Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРЕБРИСТОЙ ПЕНЫ ВАКУУМНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИЕЙ

Изобретение относится к области металлургии цветных и драгоценных металлов и может быть использовано при переработке вакуумной дистилляцией серебристой пены (СП) состава, мас. %: ≤15 Ag, ≤35 Zn, ≤80 Pb, получаемой при обессеребрении свинца, с последовательным выделением цинкового и свинцового конденсатов и серебросодержащего кубового остатка.

В настоящее время для извлечения цинка и свинца из состава СП используют методы высокотемпературной возгонки (дистилляция в ретортных печах, вакуумная дистилляция, плавка в электропечи, электролиз в расплавленных средах) с присущими им достоинствами и недостатками.

Полиметаллических свинцово-медно-цинковые концентраты подвергают восстановительной плавке в закрытой электропечи с возгонкой и последующей конденсацией цинка в орошаемых свинцом или цинком конденсаторах. Пары цинка конденсируются на свинцовых каплях, цинк растворяется в свинце, и полученный сплав выкачивают насосом в наружный зумпф, в котором при охлаждении сплава он разделяется на цинк, удаляемый с поверхности зумпфа, и свинец, возвращаемый в конденсатор, Процесс конденсации сопровождается образованием трассы, содержащей значительные количества свинца и цинка, Трассу периодически или непрерывно удаляют с поверхности ванны конденсатора и подвергают переработке в отдельной электропечи с добавкой кокса и соды. При этом содержащийся в трассе свинец весьма полно извлекается в свободный от примесей металл, а цинк концентрируется в виде богатой пыли, направляемой в качестве оборота в агломерацию, или как готовый продукт (см. патент 138753 RU от 04.02.1960, опубликованный 01.01.1961 по кл. С22В 4/04; С22В 5/16).

Недостатком указанного способа является относительно низкая селективность процесса разделения цинка и свинца.

Способ рафинирования олова путем вакуумной дистилляции металлов-примесей (Pb, Bi, Ag, In) когда сначала при температуре 900-1150°С (1173-1423К) получают свинцово-висмутовый возгон до остаточного содержания свинца 0,1-1,0 вес. %, а затем при температуре 1200-1600°С (1473-1873К) - серебряно-индиевый возгон (см. патент 867056 RU от 19.05.1976, опубликованный 10.11.2011, Бюл. №31 по кл. С22В 25/08).

Недостатком указанного способа является необходимость возгонки труднолетучего серебра при очистке олова от примесей.

В способе обработки сульфида цинка или других цинкосодержащих материалов вместе с минералом, содержащим сульфид железа, исходное сырье подвергают обработке при температуре 1250-1400°С (1523-1673К) и парциальном давлении кислорода в диапазоне 10^-2-10^-7 Па с получением ванны расплава штейна, однородно смешанного в ванне с фазой шлака, из которой удаляют и транспортируют с помощью газа-носителя, вводимого в ванну образованные пары цинка, серы, окислов серы и сульфида цинка, при этом из сульфида железа генерируют часть FeO (см. патент 2109077 RU от 28.10.1991, опубликованный 20.04.1998 по кл. С22В 19/04; С22В 5/16).

Недостатком указанного способа является высокое содержание примесных элементов и соединений в цинковом конденсате.

Отгонку цинка на 95% из шламов Балаковского завода химического волокна (-17% Zn) в состав конденсата проводят обработкой нагретой шихты состава, %: 17 Zn; 58 SiO₂; 25 СаО, плазменно-дуговым нагревом в печи постоянного тока при температуре не менее 1530°С (1800К) с подачей углеродсодержащего восстановителя в количестве 0,18-0,2 от веса цинка в исходном материале (см. патент 2283360 RU от 01.08.2005, опубликованный 10.09.2006 по кл. С22В 19/00).

Недостатком указанного способа является высокая температура процесса и наличие трудновозгоняемых элементов-примесей в составе Zn-конденсата.

Отгонку свинца и/или цинка при рафинировании медных и никелевых сплавов проводят при температуре свыше 950°С (1223К) в вакуумной камере (133Ра) на протяжении 15-60 мин. Возгоны свинца и/или цинка конденсируют более холодным расплавленным свинцом - свыше 450°С (723К), орошающим насадку конденсатора (см. патент 2490341 RU от 15.12.2011, опубликованный 28.08.2013 по кл. С22В 9/04; С22В 15/14)

Недостатком указанного способа является отсутствие возможности разделения цинка и свинца на стадии возгонки металлов при получении коллективного Zn-Pb-конденсата.

