Экстракционно-вольтамперометрический способ определения ионов цинка, кадмия, свинца и меди в поверхностных водах

Известен способ (аналог) электрохимического определения цинка, кадмия, свинца и меди в воде природной, питьевой, очищенной сточной [Э.А. Захарова, Г.Б. Слепченко. Методика количественного химического анализа вод на содержание цинка, кадмия, свинца и меди методом инверсионной вольтамперометрии. МВИ 08-47/008. Томск. ТПУ. 1995].

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (региональный инициативный проект р_а 18-43-220004).

Способ основан на инверсионно-вольтамперометрических измерениях величин предельных диффузионных токов цинка, кадмия, свинца и меди после предварительного накопления анализируемых металлов в амальгамме ртутной пленки на поверхности серебра (ртутно-пленочного электрода) или графита (ртутно-графитового электрода) при заданном потенциале электролиза - 1,40 В относительно хлоридсеребряного электрода сравнения методом инверсионной вольтамперометрии.

Аналог основан на регистрации анодных пиков вольтамперограмм путем ступенчатой развертки потенциала со скоростью 100 мВ/с в анодном направлении от -1,20 В до +0,15 В относительно электрода сравнения. Потенциалы максимумов пиков тока Zn, Cd, Pb, Сu (аналитических сигналов) на фоне муравьиной кислоты соответственно равны (- 0,90±0,10) В, (- 0,60±0,10) В, (- 0,40±0,10) В, (- 0,05±0,10) В. Растворенный в фоновом растворе и анализируемой воде кислород удаляют инертным газом. Перед аналитической процедурой аналог предполагает стадию формирования ртутной пленки на поверхности рабочего (серебряного, графитового) электрода и стадию разложения растворенного в воде органического вещества с помощью ультрафиолетового облучения с фотокатализатором (TiO₂). Наличие в водах избытка растворенного органического вещества (РОВ) в миллиграммовых количествах в литре анализируемой воды отрицательно влияет на аналитические сигналы элементов вследствие сорбции (РОВ) на поверхности ртутной пленки рабочего электрода.

Недостатки аналога:

- в качестве коллектора ионных неорганических форм цинка, кадмия, свинца и меди используется элементная ртуть (0) для покрытия серебряной подложки рабочего ртутно-пленочного электрода;

- в случае приготовления ртутно-графитового рабочего электрода применяется раствор ртути(II). Ртуть по санитарно-гигиеническим нормативам относят к веществам первого класса опасности.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому объекту прототипом служит «Экстракционно-вольтамперометрический способ определения цинка, кадмия, свинца и меди» [Патент РФ №2476853 от 27.02.2013// Темерев С.В., Логинова О.Б. Б.И. №6.], заключающийся в экстрагировании металлов из жидкой водной фазы в органическую компоненту расслаивающейся системы и определении концентрата металлов на электроде, отличающийся тем, что для приготовления экстракционного реагента смешивают тиопирин и салициловую кислоту в мольном соотношении 2:1, сплавляют при температуре 166-170°С, добавляют 10 мл модельного раствора с соотвествующими добавками металлов, с последующим определением цинка, кадмия, свинца и меди инструментальными методами.

Недостатки прототипа:

- апробированы только модельные системы;

- при комнатной температуре расплав тиопирина с салициловой кислотой при мольном соотношении 2:1 требует более высоких температур 166-170°С. Температура плавления расплава определяется температурой плавления тиопирина 167°С [А.с. №515747//А.В. Долгарев. 1976 год]. При комнатной температуре весьма сложно взять точную аликвоту концентрата, т.к. необходимо растворять вязкий концентрат в этиловом спирте, что нетехнологично и ведет к погрешностям взятия точного количества концентрата;

- соотношение молей в экстрагенте тиопирина к салициловой кислоте 2:1.

Сущность изобретения заключается в том, что для понижения температуры плавления расплава тиопирина и салициловой кислоты до 145°С используют мольное соотношение реагентов 1:1, помещают расплав массой 1,000 г в центрифужную пробирку объемом 10 мл из полиэтилентерефталата, добавляют 1 мл модификатора (этилового спирта), а затем 4 мл фильтрата природной воды и интенсивно встряхивают; после расслаивания на фазы -верхнюю водную и нижнюю органическую (как концентрат цинка, кадмия, свинца и меди), последнюю отбирают в количестве 5 мкл, наносят на поверхность графитового электрода, помещают в 4,00 мл 0,1 М раствор хлороводородной кислоты и регистрируют аналитические сигналы относительно хлоридсеребряного электрода методом инверсионной вольтамперометрии.

Заявлямое изобретение не применяет ртуть и формы ртути. В качестве аналитического образца предлагаемый способ использует органический по составу концентрат ионов цинка, кадмия, свинца и меди, который получают расслаиванием in situ образца фильтрата речной воды с добавлением расплава салицилата тиопириния с модификатором - этиловым спиртом. Расслаивание на водную (верхнюю) и органическую (нижнюю) фазы является результатом взаимодействия кислого хлоридного раствора фильтрата природной воды (4,00 мл) с расплавом салицилата тиопириния (1,000 г) и модификатора (1 мл этилового спирта).

Целевая фаза концентрата ионных форм металлов формируется в результате химического протолитического взаимодействия расплава (салицилата тиопириния) с природной водой (объект анализа, рН≤2,0).

Аналитический сигнал ионных форм анализируемых металлов получают в виде вольт-амперограмм с максимумами предельного диффузионного тока графитового индикаторного электрода при соответствующих потенциалах.

