СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОСУШКИ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА

Изобретение относится к области осушки углеводородов и может быть использовано в газоперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности, в частности, для разделения и осушки продуктов пиролиза углеводородного сырья.

Известен способ разделения продуктов пиролиза при производстве этилена и пропилена на установках ЭП-300 (Т.Н.Мухина и др. Пиролиз углеводородного сырья. - М.: Химия, 1987, с.142-144). Основу способа составляет многоступенчатое компримирование, которое в сочетании с другими технологическими приемами (охлаждение, сепарация, сорбция) обеспечивает фазовое разделение образовавшихся в ходе пиролиза углеводородных соединений на две основные группы: газ C₁-C₄, включающий целевые продукты - этилен и пропилен, и жидкие углеводороды С₅₊. Выделение индивидуальных углеводородов C₁-С₃, фракций С₄, С₅ и др. осуществляется методом ректификации.

Недостатками данного способа являются: присутствие значительных количеств соединений С₄₊ в проходящем компримирование пирогазе, что ограничивает коэффициент полезного действия и срок бесперебойной работы компрессоров из-за низкой степени наполнения цилиндров и протекания полимеризации диеновых углеводородов; наличие рецикловых углеводородных потоков, также приводящее к повышенным затратам энергии и ограничению производительности системы компрессии.

Наиболее полное выделение из пирогаза компонентов С₄₊ обеспечивается способом (А.П.Клименко. Сжиженные углеводородные газы. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Недра, 1974, с.176), в котором на стадиях компримирования пирогаза вместо типового межступенчатого охлаждения до 15°С в поверхностных теплообменных аппаратах предлагается использовать контактное охлаждение пирогаза водным раствором хлорида кальция до 0°С. Это может обеспечивать уменьшение суммарной расчетной мощности агрегатов системы компрессии, например на установке ЭП-300, на 6,2%.

Однако данный способ не устраняет недостаток, связанный с наличием рецикловых углеводородных потоков между следующим за компримированием сепарационным и ректификационным разделением и различными ступенями компримирования.

Техническим решением, наиболее близким к предлагаемому, является способ разделения пирогаза (А.с. СССР №1293197, C 10 G 5/06), в котором пирогаз последней ступени сжатия проходит охлаждение и сепарационное разделение, после чего газообразные продукты направляются на адсорбционную осушку и далее на ректификационное разделение, а сжиженная часть проходит дополнительную сепарацию и адсорбционную осушку в жидкой фазе, после чего направляется на ректификацию. При этом для реализации процесса адсорбционной осушки продуктов разделения пирогаза предлагается использовать цеолитные материалы. Известно, что для осушки смесей непредельных углеводородов, к числу которых и относятся продукты пиролиза, наиболее эффективными являются способы, основанные на применении цеолита КА (Н.В.Кельцев. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1984, с.352-353). Возможность применения последнего связана с тем, что в микропористую структуру цеолита КА не проникают углеводородные молекулы, а проникают только молекулы воды. Динамическая влагоемкость цеолита КА составляет 10 г воды на 100 г сухого сорбента.

Однако в силу того, что десорбция основного количества влаги из цеолитов требует нагревания до температур 230-260°С и выше, на стадии регенерации сорбента после осушки легкополимеризующейся среды может происходить зауглероживание сорбционно-активной поверхности. Помимо этого цеолиты КА отличаются низкой термической стабильностью (Цеолиты, их синтез, свойства и применение / Материалы II Всесоюзного совещания по цеолитам. - М.-Л.: Наука, 1965, - 396 с.), что приводит к быстрому разрушению их кристаллической структуры и снижению сорбционных свойств при многократной регенерации.

Целью изобретения является повышение экономичности способа разделения продуктов пиролиза за счет применения для осушки сжиженных продуктов пиролиза хлориднокальциевого сорбента, обеспечивающего большую продолжительность фаз осушки и возможность проводить регенерацию в более мягких температурных условиях.

Предлагаемый способ разделения и осушки продуктов пиролиза углеводородного сырья включает многоступенчатое компримирование, сепарацию воды и жидких продуктов пиролиза, очистку и осушку газообразных продуктов пиролиза, сорбционную осушку сжиженных продуктов пиролиза, образующихся на заключительной ступени компримирования пирогаза, многоступенчатую ректификацию. При этом сорбционную осушку сжиженных продуктов пиролиза проводят на твердом пористом сорбенте, который представляет собой композицию хлорида кальция и оксида алюминия с химическим составом, мас.%: 15-30 CaCl₂; 70-85 Al₂О₃, или композицию хлорида кальция, оксида алюминия и оксида кремния с химическим составом, мас.%: 15-30 CaCl₂; 50-70 Al₂О₃; 15-20 SiO₂. Сорбент получают известными способами, основанными на смешении, формовании, пропитывании и прокаливании. В качестве сырья применяются гидроксид, оксид алюминия, силикагели, бентонитовые глины, аморфные алюмосиликаты. Используемый сорбент имеет насыпную плотность не менее 0,6 г/см³ и объем пор не менее 0,5 см³/г.

Поток сжиженных продуктов пиролиза при избыточном давлении 1,9-4,0 МПа поступает в верхнюю часть осушителя. Контактирование жидкого углеводородного потока с твердым сорбентом ведут при линейной скорости не выше 0,4 м/мин и температуре не более 40°С. Регенерацию осушителя проводят в токе метановой фракции, подаваемой через низ осушителя, при постепенном подъеме температуры газа до 150°С.