При комплексной обработке и утилизации отходов выплавки драгоценных металлов ДМ, содержащих Si; Al; Pb; Cu; Au; Ag; Pt; Pd, после гидрометаллургического удаления кремния, меди, алюминия и плавления шлака выщелачивания в дуговой печи при 1100-1200°С (1373-1473К) предусмотрена стадия вакуумной дистилляции для отделения свинца от ДМ (см. патент CN 107083486 (А) от 27.04.2017, опубликованный 22.08.2017, по кл. С22В 11/00; С22В 13/02; С22В 15/00; С22В 21/00; С22В 7/04).

Недостатком указанного способа является относительно высокое остаточное содержание свинца в ДМ-концентрате.

Предложен способ переработки СП в вакуумной печи. Установлено, что в интервале температур 800-950°С (1073-1223К) степень улетучивания цинка изменяется мало, в то время как улетучивание свинца резко возрастает. Остаточное давление 125 мм рт.ст. (1,66⋅10⁴ Ра) достаточно для полной отгонки цинка. При вакуумной переработке СП после ликвации свинца возрастает содержание окисленного цинка, что уменьшает извлечение цинка. Переработка же «сырой», неликвированной пены связана со снижением прямого выхода свинца на 0,6-0,7%. Целесообразно применять вакуумный процесс к неокисленной, хорошо отпрессованной пене или к свинцово-цинковому сплаву, получаемому либо при непрерывном обессеребрении, либо при предварительной переплавке пены под слоем карналлита (KCl⋅MgCl₂⋅6H₂O) [см. Дистилляция серебристой пены. Доступно на: http://metal-archive.ru/tvazhelve-metally/1547-obesserebrenie-svinca-i-pererabotka-serebristoy-peny.html (обращение 05.02.2018)].

Недостатком указанного способа является снижение селективности отгонки цинка, поскольку рост температуры расплава и увеличение разрежения в системе способствует более быстрой отгонке свинца.

При переработке СП (2 т/сут) состава, %: 25 Ag, 65 Zn, 10 Pb и 1,0-1,5 Cu в вакуумной промышленной печи (емкость 1 т) завода «Нуайелль-Годо» (Франция) в режиме: температура 750-800°С (1023-1073К); давление 10 мм рт.ст. (1330 Ра), извлечение составило, %: 95 Zn; 99 Ag. При снижении остаточного давления до 0,3-0,8 мм рт.ст. (40-100 Ра) степень извлечения цинка возрастает до 97% [см. Вакуумное обесцинкование свинца и серебристой пены. Доступно на: http://metal-archive.ru/osnovy-metallurgii/1867-vakuumnoe-obescinkovanie-svinca-i-serebristov-peny.html (обращение 05.02.2018)].

Недостатком указанного способа является низкая кинетика процесса разделения компонентов СП, обусловливающая увеличение затрат на приобретение дополнительного технологического оборудования для обеспечения заданной производительности.

Известен способ переработки получаемой при обессеребрении свинца серебристой пены (см. патент 109280 RU, от 01.04.1957, опубликованный 01.01.1958 по кл. С22В 13/06, С22В 4/04).

Недостатком указанного способа является проведение процесса в электрических печах, в которых телом сопротивления служит расплавленный шлак, а температура шлака регулируется изменением погружения электродов в расплав, что не позволяет точно устанавливать и поддерживать температуру процесса возгонки цинка и свинца.

При переработке серебристой пены состава, мас. %: 5-10 (Σ Au, Ag), 25 Zn, 65-70 Pb, в круглых трехэлектродных печах мощностью 0,5 МВт графитовые электроды погружают в шлак, покрывающий ванну сплава, который искусственно наводят, сплавляя соду, песок и известь, чтобы получить силикаты натрия и кальция. В пену добавляют 2-3% мелкого кокса. При температуре около 1250°С (1523К) отгоняют до 90% цинка, более половины его собирают в конденсаторе с разбрызгивающей вертушкой в виде жидкого металла, а остальной улавливают с пылью; содержание свинца в Zn-конденсате - не менее 10%. Остаток от дистилляции - серебристый свинец (Pb-Ag) выпускают через сифон, в нем не более 2% цинка. Серебристый свинец купелируют - окисляют его до глета, а серебро и золото остаются в ванне печи в сплаве, называемом металлом доре [см. Извлечение благородных металлов из свинца. Доступно на: http://znaesh-kak.com/x/a/m (обращение 05.02.2018)].

