СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к нефтепереработке и каталитической химии, в частности к способу синтеза катализатора дегидрирования легких парафиновых углеводородов, предпочтительно изобутана и изопентана, для процессов получения изобутилена и изоамиленов - мономеров синтетических каучуков.

Базовым катализатором процесса получения олефинов дегидрированием изобутана и изопентана в кипящем слое циркулирующего катализатора является ИМ-2201 (ИМ-2201М), состоящий из 10-20% мас. оксида хрома (III), 8-12 мас.% оксида кремния, 2-5 мас.% оксида калия, оксида алюминия - остальное (Производство изопрена / С.К.Огородников, Г.С.Идлис. - Л.: Химия, 1973. - С.112-118).

Получение олефинов с использованием этого катализатора характеризуется недостаточной активностью и селективностью вследствие крекинга углеводородов на формирующихся в катализаторе силикатах, коксообразования на поверхности частиц катализатора, быстрой миграции активных ионов хрома с поверхности катализатора в кристаллическую решетку оксида алюминия с образованием каталитически неактивных твердых растворов. Низкая механическая прочность частиц катализатора ведет к существенным потерям катализатора и снижению эффективности процесса дегидрирования.

Наиболее близким техническим решением является катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащий оксид хрома, соединение щелочного металла, диоксид циркония, промотор и оксид алюминия. Катализатор предпочтительно сформирован в процессе термообработки микросферического алюмооксидного носителя совместно с соединениями хрома, циркония, щелочного металла и промотора в количестве 0,03-2,0 мас.% из группы: цинк, медь, железо (Патент РФ 2271860, МПК⁷ С07С 5/333, опубл. 20.03.2006 г.). Носителем служит соединение алюминия формулы Al₂О₃·nH₂O, где n=0,5-1,0, рентгеноаморфной структуры и представляет собой сфероидные частицы, состоящие из гексагональных стержней с системой плоских параллельных пор, соответствующих расщеплению по грани (001), с удельной поверхностью 80-250 м²/г, объемом пор 0,1-0,3 см³/г и размером 20-250 мкм (Патент РФ 2271248, МПК⁷ С01F 7/02, опубл. 10.03.2006 г.).

Недостатком такого катализатора является использование рентгеноаморфного оксида алюминия и формирование сфероидных частиц, характеризующихся наличием на их поверхности многочисленных выступов и макротрещин по глубине гранулы (см. рисунки к патентам РФ 2271248, МПК⁷ С01F 7/02, опубл. 10.03.2006 г. и 2271860, МПК⁷ С07С 5/333, опубл. 20.03.2006 г.). Частицы катализатора, имеющие гексагональные стержни с системой плоскопараллельных пор, теряют механическую прочность при высоких температурах и длительных циклах реакции дегидрирования/регенерации, раскалываются с образованием еще более неоднородной поверхности гранулы с острыми выступами и краями. Такие носители и катализаторы на их основе малопригодны для проведения процесса в кипящем и движущемся слое катализатора, так как характеризуются высокими значениями истирания, абразивного эффекта, что ведет к повреждению оборудования, расходу сырья и катализатора. Кроме того, носители и катализаторы на их основе, приготовленные по этой технологии, имеют микропористую текстуру и неоднородны по фазовому составу (рентгеноаморфны), что ведет в процессе эксплуатации при высоких температурах к фазовым переходам оксида алюминия, спеканию частиц, образованию твердых растворов оксида хрома в оксиде алюминия и, как следствие, к потере каталитической активности. Введение промоторов из группы цинк, медь, железо, цирконий в данном случае не в состоянии воспрепятствовать этому процессу.

Отличием заявляемого катализатора от прототипа является получение микросферического катализатора, обладающего фазовой однородностью, гладкой, ровной поверхностью, развитой мезопористой текстурой с высокими значениями удельной поверхности и объемом пор, высокой механической прочностью при низких значениях абразивного эффекта. Алюмохромовые катализаторы, приготовленные предлагаемым способом, имеют высокие эксплуатационные характеристики, такие как низкие значения истирания и расходной нормы, высокие значения каталитической активности в реакции дегидрирования парафиновых углеводородов, более длительный срок службы.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эксплуатационных показателей катализаторов, применяемых в процессах дегидрирования парафиновых углеводородов в кипящем слое катализатора. Поставленная задача решается использованием усовершенствованного носителя - соединения алюминия формулы Al₂О₃·nH₂О, где n=0,8-1,2, бемитной морфологии, предпочтительно представляющего собой округлые частицы с гладкой ровной поверхностью значением удельной поверхностью 80-250 м²/г, объемом пор не менее 0,2 см³/г и размером частиц 50-200 мкм. Носитель получают термической обработкой гидраргиллита при температуре от 200 до 600°С в токе воздуха и/или дымовых газов и водяного пара, затем гидротермальной обработкой при температуре от 120 до 220°С (давлении 0,2-2 МПа) и сушкой. Пропитка растворами предшественников компонентов катализатора: оксида хрома, оксида калия, оксида меди и/или оксида цинка, и/или оксида циркония, и/или оксида марганца, повторная сушка, прокаливание при температуре от 600 до 900°С ведет к получению катализатора следующего состава, мас.%:

Нанесение активных компонентов на носитель осуществляется методом пропитки растворами по влагоемкости при пониженном давлении от 0,6 до 25 кПа, что позволяет сократить время контакта носителя с агрессивными растворами, ускорить сушку и сократить энергозатраты.

Катализатор представляет собой микросферический порошок с размером частиц 50-200 мкм. Катализатор имеет величину удельной поверхности от 80 до 200 м²/г. Катализатор содержит оксид хрома (VI) не менее 1 мас.% после прокалки на воздухе при 800°С в течение 1 ч.

Предложенная совокупность признаков привела к получению нового технического результата - катализатора дегидрирования легких парафиновых углеводородов, стабильного в переменных условиях процесса дегидрирования, обладающего высокой механической прочностью, низкой расходной нормой, малым абразивным эффектом, высокой активностью и селективностью.

В качестве предшественника оксида калия используют карбонат калия, гидроксид калия, нитрат калия, нитрит калия, сульфат калия, перманганат калия, оксалат калия, ацетат калия или их смеси.

В качестве предшественника оксида циркония используют гидроксид циркония, азотно-кислый цирконил, нитрат циркония, алкоксипроизводные циркония, ацетилацетонат циркония, карбонат циркония, хромат циркония, дихромат циркония, хромит циркония, металлоорганические комплексные соединения циркония.

В качестве предшественника оксида меди используют сульфат меди, гидроксид меди, нитрит меди, карбонат меди, хромит меди, хромат меди, дихромат меди, ацетат меди, ацетилацетонат меди, комплексы меди с многоатомными спиртами (например, глицерат меди и т.п.) или их смеси, металлоорганические комплексные соединения меди.

В качестве предшественника оксида цинка используют гидроксид цинка, нитрат цинка, нитрит цинка, карбонат цинка, хромат цинка, дихромат цинка, хромит цинка, ацетат цинка, оксалат цинка, металлоорганические комплексные соединения цинка.

В качестве предшественника оксида марганца используют перманганат калия, манганат калия, нитрат марганца, карбонат марганца, ацетат марганца, оксалат марганца, хромит марганца, хромат марганца, дихромат марганца, металлоорганические комплексные соединения марганца.

В качестве предшественника оксида хрома используют хромовый ангидрид, хромат калия, дихромат калия, гидроксид хрома, нитрат хрома, ацетат хрома, оксалат хрома, ацетилацетонат хрома, алкоголяты хрома, металлоорганические комплексные соединения хрома.

В качестве предшественника оксида алюминия используют тригидрат окиси алюминия, метагидроксиды алюминия бемит и байерит, псевдобемит, алюминия нитрат, алюминия сульфат, алюминиевая пудра, алкоксипроизводные алюминия.

Определение фазового состава материалов проводят рентгенографическим методом, основанным на дифракции рентгеновских лучей. Съемку образцов проводят в Cu-К-α-излучении с использованием дифференциальной дискриминации монохроматора. Интервал углов по шкале 2θ от 5 до 95°, угловая скорость движения детектора 1/20°.

Удельную поверхность определяют по методу Брунауэра-Эмметта-Теллера по термодесорбции аргона, объем пор - низкотемпературной адсорбцией азота, размер частиц - лазерным считыванием.

Прочность на истирание определяют по массовой доле потерь при истирании катализатора в струе воздуха в течение 2 ч. Метод основан на разрушении частиц катализатора в кипящем слое и измерении массы частиц, неунесенных потоком воздуха, скорость которого стабилизирована. Возможно определение распределения размера частиц методом лазерного считывания до и после теста на истирание.

Внешнюю форму частиц катализатора определяют с помощью электронного сканирующего микроскопа.

