СПОСОБ ОЧИСТКИ НИЗШИХ АЛКАНОВ

Изобретение относится к способу очистки низших алканов от метанола и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии, а именно при получении углеводородов, используемых в качестве растворителей в процессах полимеризации олефинов.

Известно использование адсорбентов для удаления примесей метанола и эфиров из углеводородных потоков, таких как олефины, природный газ и легкие углеводородные потоки. Для этих целей используют твердые пористые адсорбенты с развитой поверхностью, такие как цеолиты, оксид алюминия, силикагель, алюмосиликаты (патент РФ №2264855, МПК⁷ B01J 20/18, опубл. 27.03.2003; патент РФ №2288026, МПК⁷ B01D 53/72, опубл. 27.11.2005). Недостатками перечисленных адсорбентов являются низкая сорбционная емкость, высокая температура регенерации и низкая селективность по отношению к метанолу.

Известны способы очистки низших углеводородов от кислородсодержащих примесей, в которых использованы процессы каталитической очистки с применением катализаторов на основе алюмосиликатных цеолитов, а также медно-цинкалюминиевых и цинкалюминиевых катализаторов конверсии метанола (Каталитическая очистка углеводородных смесей от метанола. Г.С.Фалькевич, Л.М.Виленский, Е.Д.Ростанина и др. /М.: Мир нефтепродуктов, 2007, №5, с.30-32). Эффективность работы указанных катализаторов, в основном, определяется содержанием метанола в алкане и условиями проведения процесса (температура и давление). Однако недостатками этих способов является то, что указанные катализаторы характеризуются низкой эффективностью очистки от метанола и имеют ограниченное применение для тяжелых потоков из-за превращения углеводородов и быстрой дезактивации катализаторов.

Наиболее близким по технической сущности является способ очистки углеводородных смесей от метанола (Патент РФ №2293056, МПК С01В 3/22, С07С 1/20, опубл. 10.02.2007), включающий контакт метанолсодержащего углеводорода с цинк-хромовым или медно-цинк-хромовым катализатором или катализатором на основе цеолитов группы пентасилов. Контакт осуществляют при объемной скорости подачи сырья 3-15 ч^-1 при температуре 220-400°С и давлении до 1,8 МПа. При использовании катализатора конверсии метанола в углеводороды, содержащего 70% цеолита HZSM-5 и 30% Аl₂О₃, температура реакции составляет 400-450°С. При этом содержание метанола в сырье - 1,5-5 мас.%, в очищенном продукте 0,01-0,05 мас.%.

Недостатком данного способа является высокое остаточное содержание примеси метанола в углеводородных потоках.

Задачей данного изобретения является повышение степени очистки низших алканов от метанола.

Для решения поставленной задачи предлагается способ очистки низших алканов от метанола путем контакта сырья с катализатором, содержащим оксид алюминия при повышенных температуре и давлении, при этом в качестве катализатора используют алюмоплатиновый катализатор и контакт проводят при температуре 180-400°С, давлении 1,5-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,4÷4 ч^-1, объемном соотношении сырье: водород =1:(5÷900).

Водород может быть направлен на адсорбционную очистку от влаги и возвращен в рецикл.

Часть очищенных низших алканов может быть использована в качестве разбавителя очищаемых низших алканов.

В качестве алюмоплатинового катализатора могут быть использованы известные, промышленно выпускаемые катализаторы АП-56, ИП-62, АП-64, СИ-2, ИП-82 и другие катализаторы, содержащие платину и окись алюминия.

В качестве низших алканов могут быть использованы фракции этана, пропана, бутана, изобутана, пентана, изопентана и гексана и другие.

Для способа очистки низших алканов от метанола новым является использование контакта углеводородов с алюмоплатиновым катализатором в присутствии избытка водорода, что подтверждает соответствие критериям патентоспособности «новизна» и «изобретательский уровень». Возможность применения этого способа в промышленном процессе очистки углеводородных фракций подтверждает соответствие критерию «промышленная применимость».

