Вид РИД
Изобретение
Изобретение относится к области получения углеродных материалов... Современные углеродные материалы для конденсаторов и суперконденсаторов выдвигают требования к углеродным носителям, связанным с высокой электропроводностью и стабильностью к окислительно-восстановительным процессам в условиях циклирования вольт-амперной зарядке/разрядке материалов.
Наиболее подходящими и широко используемыми материалами в этой области являются углеродные материалы торговых марок Vulcan, Ketjen black, Black Pearls. Однако цены на эти углеродные материалы весьма высоки. В основном это связано с методом их получения, т.к. все перечисленные углеродные материалы являются сажами, т.е. продуктами термического разложения высокочистого углеводородного сырья. Также вносит вклад их ограниченное производство и узкопрофильное применение.
Аналогами изобретения по способу применения являются углеродные сажи, описанные в изобретениях US 9,793,555, US 9,790,076, US 9,742,010, US 9,793,576, US 9,793,550, US 9,786,953, US 9,775,235, US 9,724,940 и многие другие. Однако из-за принципиально отличающегося сырья для получения углеродного материала имеет смысл рассматривать другие аналоги, чтобы подчеркнуть принципиальную новизну метода активации углеродного материала.
В изобретении RU 2,467,798 углеродный материал модифицируют гетероатомными частицами металлов, проводя пропитку из растворов предшественников, что связано с данным изобретением только наличием углеродного носителя.
В работе RU 2,625,671 проводили гидротермическую обработку углеродного материала без добавления активирующего компонента - щелочи, - при температурах значительно ниже, что не позволяло значительно улучшить активацию материала, но приводило к его гранулированию.
В изобретении RU 2,556,011 модификацию углеродного материала проводили солей фосфатов нестехиометрического состава, что не соотносится с данным изобретением.
Способ, приведенный в RU 2,436,625, предлагает термическую активацию древесного предшественника в инертной атмосфере при температуре 300-800°С с последующим применением щелочи с термообработкой при 800°С и отмывкой полученного материала после охлаждения. Ключевым отличием в данном случае является применение инертной атмосферы и завышенных значений температуры.
Однако наиболее технически близкий способ активации углеродного материала описан в RU 2,583,026, С01В 31/02, 27.04.2010, где получение активированного угля из предшественника происходит при температуре не ниже 700°С в присутствие щелочей в инертной атмосфере с последующей термообработкой в присутствие СО2.
Изобретение решает задачу упрощения получения углеродных материалов с высокой и стабильной электроемкостью..
Технический результат - высокая псевдоэлектроемкость, предлагаемый способ не требует таких высоких температур и специфических условий обработки.
Предложен способ получения углеродного материала, характеризующийся тем, что исходный высокоповерхностный углеродный материал подвергают умеренной термохимической активации путем пропитки по влагоемкости концентрированным раствором щелочи или соды, иди соли щелочного металла, с последующей сушкой углеродного материала в присутствии воздуха, охлаждением в инертной атмосфере, вымыванием щелочи, повторной сушкой активированного материала для удаления избытков воды.
Сушку проводят при температуре 60-300°С в течение 2-50 ч или до воспламенения материала, т.е. резкого неконтролируемого разогрева, с последующей быстрой изоляцией углеродного материала от атмосферы воздуха и его охлаждением до комнатной температуры.
Раствор щелочи или соды, или соли щелочного металла после активации удаляют дистиллированной водой или разбавленными растворами кислот в объемном соотношении 0,3-30.
Повторную сушку активированного материала проводят при температуре не выше 100°С для исключения повторного самовозгорания.
Суть изобретения заключается в специальной термохимической обработке промышленно доступных углей, включая каменные активированные угли российского производства. Для метода активации необходим уголь с удельной поверхностью не менее 300 м2/г. Уголь пропитывают по влагоемкости концентрированным раствором щелочи (включая соду и прочие соли щелочных металлов), сушат на воздухе при температурах 60-300°С в течении 2-50 ч или до начала самовоспламенения, затем изолируют от окружающей среды или помещают в инертную атмосферу с последующим охлаждением. В процессе термической сушки происходит активация поверхности угля в привитием стабильных активных групп хинон-гидрохиноновых на поверхности углеродного материала, которые и отвечают за высокую псевдоемкость. Заключительная стадия приготовления заключается в вымывании щелочи из пор углеродного материала дистиллированной водой (или более чистым аналогом) в количестве 0,3-30 объемов от объема углеродного материала и заключительной сушкой от воды при умеренной термической обработке до 100°С. В процессе активации щелочь является одновременно катализатором процесса активации, снижая активационный барьер для окисления поверхности, и стабилизатором, поверхностных групп, образуя соли с продуктами окисления. Таким образом, удается значительно снизить стоимость углеродных материалов для электрохимической области.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и. Фиг.
