СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ ЛЕНТЫ И ЛЕНТА

Область техники.

Изобретение относится к технологии изготовления высокотемпературных сверхпроводящих проводников (ВТСП) второго поколения в виде многослойных тонкопленочных лент и может быть использовано при промышленном производстве длинномерных ВТСП для создания токопроводящих кабелей, токоограничителей, обмоток электродвигателей и т.д.

Предшествующий уровень техники.

ВТСП ленты второго поколения представляют собой многослойные тонкопленочные структуры на гибких металлических лентах- подложках.

В качестве сверхпроводящего слоя в ВТСП используют такое химическое соединение как ReBa₂Cu₃O₇ (ReBCO), где Re - редкоземельный элемент.

Для подложек ВТСП лент традиционно используют металлические ленты из сплавов на основе никеля или железа. Ленты-подложки могут обладать биаксиальной текстурой, т.н. RABiTS (Rolling-Assisted Biaxially Textured Substrate) или не обладать такой текстурой. В последнем случае текстура создается на дополнительных слоях, расположенных между подложкой и ВТСП слоем. Такие слои называются буферными.

В процессе нанесения буферных слоев происходит либо передача текстуры подложки ВТСП слою за счет эпитаксиального роста (в случае, если подложка сама обладает текстурой), либо создание такой текстуры непосредственно на буферных слоях и передача текстуры ВТСП слою за счет эпитаксиального роста.

За счет передачи текстуры от подложки или от каждого предыдущего буферного слоя к последующему и далее к сверхпроводящему слою, обеспечиваются высокие эксплуатационные характеристики всей сверхпроводящей ленты.

Эпитаксию легко осуществить, если различие постоянных решеток между слоями не превышает 5-7%. В противном случае эпитаксиальный рост сильно затруднен или невозможен.

В этом смысле для передачи текстуры ВТСП слою за счет эпитаксиального роста важна последовательность расположения буферных слоев.

Так, в патенте RU 2481673 слои на подложку наносят в следующей последовательности: подложка, биаксиально текстурированные слои оксида магния, бифторида стронция и оксида церия или оксида иттрия, ВТСП слой, после чего полученный материал отжигают при 780-850°С для облегчения и ускорения процесса растворения фторидного подслоя в оксиде церия.

Такой ВТСП проводник, как сообщается в цитируемом патенте, имеет максимально простую архитектуру, причем, осаждение каждого последующего буферного слоя не приводит к существенному росту шероховатости поверхности ВТСП.

Осаждение слоев может происходить различными методами. И методы нанесения также могут сыграть свою отрицательную или положительную роль.

В патенте RU 2481673 осаждение всех буферных и сверхпроводящего слоя осуществляют методом химического осаждения из паровой фазы (MOCVD - Metal-Organic Chemical Vapor Deposition). Давление во всех случаях поддерживается на уровне 3-30 мбар, в качестве газа-носителя для паров прекурсоров выступает аргон.

В патенте отмечают, что предложенный подход к созданию сверхпроводящих материалов может быть успешно реализован и при использовании иных методов осаждения слоев, таких, как импульсное лазерное напыление, электронно-лучевое или термическое испарение, молекулярно-лучевая эпитаксия и др.

Однако, с этим сложно согласиться, поскольку зачастую технология нанесения какого-либо из слоев сильно зависит от состава наносимого слоя и не все так очевидно, как кажется на первый взгляд. Кроме того, от использования той или иной технологии нанесения слоев сильно зависят их свойства.

Наиболее близкое техническое решение описано в статье «Progress in High Throughput Processing of Long-Length, High quality and Low Cost IBAD MgO and Buffer Tapes at SuperPower», Xuming Xiong и др. IEEE Transactions on Applied Superconductivity (Volume: 19, Issue: 3, June 2009), стр. 3319-3322).