Каталитическую активность и селективность оценивают по реакции дегидрирования изобутана. Реакцию дегидрирования изобутана проводят на установке проточного типа в кварцевом трубчатом реакторе в псевдоожиженном слое катализатора при следующих условиях: загрузка катализатора 100 см³, объемная скорость подачи изобутана 300-400 ч^-1, температура дегидрирования 570°С, температура регенерации 650°С. Испытание проводят циклами: дегидрирование 15 мин, продувка азотом 5 мин, регенерация 30 мин, продувка азотом 5 мин. На стадии третьего цикла при реакции дегидрирования отбирают контактный газ на 5 и 15 минутах. Отобранные пробы анализируют методом газовой хроматографии.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое решение.

Пример 1.

Исходное сырье - гидроксид алюминия (гидраргиллит) марки ГД 00, ТУ 48-5-128-89. Содержание Na₂O - 0,5-1,0 мас.%, Fe₂О₃ - 0,2-1,0 мас.%, свободной влаги - не более 12 мас.%. Гидраргиллит сушат при температуре 130°С для удаления свободной влаги в течение 2 ч. Затем проводят термоактивацию при температуре 350°С в течение 5 ч в атмосфере воздуха. Фазовый состав продукта термообработки - метагидроксид алюминия (бемит) и низкотемпературный оксид алюминия (хи-фаза), возможны следовые количества гидраргиллита. После термоактивации проводят гидротермальную обработку в автоклаве. Для этого состав суспензии доводят до соотношения оксида алюминия (в пересчете на абсолютно сухое вещество) к дистиллированной воде по массе 1:1,5. Гидротермальную обработку проводят при температуре 200°С, давлении 1,6 МПа в течение 2 ч.

После окончания процесса прекращают нагрев. При температуре ниже 100°С сбрасывают остаточное давление. При непрерывном перемешивании суспензию сливают. Полученную суспензию декантируют от избыточной воды и сушат. Фазовый состав полученного продукта после сушки - бемит, объем пор не менее 0,2 см³/г, удельная поверхность 260 м²/г. Полученный таким образом микросферический носитель далее используют в синтезе катализатора.

Катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов получают, пропитывая носитель растворами активных компонентов по влагоемкости при давлении 0,6-101,3 кПа. Для этого высушенный носитель (170 г) помещают в круглодонную колбу на 500 мл, колбу присоединяют к лабораторному роторно-вакуумному испарителю (РВИ), создают давление 1,33±0,67 кПа (10±5 мм рт.ст.), скорость вращения 30-40 об/мин. Выдерживают при этом давлении в течение не менее 30 мин для дегазации носителя, затем при этих же условиях подают раствор активных компонентов в количестве, рассчитанном из влагоемкости носителя (60-65 мл на 170 г носителя). Состав раствора: хромового ангидрида (CrO₃) - 25 г, калия дихромата (K₂Cr₂О₇) - 5 г, марганца ацетата тетрагидрата - 2,6 г, меди ацетата моногидрата - 2,2 г, воды дистиллированной - до 60 мл. Пропитанный порошок носителя охлаждают до 10-25°С, сбрасывают давление, затем быстро сушат, погружая колбу с пропитанным носителем в горячую водяную баню и создавая пониженное давление в РВИ. Высушенный порошок прокаливают в муфельной печи при температуре от 600 до 900°С в течение от 12 часов до 0,5 часа соответственно.

Режимы, условия синтеза, характеристики, состав, эксплуатационные свойства катализаторов приведены в таблице.

Пример 2.

Катализатор получают по примеру 1, отбирая фракцию частиц размером от 71 до 160 мкм до термообработки гидраргиллита.

Режимы, условия синтеза, характеристики, состав, эксплуатационные свойства катализаторов приведены в таблице.

Пример 3.

Катализатор получают по примеру 1, отбирая фракцию частиц размером от 71 до 160 мкм после термообработки гидраргиллита до гидротермальной обработки носителя.

Режимы, условия синтеза, характеристики, состав, эксплуатационные свойства катализаторов приведены в таблице.

Пример 4.

Катализатор получают по примеру 1, но со скоростью подъема температуры термообработки 50°С в минуту.

Режимы, условия синтеза, характеристики, состав, эксплуатационные свойства катализаторов приведены в таблице.

Пример 5.

Катализатор получают по примеру 4, повышая температуру термообработки до 500°С.