Фиг 1 - Циклические вольтамперограммы угля БАУ-А.
Фиг. 2 - РФЭС C1s спектр углеродного материала АГМ с различными способами активации поверхности.
Пример 1
Коммерческий березовый уголь БАУ-А (пр-во ОАО «Сорбент») пропитали концентрированным раствором щелочи (15 мас. %) по влагоемкости. Затем уголь загрузили в противень и поместили в вентилируемый сушильный шкаф при температуре 180°С на 4 ч. После того, как произошло возгорание угля, противень извлекли из шкафа и заизолировали, чтобы не происходил обмен воздухом с окружающей средой, обмотав противень алюминиевой фольгой. После остывания углеродный материал извлекли и промыли дистиллированной водой для очистки от остатков щелочи, высушили при сравнительно низкой температуре 100°С в течении 24 ч. Чистый уголь испытали в вольт-амперном цикле.
Эксперимент проводили в трехэлектродной ячейке с жидким электролитом в атмосфере аргона. В качестве электролита использовали 0,1 М HClO4. Электродом сравнения служил обратимый водородный электрод, вспомогательный электрод был представлен платиновой фольгой, а рабочий электрод представлял собой стеклоуглеродный стержень с нанесенным на него образцом. Образец наносился из суспензии, приготовленной следующим образом: к навеске образца добавляли 1 мл раствора изопропилового спирта с водой в соотношении 3:2 об. и расчетное количество иономерного связующего Нафион (5 мас. %. раствор в воде). Контроль потенциалов в эксперименте обеспечивался с помощью потенциостата Autolab и программы Nova.
Сравнение исходного и активированного угля представлены в таблице 1. Вольамперограммы приведены на Фиг. 1, из которых следует резкий рост пика на 0,6 В (гидрохинон-хинон переход) на прямой ветви циклирования.
Пример 2
Коммерческий каменный уголь ATM (пр-во ОАО «Сорбент») пропитали по влагоемкости 15 мас. % раствором щелочи. Пропитанный уголь разделили на 3 равные доли. Первую часть поместили в противень и просушили в сушильном шкафу при 60°С в течении 24 ч. Вторую часть поместили в противень и просушили в сушильном шкафу при температуре 100°С в течении 20 ч. Последнюю часть также поместили в противень и сушили в сушильном шкафу при 200°С в течении 6 ч до самовозгорания, затем последний противень быстро извлекли и обмотали алюминиевой фольгой для изоляции от атмосферы воздуха и подождали, пока все объемы остынут до комнатной температуры. Затем щелочь вымыли дистиллированной водой в объемном соотношении 1:10 для каждой фракции и высушили угли при 60°С. Углеродные материалы изучили методом РФЭС на фотоэлектронном спектрометре фирмы SPECS Surface Nano Analysis GmbH (Германия).
Спектрометр был оснащен полусферическим анализатором PHOIBOS-150-MCD-9 и источником рентгеновского характеристического излучения XR-50M с двойным Al/Ag анодом. Для записи спектров использовали немонохроматическое излучение Al Кα (h*=1486.61 эВ). Для учета эффекта зарядки образцов использовали спектр C1s углерода, входящего в состав носителя (Есв=284.80 эВ). Относительные концентрации элементов в зоне анализа определялись на основании интегральных интенсивностей РФЭС линий с учетом сечения фотоионизации соответствующих термов. Для детального анализа использовали разложение спектров на индивидуальные составляющие. Соответственно, после вычитания фона по методу Ширли, экспериментальная кривая раскладывалась на ряд линий, соответствующих фотоэмиссии электронов из атомов в различном химическом окружении. Обработка данных производилась с помощью пакета программ CasaXPS. Форма пиков C1s аппроксимировалась симметричной функцией, полученной умножением функций Гаусса и Лоренца. Форма пиков Fe2p и S2p аппроксимировалась асимметричной функцией LF на основе функций Лоренца и Гаусса.
Графические результаты приведены на Фиг. 2. Сравнительный анализ поверхностных окисленных групп углерода к общему количеству углерода в угле приведен в таблице 2..
Из полученных данным отчетливо видно, что термическая активация в присутствии щелочи позволяет получать активированные углерод-кислородные группы по предложенной методике, соответствующие хинон-гидрохиноновому типу связей, что делает данный способ эффективным для активации любых углеродных материалов.