В статье раскрывается высокотемпературный сверхпроводник со следующей архитектурой:

подложка из никелевого сплава Хастеллой с толщиной 50 мкм;

буферные слои, нанесенные в следующей последовательности слой Al₂O₃ толщиной 75 нм и слой Y₂O₃ толщиной 7 нм, полученные реактивным магнетронным распылением;

слой MgO, полученный по технологии реактивного ионного пучкового распыления с одновременным облучением зоны осаждения потоком ионов аргона (нанесение путем ионного ассистирования: IBAD - Ion Beam Assisted Deposition) толщиной 10 нм;

полученный магнетронным распылением в камере постоянного тока гомоэпитаксиальный слой MgO толщиной 30 нм и

полученный радиочастотным магнетронным распылением слой LaMnO₃ толщиной 30 нм.

Далее на слой LaMnO₃ наносился слой высокотемпературного сверхпроводника методом MOCVD толщиной 1 мкм, после чего наносились защитные слои из серебра толщиной 2 мкм и меди толщиной 20 мкм.

Использование всех перечисленных технологий, привязанных к конкретному химическому составу осаждаемого слоя, позволило значительно увеличить производительность процесса нанесения слоев. Так, авторы статьи утверждают, что производительность получения ВТСП ленты увеличилась до 500 км в год.

Однако независимые исследования получаемой по этой технологии ленты (см. L Rossi, X Hu, F Kametani, D Abraimov, A Polyanskii, J Jaroszynski and D С Larbalestier, Sample and length-dependent variability of 77 and 4.2K properties in nominally identical RE123 coated conductors, Supercond. Sci. Technol. 29 (2016) 054006 и D. Abraimov, H.W. Weijers, W.D. Markiewicz, M. Santos, J. McCallister, J. Jaroszynski, J. Jiang, J. Lu, V. Toplosky, B. Jarvis, Y.L. Viouchkov, and D.C. Larbalestier, Characterization of (Re)BCO conductor for development of 32 T all superconducting magnet, presented at ICEC/ICMC 2014, 7-11 July 2014, Twente, the Netherlands, available online at https://indico.cern.ch/event/244641/contributions/1563095/attachments/418145/580797/O3-2_Dmytro_Abraimov-Tue-Mo-O1.pdf показали, что сверхпроводящие свойства получаемой ленты во внешнем магнитном поле невоспроизводимы и очень слабо коррелируют со сверхпроводящими свойствами при температуре 77 К в отсутствие внешнего магнитного поля. Так, отношение критического тока ленты, получаемой по описанной технологии, измеренного при 77 К в отсутствие внешнего магнитного поля к критическому току той же ленты при 4,2 К в магнитном поле 17 Тл для разных образцов варьировало в диапазоне 1,4-4,6, то есть максимальное значение более чем в 3 раза превышает минимальное значение.

В патенте ЕР 1042820 В1 указывается на важность наличия электрической связи между ВТСП слоем и металлической подложкой и приведен способ создания такой связи путем специального удаления изолирующих оксидных буферных слоев. В нашем изобретении благодаря малой толщине оксидных буферных слоев электрическая связь между лентой-подложкой и ВТСП слоем существует без введения дополнительных технологических процессов.

Указанные выше неудовлетворительные свойства ВТСП лент, получаемых по известным технологиям, в настоящее время представляют определенную техническую проблему, которую мы устраняем нашим изобретением.

Раскрытие изобретения.

Задачей изобретения является повышение стабильности свойств получаемой высокотемпературной сверхпроводящей ленты, а также снижение трудоемкости получения ВТСП ленты за счет обеспечения электрической связи между слоем ВТСП и металлической подложкой без введения дополнительных технологических процессов. Поставленная задача решается способом изготовления высокотемпературной сверхпроводящей ленты, включающим осаждение буферных слоев на подложку в следующей последовательности: слой оксида алюминия, слой оксида иттрия, слой оксида магния, слой гомоэпитаксиального оксида магния и слой манганита лантана, осаждение слоя высокотемпературного сверхпроводника на буферные слои и нанесение, по меньшей мере, одного защитного слоя, отличающийся тем, что слои оксида магния и гомоэпитаксиального оксида магния осаждают путем электронно-лучевого испарения, при этом слой оксида магния осаждают при одновременном облучении зоны осаждения потоком ионов аргона, слой гомоэпитаксиального оксида магния осаждают при нагреве подложки до температуры 400-800°С, нанесение слоя высокотемпературного сверхпроводника на буферные слои проводят путем импульсного лазерного осаждения при нагреве подложки до 500-900°С и последующего отжига при температуре 300-500°С в атмосфере кислорода.

