Способ регистрации следовых количеств веществ в газовой среде

Изобретение относится к оптике и аналитической технике и может быть применено для определения наличия следовых количеств летучих веществ.

Известен способ определения следовых количеств летучих веществ, вызывающих поверхностную оптическую сенсибилизацию галоидного серебра под действием света в трехслойной тонкой пленочной структуре Ag-Al₂O₃-AgI по изменению формы кривой коэффициента отражения падающего излучения от угла падения [С.В. Виноградов, М.А. Кононов, В.В. Савранский, С.И. Валянский, М.Ф. Урбайтис. Влияние оптической сенсибилизации на поверхностный плазмонный резонанс. Квантовая электроника, 33, №8 (2003), с. 711-713]. В этом способе берется прямоугольная призма, на гипотенузной грани которой размещена трехслойная тонкопленочная структура Ag-Al₂O₃-AgI, определяется диэлектрическая постоянная внешней пленки (AgI) методом нарушенного полного внутреннего отражения по схеме Кречмана. Затем грань призмы (сенсор) с тонкопленочной структурой вводится в контакт с тестируемым воздухом, где происходит адсорбция целевого вещества, и облучают ее светом с длиной волны возбуждения адсорбированных молекул, что вызывает их поверхностную оптическую сенсибилизацию. В результате на поверхности нанокристаллов пленки AgI образуются кластеры металлического серебра размером порядка 50×50 нм - формируются центры скрытого изображения, - которые вызывают изменение диэлектрической постоянной внешней пленки, что приводит к изменению резонансного угла поверхностного плозмонного резонанса, т.е. изменяется форма кривой коэффициента отражения падающего излучения от угла падения.

Недостатком метода является его низкая чувствительность для определения следовых количеств веществ, так как размер кластеров металлического серебра незначителен для четкой регистрации изменений резонансного угла поверхностного плозмонного резонанса.

Наиболее близким способом является способ определения малых концентраций молекул летучих веществ в газовой среде [Патент RU 2510014]. В этом способе также для трехслойной тонкопленочной структуры Ag-Al₂O₃-AgI, сформированной на грани призмы, диэлектрическая постоянная внешней пленки (AgI) определяется методом нарушенного полного внутреннего отражения по схеме Кречмана, для чего определяются параметры поверхностного плазмонного резонанса: резонансный угол для какой-либо длины волны либо резонансная длина волны при каком-либо угле. Затем тонкопленочную структуру вводят в контакт с тестируемым воздухом, где происходит адсорбция целевого вещества, и также облучают ее светом с длиной волны возбуждения адсорбированных молекул. В результате на поверхности пленки AgI формируются центры скрытого изображения, которые подвергаются фотографическому проявлению, так как процессы, происходящие в нанокристаллах йодистого серебра, аналогичны процессам, происходящим в нанокристаллах фотографических эмульсий. В способе осуществляется практически полное восстановление металлического серебра в центрах скрытого изображения с помощью фотографического проявления, что должно обеспечить значительный отклик поверхностного плазмонного резонанса. И это должно увеличить на несколько порядков чувствительность способа. И из теоретических расчетов, приведенных в патенте, следует какая чувствительность может быть достигнута.

Недостатком способа является трудность интерпретации полученных измерений, так как в процессе проявления на поверхности пленки AgI помимо разложения этих молекул и выделение на поверхности пленок металлического серебра на этой поверхности будут адсорбироваться молекулы проявителя. Причем они будут адсорбироваться в любом случае, будет ли скрытое изображения за счет взаимодействия света с молекулами определяемого вещества либо этих молекул не будет на поверхности сенсора. Отмыть же пленку от проявителя, чтобы на ней не оставалось даже следовых количеств проявителя и проконтролировать это крайне сложно. То есть в любом случае произойдет изменение вида кривой отражения падающего излучения от угла падения в трехслойной тонкой пленочной структуре Ag-Al₂O₃-AgI. Кроме того, такой способ обнаружения происходит не в реальном режиме времени, а по прошествии проявки скрытого изображения.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в создание способа, при котором размер образовавшихся кластеров металлического серебра достаточен для четкой регистрации изменений резонансного угла поверхностного плозмонного резонанса в тонкопленочной структуры Ag-Al₂O₃-AgI без ее фотографического появления.

Техническим результатом является повышение чувствительности регистрации следовых количеств веществ в газовой среде, происходящим в реальном режиме времени.