Режимы, условия синтеза, характеристики, состав, эксплуатационные свойства катализаторов приведены в таблице.

Примеры 6-8.

Катализатор получают по примеру 2 или 3, изменяя температуру, длительность и значение рН суспензии на стадии гидротермальной обработки, что достигается добавлением кислоты, например уксусной или муравьиной.

Режимы, условия синтеза, характеристики, состав, эксплуатационные свойства катализаторов приведены в таблице.

Примеры 9-13.

Катализатор получают по примеру 2 или 3, но пропитку носителя растворами активных компонентов проводят при атмосферном давлении, далее быстро сушат при пониженном давлении. При этом пропиточный раствор состоит из: (пример 9) - хромового ангидрида (CrO₃) - 25 г, калия дихромата (K₂Cr₂O₇) - 5 г, цирконил азотнокислый дигидрат - 2,6 г, меди ацетата моногидрата - 2,2 г, воды дистиллированной до 60 мл; (пример 10) - хромового ангидрида (CrO₃) - 25 г, калия дихромата (K₂Cr₂О₇) - 5 г, цирконил азотнокислый дигидрат - 2,6 г, марганца ацетата тетрагидрата - 2,6 г, воды дистиллированной до 60 мл; (пример 11) - хромового ангидрида (CrO₃) - 25 г, калия дихромата (K₂Cr₂O₇) - 5 г, цирконил азотнокислый дигидрат - 2,6 г, цинка ацетата дигидрата - 2,4 г, воды дистиллированной до 60 мл; (пример 12) - хромового ангидрида (CrO₃) - 25 г, калия дихромата (K₂Cr₂О₇) - 5 г, меди ацетата моногидрата - 2,2 г, цинка ацетата дигидрата - 2,4 г, воды дистиллированной до 60 мл; (пример 13) - хромового ангидрида (CrO₃) - 25 г, калия дихромата (K₂Cr₂О₇) - 5 г, марганца ацетата тетрагидрата - 2,6 г, цинка ацетата дигидрата - 2,4 г, воды дистиллированной - до 60 мл.

Режимы, условия синтеза, характеристики, состав, эксплуатационные свойства катализаторов приведены в таблице.

Пример 14.

Катализатор получают по примеру 1, но пропитку растворами активных компонентов проводят в два приема: сначала носитель пропитывают раствором хромового ангидрида и промоторов, прокаливают, затем пропитывают раствором соединения калия, предпочтительно карбонатом калия, при пониженном давлении и сушат.

Режимы, условия синтеза, характеристики, состав, эксплуатационные свойства катализаторов приведены в таблице.

Пример 15.

Катализатор получают по примеру 14, но пропитку раствором соединения калия, предпочтительно карбонатом калия, проводят при атмосферном давлении, затем сушат.

Режимы, условия синтеза, характеристики, состав, эксплуатационные свойства катализаторов приведены в таблице.

Пример 16.

Катализатор получают по примеру 5, но алюмооксидный носитель пропитывают по влагоемкости раствором предшественника оксида калия, предпочтительно карбоната калия, сушат и повторно пропитывают раствором предшественников оксида хрома, предпочтительно хромового ангидрида, и оксидов промоторов, сушат и прокаливают.

Режимы, условия синтеза, характеристики, состав, эксплуатационные свойства катализаторов приведены в таблице.

Пример 17.

Катализатор получают по примеру 16, но растворы предшественников оксида меди, и/или оксида цинка, и/или оксида циркония, и/или оксида марганца добавляют на стадии гидротермальной обработки.

Пример 18 (прототип).

Носитель микросферический АОК 63-94 (ТУ 6-68-178-00) - соединение алюминия формулы Al₂О₃·nH₂О, где n=0,5, рентгеноаморфной структуры загружают в пропитыватель и заливают рассчитанный объем пропиточного раствора, содержащего каталитические компоненты в количествах, необходимых для получения катализатора состава, мас.% (в пересчете на оксиды):

Катализатор после сушки прокаливают при 750°С.

Режимы, условия синтеза, характеристики, состав, эксплуатационные свойства катализаторов приведены в таблице.

Пример 19 (прототип).

Катализатор получают по примеру 18, но пропитку растворами предшественников оксида хрома, калия и промоторов проводят по примеру 16.

Как видно из представленных примеров, носитель и катализатор, полученный по предлагаемому способу, обладает высокой механической прочностью, развитой поверхностью и текстурой, высокой активностью и селективностью в реакции дегидрирования парафиновых углеводородов.