В частных воплощениях изобретения в качестве высокотемпературного сверхпроводящего слоя наносят слой GdBa₂Cu₃O₇.

В наиболее желательных воплощениях изобретения слой оксида иттрия и слой оксида манганита лантана осаждают методом импульсного магнетронного распыления.

В данном случае слой оксида манганита лантана в частных воплощениях изобретения осаждают при нагреве подложки до 500-850°С.

Слой оксида алюминия наносят на подложку с шероховатостью не более 1,0 нм.

Желательно слой оксида алюминия осаждать методом высокочастотного магнетронного распыления.

Защитный слой наиболее желательно осаждать методом магнетронного распыления на постоянном токе.

В качестве защитного слоя преимущественно наносят слой серебра.

Поставленная задача также решается высокотемпературной сверхпроводящей лентой, которая получена в соответствии с описанным способом, и содержит подложку, буферные слои, высокотемпературный сверхпроводящий слой и, по меньшей мере, один защитный слой, расположенные в следующей последовательности: слой оксида алюминия, слой оксида иттрия, слой оксида магния, слой гомоэпитаксиального оксида магния, слой оксида манганита лантана, слой высокотемпературного сверхпроводника и, по меньшей мере, один защитный слой.

В частных воплощениях изобретения лента в качестве высокотемпературного сверхпроводящего слоя содержит слой GdBa₂Cu₃O₇.

Лента в качестве защитного слоя может содержать слой серебра.

На фиг. 1 схема послойного строения тонкопленочной сверхпроводящей ленты. Сущность изобретения состоит в следующем.

Послойное строение ВТСП лент (архитектура ВТСП лент), относящихся к ВТСП проводникам второго поколения, представляет собой несколько буферных оксидных слоев (пленок), размещенных на металлической подложке, ВТСП слой и защитное покрытие, например, на основе серебра.

Высокая плотность критического тока в ВТСП пленках реализуется только при наличии острой биаксиальной текстуры слоя.

Увеличение углов разориентации соседних зерен сверхпроводника друг относительно друга приводит к падению критической плотности тока.

Расположение буферных слоев, в частности, приведенное на фиг. 1, подбирается таким образом, чтобы снизить разориентацию соседних зерен.

Для передачи текстуры немаловажным фактором является способ осаждения как буферных слоев, так и ВТСП слоя.

Способ в соответствии с изобретением предусматривает замену некоторых технологий нанесения слоев известного способа, не меняя при этом архитектуры ВТСП ленты.

В частности, при осаждении слоев оксида магния по процессу IBAD, т.е. с одновременным облучением зоны осаждения потоком ионов аргона, реакционное ионное испарение (известный способ) заменяется на электронно-лучевое испарение оксида магния, при осаждении гомоэпитаксиального оксида магния магнетронное распыление (известный способ) заменяется на электронно-лучевое испарение оксида магния, осуществляемое при нагреве подложки до температуры 400-800°С, а при нанесении ВТСП слоя на буферные слои вместо нанесения методом MOCVD (известный способ) используют методом импульсного лазерного осаждения при нагреве подложки до 500-900°С (под импульсным лазерным осаждением понимается получение пленок и покрытий путем конденсации на поверхности подложки продуктов взаимодействия в вакууме импульсного лазерного излучения с материалом мишени).

Эти технологии не только улучшают токонесущую способность ВТСП ленты, но также значительно улучшают воспроизводимость сверхпроводящих свойств ВТСП ленты во внешнем магнитном поле и обеспечивают электрическую связь между ВТСП слоем и металлической подложкой.

С одной стороны, такое улучшение может быть связано с тем, что при использовании этих технологий рост слоев происходит с очень большими скоростями и материал покрытий не загрязняется, состав слоев остается стабильным в силу конгруэнтного переноса материала мишени.