Недостатками указанного способа являются высокая температура процесса, что значительно ограничивает круг материалов, применяемых для дистилляционных печей; относительно высокие содержания свинца и цинка в конденсате и серебристом свинце, соответственно.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является переработка серебристой пены до (СП) и после ликвации (СПЛ) на лабораторных установках различной конструкции.

Первая установка состояла из вакуумирующей системы, нагревательной печи, системы регистрации температуры; пробирки для размещения образцов СП и СПЛ из нержавеющей стали. Конструкция пробирки позволяет регистрировать (сканировать) температуру по высоте и избежать потери массы образцов при дистилляции. Дистилляцию образцов проводили из графитового тигля при температуре 800-1200°С, степени разряжения Р=0,006-1,0 мм рт.ст. и продолжительности процесса τ=2-42 час.

Во второй установке для более четкого разграничения продуктов конденсации цинка и свинца, отделяемых от серебра в кубовом остатке, изменена конструкция холодильника: контейнером служил горизонтально расположенный кварцевый стакан, имеющий слабый наклон в сторону отгоняемых продуктов; у дна стакана располагалась графитовая кювета с исходным материалом; установлено дополнительное нагревательное устройство с температурой 800-830°С и 470-500°С до и после выхода на режим основной печи (Т>1050°С) для предотвращения преждевременной конденсации Zn и лучшего отделения от Pb.

Ликвацию СП проводят при атмосферном давлении, температуре ~700°С в среде аргона в течение 2 час; обработанный материал охлаждают вместе с печью для разделения жидкой фазы свинца и твердой СПЛ (см. Королев А.А. и др. Переработка серебристой пены вакуумной дистилляцией. Известия вузов. Цветная металлургия. 2017, N4, с. 21-29).

Недостатками указанного способа являются недостаточно высокие степени разделения Zn и Pb, Pb и Ag при удовлетворительном разделении Zn и Ag.

Общими недостатками технологических схем вакуумной дистилляции являются:

- наличие необоснованно высоких температур процесса на этапах последовательной возгонки сначала цинка, а затем свинца, приводящих к загрязнению Zn- и Pb-конденсатов свинцом и серебром, соответственно;

- отсутствие осознанного выбора степени разряжения в системе, обеспечивающей разделение цинка и свинца, свинца и серебра;

- невозможность прогнозировать состав образующихся продуктов возгона - конденсата и кубового остатка, в зависимости от параметров процесса.

Технической задачей изобретения является способ переработки серебристой пены вакуумной дистилляцией с последовательным выделением цинкового и свинцового конденсатов и серебросодержащего кубового остатка.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе переработке серебристой пены вакуумной дистилляцией при оптимальных значениях температуры, давления и продолжительности процесса последовательно возгоняют сначала цинк, затем свинец с получением соответствующих конденсатов и серебросодержащего кубового остатка.

Предлагаемый способ позволяет снизить содержание относительно трудновозгоняемых свинца и серебра в Zn- и Pb-конденсатах, соответственно, и получить черновое серебро в кубовом остатке с заданным остаточным количеством цинка и свинца.

Способ осуществляют следующим образом: эксперименты по возгонке компонентов серебристого сплава состава, мол. %: 37,92 Pb; 24,40 Zn; 4,0 Ag;<0,0001 Au; 0,22 Bi; 0,35 Cu; 0,64 Fe; 0,49 Те; <0,0001 As, Sb, Sn, Ni, Al; 0,0005 Ca; 0,0004 Mg проводили в лабораторной вакуумной печи при давлении Р=1-133Ра, определяемом датчиком «McLeod Gage» с точностью до 1% при Р<300Ра, и температуре Т=700-1500К, фиксируемой Pt-100 термопарой, подключенной к цифровому измерителю «ANTHONE LU-900M» с погрешностью ±0,01 К.

