Безопасный вольтамперометрический способ определения висмута (III)

Изобретение относится к аналитической химии элементов, а именно к методам определения висмута (III) и может быть использован для санитарно-эпидемиологического контроля питьевых вод, водных объектов, а также аналитического контроля висмута в сточных водах различных химических производств и вод хозяйственно-бытового назначения.

Метод-аналог

В основу метода инверсионной вольтамперометрии определения массовой концентрации висмута в питьевой воде (Анализатор вольтамперометрический TA-Lab) положен Межгосударственный стандарт ГОСТ 31866-2012 «Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии». Дата введения 2014-01-01.-24 с. В качестве средства измерений фирмой ООО «НПП «Томьаналит» (г. Томск) рекомендован «Анализатор вольтамперометрический ТА-Lab», во всех представленных экспериментах применяют данный анализатор.

Прототип основан на свойстве висмута (III) электрохимически или путем адсорбции накапливаться на рабочем электроде из анализируемого раствора (фоновый электролит и подготовленная проба), а затем электрохимически окисляться с электрода при потенциале +0,05 В. Процесс накопления элементов на индикаторном электроде проводят при заданных значениях потенциала (-1,0 В) и времени электролиза. Электроокисление определяемых элементов с поверхности электрода проводят в постоянно-токовом режиме развертки заданных параметрах. В работе используют амальгамный индикаторный электрод (аналог ртутно-пленочного электрода) в паре с хлорид-серебряным электродом сравнения.

Предел обнаружения висмута с доверительной вероятностью Р=0,95 составляет 0,0001 мг/дм³ при объеме пробы 10,0 см³, диапазон измерений без разбавления пробы составляет 0,0001 - 0,2 мг/дм³.

При проведении анализа согласно ГОСТ 31866-2012 «Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии» (раздел 7) в кварцевый стаканчик, проверенный на чистоту, мерной пипеткой вносят 10,0 см³ пробы анализируемой воды. Помещают стаканчик на электроплитку и упаривают до влажного осадка, постепенно повышая температуру от 180°С до 200°С, не допуская разбрызгивания.

Добавляют 0,1-0,3 см³ концентрированной серной кислоты и упаривают на плитке при температуре 280°С до прекращения выделения белых паров. Затем помещают стаканчик с осадком в муфельную печь при 450°С - 500°С.Прокаливают пробу в течение 10-15 мин. Охлаждают до комнатной температуры. Осадок растворяют в 10,0 см³ фонового электролита.

Недостатки прототипа - использование концентрированной серной кислоты, упаривание и прокаливание при высоких температурах.

В заявленном способе

- не используется концентрированная серная кислота;

- не требуется нагревание анализируемой пробы;

- исключаются стадии выпаривания и прокаливания, что приводит к повышению экспрессности способа и обеспечению безопасности подготовки образца к анализу;

- в несколько раз уменьшается время пробоподготовки;

- эффективность извлечения элемента обеспечивается предварительным восстановлением всех форм висмута (III) в подкисленной анализируемом растворе, 3%-ным щелочным раствором (1% NaOH) в гидрид висмута (III);

- используется экологически безопасный графитовый электрод с большим, чем у аналога диапазоном рабочих потенциалов.

Сущность изобретения:

Безопасный вольтамперометрический способ определения висмута (III), заключающийся в том, что к анализируемому раствору объемом 5-7 см³, подкисленному 2 см³ HCl (С(НС1=0,1 моль/л)) добавляли 0,2 см³ 3%-ный щелочной раствор (1% NaOH) боргидрида натрия, закрывали пробкой, встряхивали и оставляли на 5 минут для восстановления всех форм висмута до гидрида висмута (III) (BiH₃). Общий объем анализируемого раствора не превышал 10,0 см³. В процессе пробоподготовки избыток атомарного водорода улетучивался. Затем переносили полученную пробу в кварцевый стаканчик анализатора ТА-2 (г. Томск), заранее проверенный на чистоту, и погружали рабочий (графитовый) углерод, хлоридсеребряный электрод сравнения и вспомогательный проволочный электрод из платины. Методом адсорбции гидрид висмута накапливали на рабочем электроде из анализируемого раствора (фоновый электролит и подготовленная проба) при заданных программно величинах потенциала (-0,6 В) и времени накопления 30 сек. После электролиза разворачивали потенциал в анодном направлении от -0,6 до +0,6 В в режиме ступенчатой развертки со скоростью 40-60 мВ/сек (фиг. 1). Сигнал электрохимического окисления BiH₃ до Bi⁰, в области потенциала -0,4 В, регистрировали в виде вольтамперограмм. Затем методом градуировочного графика проводили расчет содержания висмута в пробе. Для получения воспроизводимых результатов необходимо, чтобы площадь активной поверхности электрода была постоянна и воспроизводимо обновлялась в каждой серии опытов. Для подготовки поверхности рабочего электрода использовали механическое полирование фильтровальной бумагой до появления черного следа с последующей обработкой атомарным водородом (погружали в смесь 0,01 моль/л раствора хлороводородной кислоты и 0,1 см³ раствора боргидрида натрия) и промывали нагретой до 80-90°С дистиллированной водой в течении 2-3 минут, с целью удаления избытка атомарного водорода с поверхности графитового электрода.

Построение градуировочного графика.

Рабочий раствор висмута (III) готовили из аттестованных растворов ГСО 7477-98 висмута (III) 1,0 мг/см³ в колбе вместимостью 100 см³. Для последовательного разбавления градуированной пипеткой вместимостью 10 см³ отбирали аликвоту (до C_Bi=45 мкг/ см³) и переносили в мерную колбу вместимостью 100 см³, разбавляли до метки раствором HCl (С(HCl=0,1 моль/л)). Тщательно перемешивали полученный раствор. Таким образом, получали основной градуировочный раствор, который хранили в склянке с притертой пробкой. Из данного градуировочного раствора в день выполнения исследования микродозатором F10 отбирали разные аликвоты раствора висмута в градуированные пробирки с крышками вместимостью 10 см³, добавляли 0,2 см³ 3%-ного щелочного раствора (1% NaOH) боргидрида натрия, закрывали пробкой, встряхивали и оставляли на 5 минут, затем регистрировали вольтамперограммы для каждого раствора (фиг. 2) и строили график зависимости предельного диффузионного тока (I, нА) от концентрации висмута (III) в растворе (С, мкг/см³) (табл.1, фиг. 2).

Для разработки методики проведен выбор скорости развертки от значения предельного диффузионного тока (фиг. 1). Полученные результаты свидетельствуют о прямопропорциональной зависимости тока от скорости развертки, что хорошо согласуется с теоретическими данными о обратимо поляризуемых электродах в условиях потенциодинамических перенапряжений. Такая зависимость свидетельствует о хорошей воспроизводимости и правильности заявленного способа «Безопасный вольтамперометрический способ определения висмута». Согласно результатов фиг. 1, максимальный аналитический сигнал (I, нА) можно получить в пределах скорости развертки от 40 до 60 мВ/с.

Выбор условий инверсионных определений предусматривает определение предела обнаружения висмута заявленным способом, значение которого равно 0,02 мкг/см³, а интервал определяемых содержаний находится в пределах 0,02-0,5 мкг/см³.