Однако, важным является то, что только при наличии всех этих операций в заявленной технологии обеспечивается данный технический результат, при этом, важна не только последовательность и вид технологических операций, но также и параметры осуществления этих операций.

Осаждение гомоэпитаксиального оксида магния проходит при нагреве подложки до 400-800°С, а нанесение ВТСП слоя - при нагреве подложки до 500-900°С и при выходе за заявленные пределы - технический результат не достигается. Данные температуры обеспечивают хорошую адгезию наносимых слоев.

Температура отжига составляет 300-500°С. В этом интервале химическое соединение, полученное импульсным лазерным осаждением, достаточно стабильно для того, чтобы принять кислород и создать химическое соединение со стехиометрическим составом, соответствующим ReBa₂Cu₃O_7-x или с небольшими отклонениями от него, как правило, соответствующими области гомогенности этого состава.

При температуре менее 300°С реакции с кислородом практически не протекают, при температуре более 500°С нарушается стехиометрия.

Осаждение предварительного слоя оксида магния осуществляется при одновременном облучении зоны осаждения потоком ионов аргона (технология IBAD). Такое облучение осуществляется, как правило, из высокочастотного ионного источника с энергией ионов 500-1200 эВ. Облучение потоком ионов аргона позволяет получить слой оксида магния с биаксиальной текстурой, которая за счет эпитаксиального роста последующих буферных слоев передается слою ВТСП для обеспечения максимальных сверхпроводящих свойств.

Частные воплощения изобретения касаются уточнения некоторых параметров осуществления способа.

Так, наиболее желательно, чтобы в качестве высокотемпературного сверхпроводящего слоя наносили слой GdBa₂Cu₃O_7-x, что не ограничивает способ получения ВТСП ленты с другими ВТСП слоями.

Как уже указывалось, в наиболее желательных воплощениях изобретения слой оксида иттрия и слой манганита лантана осаждают методом импульсного магнетронного распыления, что обеспечивает заявленной технологии дополнительные преимущества в виде увеличения производительности процесса. При этом слой манганита лантана осаждают на нагретую до 500-850°С подложку, а слой оксида иттрия - без нагрева подложки.

Слой оксида алюминия выполняет функцию барьерного слоя - он предотвращает диффузию металлических компонентов подложки в слой ВТСП. Слой характеризуется аморфной структурой. Желательно, чтобы осаждение этого слоя осуществлялось с помощью высокочастотного магнетронного распыления без нагрева подложки. Слой оксида алюминия может быть нанесен и другими методами, как, например, в известном способе - методом реактивного магнетронного распыления. Несмотря на то, что в известном способе слой оксида алюминия наносится быстрее, чем в предложенном, высокочастотное магнетронное распыление обеспечивает более равномерное распределение оксида алюминия и гарантирует отсутствие не полностью окисленных включений алюминия.

Для получения качественного изолирующего слоя оксида алюминия, подложка должна быть с шероховатостью не более 1,0 нм. Такая шероховатость может быть достигнута предварительным полированием поверхности подложки.

Функция слоя оксида иттрия - это образование «затравочной» поверхности, которая благоприятствует формированию биаксиальной текстуры при нанесении слоя IBAD MgO, которая улучшается на последующей стадии нанесения гомоэпитаксиального слоя MgO и передается ВТСП слою через буферный слой манганита лантана.

Слой манганита лантана в частных воплощениях изобретения осаждают методом импульсного магнетронного распыления при нагреве подложки до 500-850°С. В качестве защитного слоя традиционно наносят слои серебра и, при необходимости, меди, хотя выбор не ограничивается этими двумя элементами. Защитный слой серебра в примерах конкретного выполнения осаждали методом магнетронного распыления на постоянном токе, хотя изобретение не ограничено использованием данного метода для нанесения слоя серебра.

Заявленное изобретение осуществляли следующим образом.

В качестве подложки использовали ленту из сплава на основе никеля, например, Хастеллой С-276 или нержавеющей стали, например, марки 310S.

Толщина подложки составляла от от 25 до 200 мкм.