Предлагаемый способ был экспериментально проверен в лабораторных и промышленных условиях.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Осушку сжиженных продуктов пиролиза, имеющих состав, мас.%: метан - 0,19; этилен, ацетилен - 5,0; этан - 2,89; пропилен, пропадиен, метилацетилен - 17,87; пропан - 2,75; дивинил, бутины, винилацетилен, т-бутен-2 - 7,82; бутен-1, изобутен, ц-бутен-2 - 8,41; бутаны - 1,74; С₅-С₇ неароматические - 19,72; бензол - 25,25; толуол - 1,40; C₈₊ - 6,96, проводят в цилиндрическом аппарате диаметром 50 мм. Предварительно в аппарат загружают 180,0 г сорбента в виде черенков диаметром 3 мм и длиной 5 мм, содержащего, мас.%: 20 CaCl₂; 80 Al₂О₃. Насыпная плотность сорбента 0,75 г/см³, объем пор 0,65 г/см³. Перед началом осушки сорбент активируют в токе метана при 150°С. Поток сжиженных продуктов пиролиза подают в аппарат с линейной скоростью 0,007-0,024 м/мин при температуре 30°С и избыточном давлении 1,9-4,0 МПа. Содержание влаги во входном потоке составляет 600 массовых миллионных долей. Процесс осушки прекращают после достижения влажности выходного потока равной 8 миллионным долям. Динамическая влагоемкость осушителя, оцениваемая расчетным путем из динамической кривой, составляет 14 г на 100 г сухого сорбента. Данные газохроматографического анализа сжиженных продуктов пиролиза после осушки не показали существенных изменений углеводородного состава по сравнению с исходной фракцией.

После окончания осушки сорбент подвергают регенерации. Сорбционный аппарат освобождают от продуктов пиролиза через низ и продувают метаном при атмосферном давлении и ступенчатом подъеме температуры с выдержкой при 30, 80, 120 и 150°С в течение четырех часов.

В течение 10 циклов осушка-регенерация динамическая влагоемкость сорбента практически не изменяется.

Пример 2. Аналогично примеру 1, но сорбент содержит, мас.%: 15 CaCl₂; 70 Al₂О₃; 15 SiO₂. Насыпная плотность сорбента 0,65 г/см³, объем пор 0,5 г/см³. Динамическая влагоемкость осушителя, оцениваемая расчетным путем из динамической кривой, составляет 12 г на 100 г сухого сорбента.

Пример 3. Осушку сжиженных продуктов пиролиза, имеющих состав, мас.%: метан - 0,73; этилен, ацетилен - 7,60; этан - 3,79; пропилен, пропадиен, метилацетилен - 23,89; пропан - 3,01; дивинил, бутины, винилацетилен, т-бутен-2 - 11,75; бутен-1, изобутен, ц-бутен-2 - 11,91; бутаны - 2,97; C₅-C₇ неароматические - 19,87; бензол - 13,44; толуол - 0,99; С₈₊ - 0,06, проводят в цилиндрическом аппарате диаметром 1600 мм. Предварительно в аппарат загружают 7000 кг сорбента в виде черенков диаметром 4 мм и длиной 5-9 мм, содержащего, мас.%: 17 CaCl₂; 83 Al₂О₃. Насыпная плотность сорбента 0,72 г/см³, объем пор 0,65 г/см³. Перед началом осушки сорбент активируют в токе метана при 150°С. Поток сжиженных продуктов пиролиза подают в аппарат с линейной скоростью 0,2-0,4 м/мин при температуре 37-40°С и избыточном давлении 2,8 МПа. Содержание влаги во входном потоке составляет 400 массовых миллионных долей. Процесс осушки прекращают после достижения влажности выходного потока 8 миллионных долей. Динамическая влагоемкость осушителя, оцениваемая расчетным путем из динамической кривой, составляет 16 г на 100 г сухого сорбента.

После окончания осушки сорбент подвергают регенерации. Сорбционный аппарат освобождают от продуктов пиролиза через низ и продувают метановой фракцией с содержанием метана не менее 80 об.% при избыточном давлении 0,5-0,6 МПа, линейной скорости 0,06 м/с и ступенчатом подъеме температуры газа по схеме: продувка при 15-40°С - 4 часа; подъем температуры до 80°С - 1 час; продувка при 80°С - 4 часа; подъем температуры до 120°С - 1 час; продувка при 120°С - 4 часа; подъем температуры до 150°С - 1 час; продувка при 150°С - 4 часа.

В течение 25 циклов осушка-регенерация динамическая влагоемкость сорбента практически не изменяется.

Как следует из примеров, предлагаемый способ осушки сжиженных продуктов пиролиза является достаточно стабильным в условиях многоцикловой работы, не вызывает интенсивной полимеризации алкеновых и диеновых углеводородов. По сравнению со способами осушки, основанными на применении цеолита КА, предлагаемый способ может обеспечивать большую продолжительность фаз осушки за счет более высокой динамической влагоемкости хлориднокальциевых сорбентов (12-16 г на 100 г сорбента против 10 г на 100 г у цеолита КА) и проводить регенерацию в более мягких температурных условиях. Последнее повышает как экономичность способа, так и снижает вероятность преждевременного зауглероживания сорбента и потери им сорбционных свойств.

Предлагаемый способ позволяет достичь существенного повышения экономичности или производительности работы установок пиролиза.