В каждом эксперименте, 100 г СП помещали в графитовый тигель, который устанавливали в секции дистилляции вакуумной печи. Включали вакуумный насос, а затем нагрев печи, когда степень вакуума в печи достигала Р<133Ра. После нагрева до заданного уровня (700-1500К) температура остается постоянной в небольшом диапазоне. Цинк и/или свинец испаряются из расплава и быстро затвердевают в конденсаторе. Состав продуктов перегонки стабилизировался в зависимости от температуры и давления при продолжительности процесса 2-8 час, которая постепенно увеличивается с понижением температуры перегонки Поэтому, в этой работе в качестве времени окончания возгонки были выбраны 10 час, чтобы гарантировать достижение фазового равновесие. Образцы для определения среднего содержания компонентов были подготовлены из полученных возгонов и остатков. Содержание компонентов сплавов в полученных продуктах вакуумной дистилляции было точно проанализировано (±0,01 мол. %) атомно-абсорбционным методом на спектрометре «GBC 933АВ Plus».

Возгонка цинка: сущность предложенного способа видна из примеров, обобщенных и представленных в табл. 1.

Например, равновесному составу жидкой фазы (кубовый остаток) x_Me, мол. %: ≤90 (Pb+Ag); ≥10 Zn, при давлении 1,33-133Ра и температуре 695-885К соответствует газовая фаза (конденсат) y_Me, мол. %: 99,99989-99,9988 Zn; (1,1-12,0)⋅10^-4 (Pb+Ag).

Для возрастания степени отгонки цинка при неизменном давлении необходимо увеличить температуру процесса, что ведет к росту количества свинца и серебра в конденсате, а именно: равновесному составу жидкой фазы x_Me, мол. %: ≤99,99 (Pb+Ag); ≥0,01 Zn, при давлении 1,33-133Ра и температуре 1029-1486К, соответствует газовая фаза y_Me, мол. %: 95,38-65,75 Zn; 4,62-34,25 (Pb+Ag).

Таким образом, при возгонке не менее 90-99,99% цинка из СП по предлагаемому способу в интервалах давления 1,33-133Ра и температуры 695-1486К в сравнении с известными способами при Р=0,8-200Ра и Т=1050-1473К содержание металлов-примесей (Pb, Ag) в Zn-конденсате ниже, мол. %: 1,1⋅10^-4-34,25 и 5,53⋅10^-3-62,32, соответственно, (табл. 1).

Возгонка свинца: сущность предложенного способа видна из примеров, обобщенных и представленных в табл. 2.

Равновесному составу жидкой фазы (кубовый остаток) x_Me, мол. %: ≤90 Ag; ≥10 Pb+Zn, при давлении 1,33-133Ра и температуре 1399-1916К соответствует газовая фаза (конденсат) y_Me, мол. %: 96,7-83,1 (Pb+Zn); 3,3-16,9 Ag.

Для возрастания степени отгонки свинца и цинка при неизменном давлении необходимо увеличить температуру процесса, что ведет к росту количества серебра в конденсате, а именно: равновесному составу жидкой фазы x_Me, мол. %: ≤99,0 Ag; ≥1,0 (Pb+Zn), при давлении при давлении 1,33-133Ра и температуре 1566-2099К соответствует газовая фаза y_Me, мол. %: 54,21-22,89 (Pb+Zn); 45,79-77,21 Ag.

Таким образом, при возгонке не менее 90-99% свинца и цинка из СП по предлагаемому способу в интервалах давления 1,33-133Ра и температуры 1399-2099К в сравнении с известным способом возгонки 7,7-99,7% свинца и цинка при Р=0,8-200Ра и Т=1050-1473К содержание металла-примеси (Ag) в Pb-Zn-конденсате составило, мол. %: 3,3-77,21 и 0,0061-6,2, соответственно (табл. 2).

Итак, использование предлагаемого способа разделения цинка, свинца и серебра из состава серебристой пены вакуумной дистилляцией позволяет:

- регулировать степень выделения металлов (90-99,99 мол. %) из состава СП путем подбора соответствующих давления и температуры процесса;

- увеличить селективность процесса получения конденсатов цинка и свинца, кубового остатка серебра по металлам-примесям;

- сделать процесс более экономичным за счет снижения температуры процесса дистилляции при технически достижимом уровне вакуума.