Способ очистки низших алканов от метанола проводят путем контактирования очищаемых углеводородных фракций низших алканов при температуре 180-400°С, давлении 1,5-4,0 МПа, объмной скорости подачи сырья 0,4-4 ч^-1 объемном соотношении сырье: водород =1:(5÷900). Предусмотрена возможность использования очищенного продукта (рецикла) для разбавления сырья в массовом соотношении сырье: рецикл =1:(0,5÷4) и рецикла водородсодержащего газа в свежий водород в объемном соотношении (10÷350):1 соответственно.

При заявляемых условиях достигается очистка фракций низших алканов до содержания метанола не более 5 ррм об., что соответствует требованиям процессов полимеризации.

Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Очистку проводят в реакторе с неподвижным слоем катализатора. В качестве сырья используют пропановую фракцию, содержащую 3000 ррм об. метанола, подаваемую с объемной скоростью 0,4 ч^-1, давлении - 1,8 МПа. Сырье поступает в смеситель, где его смешивают с осушенным водородом в объемном соотношении 1:100 соответственно и направляют на контакт с катализатором в реактор. Процесс проводят при температуре 280°С на алюмоплатиновом катализаторе марки ИП-62М (ТУ 38.10173-88). Продукты реакции с нижней части реактора направляют на выделение очищенного от метанола пропана. Продукты реакции анализируют на углеводородный состав газохроматографическим методом. Анализ очищенного пропана показывает отсутствие примеси метанола.

Пример 2. Очистку проводят в условиях примера 1, но при содержании в пропановой фракции 16600 ррм об. метанола. Сырье поступает в смеситель, где его смешивают с осушенным водородом в объемном соотношении 1:200 соответственно и направляют на контакт с катализатором в реактор. В очищенном пропане содержание примеси метанола составляет 1,2 ррм об.

Пример 3. Очистку проводят в условиях примера 2. В качестве водорода используют смесь свежего осушенного водорода и рециклового водорода, осушенного и очищенного на сорбенте NaA от кислородсодержащих примесей, взятых в объемном соотношении 1:220 соответственно. В качестве катализатора используют ИП-82 (ТУ 21-149-04610600-99). В очищенном пропане содержание примеси метанола составляет 1,0 ррм об.

Пример 4. Очистку проводят в условиях примера 3, но в пропановую фракцию, содержащую 33300 ррм об. метанола, добавляют рецикловый пропан в массовом соотношении 1:2,2 соответственно. В очищенном пропане содержание примеси метанола составляет 1,6 ррм об.

Пример 5. Очистку проводят в условиях примера 4, но процесс проводят при температуре 340°С, давлении 3,0 МПа, с объемной скоростью 1,0 ч^-1. В качестве водорода используют смесь свежего осушенного водорода и рециклового водорода, осушенного и очищенного на сорбенте NaA от кислородсодержащих примесей, взятых в объемном соотношении 1:300. Объемное соотношение сырье: водород - 1:400. В очищенном пропане содержание примеси метанола - 1 ррм об.

Пример 6. Очистку проводят в условиях примера 5, но в качестве сырья используют бутан-бутиленовую фракцию, содержащую 25,0 мас.% бутилена, с содержанием метанола - 53,6 ррм об. В очищенном продукте содержание метанола 1 ррм об. Содержание бутилена в очищенном бутане 5% мас.

Пример 7. Очистку проводят в условиях примера 5, но в качестве сырья используют гексановую фракцию с содержанием метанола 890 ррм об. Очистку проводят на катализаторе П-64 (ТУ 2177-011-04749189-95). В очищенном продукте содержание метанола 1 ррм об.

Пример 8. Очистку проводят в условиях примера 5, но в качестве сырья используют пентановую фракцию с содержанием метанола 12000 ррм об. Очистку проводят на катализаторе АП-56 (ТУ 2177-011-04749189-95). В очищенном продукте содержание метанола 1,2 ррм об.

Пример 9. Очистку проводят в условиях примера 5, но в качестве сырья используют изопентановую фракцию с содержанием метанола 2000 ррм об. Очистку проводят на катализаторе СИ-2 (ТУ 2177-009-04706192-00). В очищенном продукте содержание метанола 2 ррм об.

Как видно из представленных примеров, заявляемый способ позволяет очищать углеводороды от метанола до полимеризационной чистоты (не более 5 ррм об.). Кроме того, предлагаемый способ позволяет очистить алканы не только от метанола, но и от непредельных углеводородов, содержащихся в очищаемых углеводородах.