Заявляемый способ апробирован на образцах фильтрата речных вод (Верхняя Обь, левый городской приток - река Барнаулка).

После отбора речной воды из водотока образцы фильтруют через мембранные фильтры, фильтрат подкисляют хлороводородной кислотой марки ХЧ до рН≤2,0. Фильтраты и взвеси анализируют отдельно. В примерах, представленных ниже, экстракционное концентрирование выполняют с фильтратами образцов речной воды (пять параллельных образцов в таблице 1). Объемы фильтратов по 4 мл вносят в центрифужные пробирки объемом 10 мл из полиэтилентерефталата с заранее внесенными добавками по 1,000 г расплава салицилата тиопириния и 1 мл этилового спирта (модификатора). Взятые для анализа объемы образцов речной воды более, чем в 2 раза меньше, чем в прототипе и достаточны для воспроизводимого и представительного экстракционного концентрирования ионных форм цинка, кадмия, свинца и меди в органическую фазу расслаивающейся системы (таблицы 2-5).

По литературным данным [А.с. №515747//А.В. Долгарев. 1976 год] тиопирин имеет температуру плавления 167°С, а салициловая кислота 159°С.Температура плавления эквимолярного расплава салицилата тиопириния определена нами ~ 145°С (фиг.1), что существенно ниже величины аддитивности 163°С и температуры плавления расплава в прототипе 166-170°С.

Депрессия температуры плавления (фиг. 1) свидетельствует о химическом протолитическом взаимодействии тиопирина и салициловой кислоты в расплаве салицилата тиопириния при мольном соотношении 1:1. Именно такой продукт в виде расплава t_пл. ≈ 145°С и ρ ≈ 2, 2 г/см³ вносят в каждую пробирку по 1,000 г, добавляют 1 мл модификатора (этилового спирта) и затем вносят 4 мл фильтрата речной анализируемой воды (рН≤2,0) и интенсивно встряхивают. Уменьшение вдвое мольной доли более тугоплавкого компонента (тиопирина) и повышение мольной доли менее растворимого в воде компонента (салициловой кислоты) позволяет создать условия расслаивания системы на две жидкие прозрачные фазы при комнатной температуре. После расслаивания на органическую фазу (ОФ) и водную фазу (ВФ) (таблица 1) ОФ и ВФ анализируют отдельно методом инверсионной вольтамперометрии (фиг. 2-5). В качестве контрольного образца фонового раствора вместо речной воды добавляли 4 мл 0,1 М раствора НСl в бидистилляте.

С помощью кондуктометра с пластинчатыми электродами из платины нами дополнительно определена электропроводность расплава ≈ 90 мСм/м салицилата тиопириния при температуре плавления. Величина электропроводности расплава лежит в пределах величин электропроводности ионных жидкостей с катионами имидазолия, то есть концентрат органической фазы представлял собой малорастворимый даже в 0,1 М НСl (растворимость определена нами 2,05 ммоль/10 мл) электропроводящий ионный ассоциат.

Системы после расслаивания ОФ и ВФ (таблица 1) анализируют вольтамперометрически отдельно с помощью анализатора «Экотест-ВА». В методике используют трехэлектродную систему: индикаторный - твердотельный углеродный макроэлектрод КТЖГ 414324.005 №169, электрод сравнения хлоридсеребряный лабораторный ЭВЛ-1М4 и вспомогательный - электрод платиновый лабораторный ЭПЛ-02.

Перед началом серии определений рабочую поверхность электрода шлифуют фильтровальной бумагой, смоченной в этиловом спирте, затем активируют атомарным водородом и промывают в 0,1 М НСl. После этого на рабочую поверхность микрошприцем для газовой хроматографии (10 мкл) наносят 5 мкл образца ОФ и помещают в электрохимическую ячейку анализатора «Экотест ВА» с раствором 4 мл 0,1 М хлороводородной кислоты. Электронакопление ионных форм проводят (при -1400 мВ) в течение 60 с. Затем, регистрируют квадратноволновую вольтамперограмму при амплитуде развертки от -1200 мВ до 200 мВ. Диапазон силы тока 2 мкА - 200 мкА. Скорость развертки 50 мВ/с. На фиг. 2-5, представлены вольтамперограммы аликвот ОФ и ВФ. В таблицах 2-5 представлены расчеты эффективности извлечения ионных форм элементов. Номера в таблицах 2-5 соответствуют экстракционным пробиркам 1-5 в таблице 1.

Как следует из результатов таблицы 2, концентрат ОФ представителен (полностью соответствует по химическому составу отдающей фазе рафината) по содержанию Zn (II) в параллельных образцах речной воды, а количество ионов Zn(II) в ВФ лежит в пределах случайных погрешностей параллельных определений.

Как следует из результатов таблицы 3, концентрат ОФ представлен по содержанию Pb(II) в параллельных образцах речной воды, а количество ионов Pb(II) в ВФ лежит в пределах случайных погрешностей параллельных определений.

Как следует из результатов таблицы 4, концентрат ОФ представлен по содержанию ионов Cd(II) в параллельных образцах речной воды, а количество Cd(II) в ВФ лежит в пределах случайных погрешностей параллельных определений.

Как следует из результатов таблицы 5, концентрат ОФ представлен по содержанию ионов Cu(II) в параллельных образцах речной воды, а количество Cu(II) в ВФ лежит в пределах случайных погрешностей параллельных определений.