлектрические потери образцов на 24 – 45%, сохранить значения их коэффициентов электромеханической связи, а, для оптимальный составов шихты (примеры 4, 6, 7, 8) повысить значения диэлектрической проницаемости и пьезомодулей пьезоматериалов.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет сократить время спекания, уменьшить диэлектрические потери и сохранить значения коэффициентов электромеханической связи, диэлектрической проницаемости и пьезомодулей пьезоматериалов.

Источники информации

1. Прилипко Ю.С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии / Ю.С. Прилипко // Донецк: Норд-Пресс, 2007- 492 с.

2. Нестеров А.А., Панич А.Е. Технология синтеза порошков сегнетоэлектрических фаз. Ростов-на-Дону. Из. ЮФУ. 2010. 226 с.

3. Кингери У.Д. Введение в керамику М.: Изд. лит. по строительству, 1967. - 500 с.

4. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. / Киеси Окадзаки; пер. с яп. - М.; Энергия, 1976, 336 с.

5. Третьяков, Ю. Д. Твердофазные реакции М.: Химия, 1978. - 360 с.

6. Болдырев В.В. Механическая активация при реакциях твердых тел. Свойства и применение дисперсных порошков. Киев. «Наукова думка». 1986. 254 с.

7. Мирошников П. В., Сегалла А. Г. Сафронов А. Я. и др. Пьезокерамический материал. Патент РФ № 2288902. Опубликовано в БИ 10.12.2006.

8. Мирошников П. В., Добрынин Д. А., Нерсесов С.С. и др. Пьезокерамический материал. Патент РФ № 2514353. Опубликовано в БИ 27.04.2014.

9. Резниченко Л. А., Дудкина С. И., Таланов М. В. И др.  Пьезоэлектрический керамический материал. Патент РФ № 2498958. Опубликовано 20.11.2013 Бюл. № 32.

10. Резниченко Л. А., Вербенко И. А., Разумовская О. Н. и др. Пьезоэлектрический керамический материал. Патент РФ № 2440954. Опубликовано 27.01.2012 Бюл. № 3.

11. Свирская С.Н., Мараховский М.А., Нагаенко А.В., Дыкина Л.А. Способ приготовления шихты для получения пьезокерамического материала. Патент РФ № 2532440. Опубликовано в БИ 10.11.2014.

12. Косова Н.В., Аввакумов Е.Г., Мелихов В.В., Полковниченко Б.Г. Способ получения пьезокерамических материалов. А.С. SU 1772098. Опубликовано 30.10.1992 Бюл. № 40.

13. Приседский В.В. Кинетика начальной стадии спекания керамики цирконата-титаната свинца / В.В.Приседский, Л.Г.Гусакова, В.В.Климов // Ж. неорган.материалы. – 1976. – Т.12, №11. – С.1995-1999.

14. Пинес Б.Я. Кинетика спекания дисперсных порошков //ФММ. 1963. 16. №4. С. 557 – 566.

15. Гропянов В.М., Аббакумов В.Г. Влияние дисперсности порошков на интенсивность спекания керамики. «Огнеупоры».1970. №10. С.48 - 51.

16. Praveenkumar B. Size effect studies on nanocrystalline Pb(Zr0.53Ti0.47)O3 synthesized by mechanical activation route / B. Praveenkumar, G. Sreenivasalu, H.H. Kumar, D.K. Kharat, M. Balasubramanian, B.S. Murty // Mater. Chem. Phys. – 2009. – Vol. 117. – P. 338-342.

17. Нестеров А.А., Панич А.А. Современные проблемы материаловедения керамических пьезоэлектрических материалов. Ростов-на-Дону. Из. ЮФУ. 2010. 226 с.

18. Приседський В.В. Мікроструктура і властивості п’єзокераміки ЦТС консолідованої з нанопорошку / В.В.Приседський В.В., В.М. Погібко // Вчені записки Таврійського національного університету ім. В.I. Вернадського. Сєрія „Біологія, хімія”. – 2013. – Т. 26 (65), № 3. – С. 301-312.

19. Дедов Н.В.; Дорда Ф.А.; Коробцев В.П.; Кутявин Э.М.; Соловьев А.И. Способ получения керамической массы. Патент РФ 2058963. Опубликовано в БИ 27.04.1996.

20. Кульков С. Н., Жуков А. С. Способ получения керамической массы. Патент РФ 2307110. Опубликовано в БИ 27.09.2007.

21. Андриец С.П., Дедов Н.В., Кульков С.Н., Мельников А.Г., Рыжова Л.Н. Способ получения керамической массы. Патент РФ 2233816. Опубликовано в БИ 10.08.2004.

22. Галахов А.В., Вязов И.В., Шевченко В.Я. Компактирование и спекание агломерированных ультрадисперсных порошков ZrO2 // Огнеупоры. - 1989 - № 9, с. 1216.

23. Слосман А.И. и др. Влияние предварительной обработки на технологические свойства плазмохимических оксидных порошков. Огнеупоры, 1994, №2, с. 4-7.

24. Яффе В., Кук У., Яффе Г., Пьезоэлектрическая керамика. Пер. с англ., М., 1974. 287 с.

25. Samara, G.A. The relaxational properties of compositionally disordered ABO₃ perovskites / G.A. Samara //J. Phys.: Condens. Matter. 2003. V.15. P. 367–411.

26. Jaffe B. Piezoelectric properties of lead zirconate – lead titanate solid-solution ceramics / B. Jaffe, R.S. Roth, and S. Marzullo // J. Appl. Phys. – 1954. – Vol. 25, No. 6. – P. 809-810.

27. Ткаченко В.Ф., Бланк А.Б., Сумароков С.Ю., Шевцов Н.И. Способ получения высокотемпературных оксидных сверхпроводников YBa₂Cu₃O_7–x. Патент РФ 1824024 Опубликовано в БИ 30.04.1995.

28. Нестеров А. А., Панич А. Е., Панич А. А., Нагаенко А. В. Способ изготовления керамических пьезоматериалов из нано- или ультрадисперсных порошков фаз кислородно-октаэдрического типа. Патент РФ 2612174. Опуб. 02.03.2017 Бюл. № 7.

29. Mukhin N.V. Diffusion Model of Intrinsic Defects in Lead Zirconate Titanate Films on Heat Treatment in Air/ Glass Physics and Chemistry, 2014, Vol. 40, No. 2, pp. 238–242.

30. Hardtl K.H., Rau H. PbO Vapour Pressure in the Pb(Ti,Zr)O3 System // Solid State Commun., 1969. ¾V. 7. – No.1. ¾P. 41-45.

31. Holman R.L., Fulrath R.M. Intrinsic Nonstoichiometry in the Lead Zirconate Lead Titanate System Determined by Knudsen Effusion // J. Appl. Phys., 1973. ¾V. 44. ¾No. 12. ¾ P. 5227-5236.

32. Schmal N.G., Schwitzgebel G., Kling H., Speck E. Thermodynamic Investigations of the Solid Solutions of Lead Zirconate - Lead Titanate //Mat. Res. Bull., 1979. V.14, № 9. P. 1213-1218.