Технический результат достигается тем, что в способе регистрации следовых количеств веществ в газовой среде, вызывающих поверхностную оптическую сенсибилизацию галоидного серебра под действием света в трехслойной тонкой пленочной структуре, содержащий зеркальный серебряный слой, защитный слой и слой из галогенида серебра, о наличии целевых веществ судят по изменению формы кривой коэффициента отражения падающего излучения от угла падения, причем, одновременно с засветкой молекул светом с частотой излучения совпадающей с линией поглощения и вызывающей поверхностную оптическую сенсибилизацию включается постоянное электрическое поле параллельное плоскости пленок. Тестируемые молекулы должны либо прямо, либо через подобранную последовательность реакций с другими адсорбированными на поверхности нанокристаллов молекулами, передавать возбуждения нанокристаллам галогенида серебра.

Для реализации способа необходим сенсор, содержащий тонкопленочную структуру: зеркальный серебряный слой, защитный, например, из оксида алюминия, и слой из галогенида серебра, например, иодида. Толщина слоев должна быть пригодна для исследования процессов поверхностного плазмонного резонанса. Затем в газовой среде не содержащей целевое вещество определяется диэлектрическая постоянная внешней пленки (AgI) методом нарушенного полного внутреннего отражения по схеме Кречмана, для чего определяются параметры поверхностного плазмонного резонанса, т.е. резонансный угол для какой-либо длины волны либо резонансная длина волны при каком- либо угле. Готовый сенсор с измеренным резонансным углом вводится в контакт с тестируемым газом. Одновременно включается свет с длиной волны, которая возбуждает молекулы целевого вещества и включается постоянное электрическое поле параллельное плоскости пленок. Постоянное электрическое поле концентрирует атомы серебра. Напряженность электрического поля должна быть порядка 1000 В/М. При меньшей напряженности процесс концентрации замедляется и может остаться незавершенным, при большей может произойти разрушение пленки галогенида серебра. Концентрация атомов серебра меняет диэлектрическую проницаемость пленки галогенида, что приводит к смещению резонансного угла и изменению вида кривой коэффициента отражения, по которым фиксируются наличие в газе тестируемые молекулы вещества.

На поверхности пленки после засветки кристаллов галогенида серебра в электрическом поле, частицы серебра выделяются в основном в той части кристалла, куда перемещаются фотоэлектроны в электрическом поле. С противоположной стороны кристалла, т.е. по направлению электрического поля должны быть следы дырок (атомов йода). Но, атомы йода быстро испаряется с поверхности, а серебро концентрируется на той части кристаллитов, которая противоположна направлению поля. Причем тестируемые молекулы играют роль катализаторов по созданию электронов. Поэтому нахождение хотя бы одной молекулы тестируемого вещества на нанокристале галогенида серебра способствует генерации серебра.

Подобные эксперименты по разделению галогенидов серебра на ионы серебра и ионы галогенида в электрическом поле описано в работе [Шапиро Б.И. Теоретические начала фотографического процесса, М.; Эдиториал УРСС, 2000. 288 с. 35-36].

Оценки чувствительности можно провести, базируясь на основных положениях молекулярно-кинетической теории.

Положим, имеется сенсор Ag-Al₂O₃-AgI. Необходимо определить наличие в воздухе молекул красителя Арсеназо III. Оптическую сенсибилизацию этого красителя вызывает его облучение светом с длиной волны 543,5 нм.

Мощность излучения He-Ne лазера с длиной волны 543,5 нм составляет P~5 мВт/см², тогда количество фотонов будет N=Pλ/ch=5×10¹⁶ фотонов/см²с, где λ - длина волны излучения лазера, с - скорость света, h - постоянная планка.

Характерный размер площади нанокристалла AgI равен 104 нм². На 1 см² будет 1010 нанокристаллов. То есть на каждый нанокристал приходится 5×10⁶ фотонов/с. Коэффициент диффузии молекул в воздухе D=7,7 10^-1 см/с. Средняя скорость молекул Арсеназо III V=(kT/m)1/2=20 м/с, где k - постоянная Больцмана, Т - температура окружающей среды в Кельвинах, m - масса молекулы Арсеназо III. Если на нанокристалле есть хоть одна молекула красителя, то по нашему методу будет происходить генерация электронов и тем самым атомов серебра, то есть одна молекула красителя может сгенерировать до 100 атомов серебра и более (их количество зависит от времени экспозиции). Кроме того увеличивая время экспозиции увеличивается число молекул красителя адсорбирующихся на нанокристала. При экспозиции в 600 секунд дает возможность обнаруживать концентрацию 5×10⁵ частиц/см².

Таким образом, предложенный способ измерения малых концентраций летучих веществ на основе поверхностного плазмонного резонанса с применением йодида серебра позволяет значительно (на несколько порядков) повысить чувствительность сенсора к находящимся в воздухе фотосенсибилизирующим йодид серебра веществам с помощью метода одновременного экспонирования поверхности излучением нужной частоты (которая зависит от оптических свойств материала) и наложения электрического поля на эту поверхность параллельно ей.