Подложку предварительно полировали до уровня средней шероховатости не более 1.0 нм (при анализе с площади 5×5 мкм).

На подложку наносили буферные слои (слои между металлической подложкой и сверхпроводником), слой сверхпроводника, защитный слой серебра. Все слои наносили в вакууме.

Слой оксида алюминия (Al₂O₃) наносили на металлическую ленту методом высокочастотного магнетронного распыления керамической мишени из Al2O3. Толщина слоя варьировалась от 15 до 150 нм (преимущественно 50 нм). Процесс проходил без нагревания подложки.

Слой оксида иттрия (Y2O3) наносили на слой оксида алюминия методом импульсного магнетронного распыления из мишени металлического иттрия. В результате реакции с кислородом в вакуумной камере на подложку осаждался оксид иттрия. Толщина слоя варьировалась от 1 до 40 нм (преимущественно 3 нм). Процесс проходил без нагревания подложки.

Слой оксида магния (MgO)) наносили двумя разными последовательными процессами. В первом процессе на слой оксида иттрия методом электронно-лучевого испарения осаждали оксид магния из керамических или монокристаллических гранул оксида магния, зона осаждения одновременно облучалась потоком ионов аргона из высокочастотного ионного источника с энергией ионов 500-1200 эВ (так называемое нанесение путем ионного ассистирования = IBAD). Толщина слоя, полученного в этом процессе составляла 2-30 нм. Процесс проходил без нагревания подложки. Получаемый слой MgO является биаксиально текстурированным (имеет преимущественную ориентацию кристаллической структуры).

Во втором процессе нанесения оксида магния осаждение осуществлялось на слой оксида магния, полученный методом IBAD. Происходил гомоэпитаксиальный рост (т.е. слой MgO растет эпитаксиально на слое MgO). Процесс гомоэпитаксиального роста проводился методом электронно-лучевого испарения. Оксид магния осаждался из керамических или монокристаллических гранул оксида магния при нагревании ленты (до 400-800°С). Толщина слоя варьировалась от 5 до 300 нм (преимущественно 45 нм). Получаемый слой MgO являлся биаксиально текстурированным, повторяя и обостряя текстуру предыдущего слоя.

Слой оксида манганита лантана (LaMnO3) наносился на слой оксида магния методом импульсного магнетронного распыления из керамической мишени манганита лантана. Толщина слоя варьируется от 10 до 300 нм (преимущественно 50 нм). Процесс проходил при нагревании подложки до 500-850°С. Получаемый слой LaMnO3 являлся биаксиально текстурированным, повторяя текстуру предыдущего слоя.

Слой сверхпроводника (GdBa2Cu3O7-x) наносится на слой манганита лантана методом импульсного лазерного осаждения из керамической мишени Gd-Ba-Cu-O.

Состав сверхпроводника мог отклоняться от стехиометрии GdBa₂Cu₃O_7-x, а также иметь включения других составов до 30%. Толщина слоя варьировалась от 200 до 6000 нм (преимущественно 1700 нм). Процесс проходил при нагревании подложки до 500-900°С. Получаемый слой GdBa2Cu3O7-x являлся биаксиально текстурированным, повторяя и обостряя текстуру предыдущего слоя.

Защитный слой (металлическое серебро) наносился на слой сверхпроводника методом магнетронного распыления металлической мишени из серебра на постоянном токе. Толщина слоя варьировалась от 200 до 8000 нм (преимущественно 2000 нм). Процесс проходил без нагревания ленты.

После нанесения слоя серебра ленту отжигали в атмосфере кислорода при температуре 300-500°С.

После отжига лента аттестовалась по критерию токонесущей способности (измерялся критический ток).

Пример осуществления способа.

В соответствии с вышеизложенным, получали ленту со следующими параметрами:

Толщина подложки из сплава Хастеллой - 60 мкм

Толщина слоя оксида алюминия - 50 нм

Толщина слоя оксида иттрия - 3 нм

Толщина слоя MgO IBAD - 5 нм

Толщина слоя MgO Homo epi - 50 нм

Толщина слоя LaMnO₃ - 50 нм

Толщина слоя Gd-Ba-Cu-О - 1600 нм

Толщина слоя Ag - 2000 нм

Слои наносили в соответствии со следующим:

Полирование подложки в электролите состава H₃PO₄ 50%, H₂SO₄ 25%, H₂O 25%, режимы: плотность тока 70 А/дм², время полирования 35 с, до уровня средней шероховатости не более 1.0 нм (при анализе с площади 5×5 мкм).

Слой оксида алюминия (Al2O3) наносили на металлическую ленту методом высокочастотного магнетронного распыления керамической мишени из Al2O3 без нагревания подложки. Режимы: мощность распыления 2800 Вт, давление 1 мТорр.

Слой оксида иттрия (Y2O3) наносили на слой оксида алюминия методом импульсного магнетронного распыления из мишени металлического иттрия в вакуумной камере с подачей смеси аргона и кислорода. Процесс проходил без нагревания подложки. Режимы распыления следующие: мощность 750 Вт, частота 150 кГц, давление 1.8 мТорр.

Слой оксида магния (MgO)) наносили на слой оксида иттрия методом электронно-лучевого испарения из керамических гранул оксида магния, зона осаждения одновременно облучалась потоком ионов аргона из высокочастотного ионного источника с энергией ионов 1000 эВ без нагревания подложки. Режимы электронно-лучевого испарения: мощность 1 кВт, скорость осаждения на подложке 0,5 нм/с.

Второй слой оксида магния (MgO Homo epi) осаждали на слой оксида магния, полученный методом IBAD, методом электронно-лучевого испарения из керамических или монокристаллических гранул оксида магния при нагревании ленты 600°С. Режимы осаждения следующие: мощность 1 кВт, скорость осаждения на подложке 0,6 нм/с.

Слой манганита лантана (LaMnO3) наносили на слой оксида магния методом импульсного магнетронного распыления из керамической мишени манганита лантана при нагревании подложки до 650°С. Режимы нанесения слоя следующие: мощность 1100 Вт, частота 150 кГц, давление 2.1 мТорр.

Слой сверхпроводника (GdBa2Cu3O7) наносится на слой манганита лантана методом импульсного лазерного осаждения из керамической мишени Gd-Ba-Cu-О в следующем режиме: температура нагревателя 950-1050°С, парциальное давление кислорода 50-80 Па, скорость протяжки ленты через зону осаждения 50 м/ч, испарение подложки осуществляется сфокусированным лазерным излучением с длиной волны 308 нм (эксимерный лазер) и частотой 200 Гц.

Материал этого слоя (GdBa2Cu3O7) повторял текстуру предыдущего слоя.

Защитный слой (металлическое серебро) наносился на слой сверхпроводника методом магнетронного распыления металлической мишени из серебра на постоянном токе. Процесс проходил без нагревания ленты в следующем режиме: давление 3 мТорр, мощность магнетронов 2300 Вт и 1150 Вт, скорость протяжки ленты 60 м/ч.

После нанесения слоя серебра ленту отжигали в атмосфере кислорода при температуре 480°С.

Полученная лента обладала следующими характеристиками: критический ток 600-650 А на 12 мм ширины, стандартное отклонение < 10 A.

Электрическое сопротивление между ВТСП слоем и металлической лентой-подложкой составляло < 1 Ом.

Как следует из приведенных данных, ВТСП ленты характеризуются высокими значениями критического тока.

Кроме того, при получении ленты с использованием заявленного изобретения сверхпроводящие свойства ленты во внешнем магнитном поле гораздо более воспроизводимы, чем в известном способе: разброс между отношением критического тока, измеренного при 77 К в отсутствие внешнего магнитного поля к критическому току той же ленты при 4,2 К в магнитном поле 17 Тл ленты в соответствии с изобретением не превышает 1,7 раза, в то время, как по известному способу такой разброс может достигать 4,6.

Также изобретение позволяет снизить трудоемкость получения ленты, поскольку для образования электрической связи между подложкой и ВТСП слоем не предусмотрено удаление изолирующих буферных слоев, как это делается в известных решениях.