КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ОДНОСТАДИЙНОГО ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ РЕАКТИВНЫХ И ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ С УЛУЧШЕННЫМИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫМИ СВОЙСТВАМИ ИЗ МАСЛОЖИРОВОГО СЫРЬЯ

Группа изобретений относится к области получения биотоплив, а именно к катализаторам и процессам получения компонентов реактивных и дизельных топлив из масложирового сырья, в том числе с улучшенными низкотемпературными свойствами.

Непрерывный рост потребления углеводородных топлив при росте цен на нефть приводит к необходимости поиска альтернативных моторных топлив. Среди топлив, альтернативных нефтяным, на мировом уровне сегодня в центре внимания так называемые «биотоплива», которые помимо своей высокой экологичности, отличаются таким важным преимуществом, как использование при их производстве возобновляемых, в основном растительных, источников сырья. Об актуальности биотоплив свидетельствует огромный поток как патентных, так и научных публикаций, см. например, обзоры [G.W. Huber, S. Iborra, A. Corma / Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering // Chem. Rev. 2006. V.106. P.4044-4098; С.Д. Варфоломеев, E.H. Ефременко, Л.П. Крылова / Биотоплива // Успехи химии. 2010. Т.79. №6. С.544-564; В.А. Яковлев, С.А. Хромова, В.И. Бухтияров / Гетерогенные катализаторы процессов превращения триглицеридов жирных кислот и их производных в углеводороды топливного назначения // Успехи химии. 2011. Т.80. №10. С.955-970; T.V. Choudhary, СВ. Phillips / Renewable fuels via catalytic hydrodeoxygenation // Appl. Catal. A: General. 2011. V.397. P.1-12].

В промышленном масштабе вырабатывают два главных типа биотоплива первого поколения [R. Cascone / Биотоплива: что еще кроме этанола и биодизеля // Нефтегазовые технологии. 2008. №1. С.84-92]: биоэтанол, который используется как компонент бензина и вырабатывается из сельскохозяйственной продукции, содержащей крахмал или сахар; метиловые эфиры жирных кислот («биодизель»), который производят из растительных масел путем переэтерификации с метанолом.

Во многих странах в последние годы интенсивно разрабатываются технологии переработки масложирового сырья (растительные масла, животные жиры) с получением углеводородных биотоплив, состав которых близок к составу традиционного нефтяного. Наиболее эффективной технологией производства возобновляемого реактивного и дизельного топлива считается каталитическая гидропереработка растительных масел [J.K. Satyarthi, T. Chiranjeevi, D.T. Gokak, P.S. Viswanathan / An overview of catalytic conversion of vegetable oils/fats into middle distillates // Catal. Sci. Technol. 2013. V.3. P.70-80]. В общем случае каталитические превращения масложирового сырья в присутствии водорода включают [G.W. Huber, Р. O′Connor, A. Corma / Processing biomass in conventional oil refineries: Production of high quality diesel by hydrotreating vegetable oils in heavy vacuum oil mixtures // Appl. Catal. A: General. 2007. V.329. P.120-129]: гидрирование триглицеридов, их гидрокрекинг с образованием пропана и свободных жирных кислот, а также переход последних в н-алканы C₁₅-C₁₈ за счет реакций декарбоксилирования, декарбонилирования и «восстановления» (гидрирование/дегидратация). «Восстановление» карбоновых кислот представляется как многостадийный процесс, включающий образование на первой стадии спиртов, затем их дегидратацию и насыщение промежуточных алкенов до алканов. Кислород в условиях гидропереработки масложирового сырья удаляется в виде моно- и диоксида углерода, а также в виде воды. Такой вариант гидропереработки масложирового сырья называется гидродеоксигенацией и позволяет с выходом 70-80 мас.% получать, например, из растительных масел, высокоцетановые (более 80 п.) дизельные топлива малой плотности, отличающиеся низким содержанием ароматических углеводородов и практическим отсутствием сернистых соединений.

Для улучшения низкотемпературных свойств компонентов дизельного топлива (снижение температур помутнения и застывания), получающихся при гидродеоксигенации масложирового сырья, дополнительно проводят стадию гидроизомеризации, в результате которой н-алканы переходят в изоалканы. Лидерами в разработке и коммерциализации способов получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья на основе последовательного проведения технологических стадий гидродеоксигенации и гидроизомеризации являются компании Neste Oil (Финляндия) и UOP (США).

Компанией Neste Oil разработан процесс NExBTL [М. Сноре, П. Мяки-Арвела, И.Л. Симакова, Ю. Мюллюойа, Д.Ю. Мурзин / Обзор каталитических методов производства биодизельного топлива из натуральных масел и жиров // Сверхкритические флюиды: теория и практика. 2009. Т.4. №1. С.3-17], в котором используются Co, Ni, Mo - сульфидные катализаторы компании Albemarle, а в качестве сырья - различные растительные масла, а также животный жир. Образующиеся на стадии гидродеоксигенации в процессе NExBTL н-алканы могут быть подвергнуты гидроизомеризации с использованием в качестве катализаторов систем Pt/SAPO-11/Al₂O₃, Pt/ZSM-22/Al₂O₃, Pt/ZSM-23/Al₂O₃ или Pt/SAPO-11/SiO₂. Получаемое дизельное топливо характеризуется цетановым числом 85-99 п.

Компанией UOP в сотрудничестве с итальянской фирмой Eni S.p.A. разработана технология Ecofining, предназначенная для двухстадийной (гидродеоксигенация-гидроизомеризация) гидропереработки растительных масел в высокоцетановое дизельное топливо, обогащенное изоалканами [P. Nair, A. Bozzano, Т. Kaines / Производство возобновляемого дизельного и реактивного топлива на основе биологического сырья // Нефтегазовые технологии. 2011. №8. С.72-75]. Аналогичные технологии разработаны компаниями Nippon Oil Corp. и Toyota Motor Corp.[H. Ono, H. Iki, A. Koyama, Y. Iguchi / Production of BHD (Bio Hydro fined Diesel) with Improved Cold Flow Properties // 19th Annual Saudi-Japan Symposium, Dhahran, Saudi Arabia, November 8-9, 2009] и компанией Syntroleum [US 7846323, 2010].

Принципиальным недостатком описанных выше способов получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья является их двухстадийность, что требует последовательного применения двух катализаторов различной природы, имеющих разные условия эксплуатации. Кроме того, катализаторы на основе цеолитов ZSM или силикоалюмофосфатов типа SAPO, применяемые на стадии гидроизомеризации, дороги и сложны при промышленном производстве, а также вызывают снижение выхода жидких углеводородных продуктов за счет побочных реакций гидрокрекинга и образования легких газов C₁-C₄.

Более привлекательными являются процессы гидропереработки растительных масел, позволяющие в одну стадию получать топливные компоненты реактивных и дизельных топлив необходимого фракционного состава и с заданными температурами помутнения и застывания. Для организации одностадийного получения низкозастывающих компонентов реактивных и дизельных топлив из масложирового сырья очевидно необходим полифункциональный катализатор, который наряду с активацией молекулярного водорода и атомов кислорода, входящих в состав триглицеридов и производных от них продуктов, должен иметь кислотные свойства, необходимые для протекания реакций изомеризации.

В качестве катализаторов одностадийного превращения растительных масел также были рассмотрены системы на основе цеолитов ZSM или силикоалюмофосфатов типа SAPO, модифицированные благородными металлами (Pt или Pd). При этом металлы, находящиеся в составе таких катализаторов в высокодисперсном состоянии, обеспечивают активацию молекулярного водорода и кислородсодержащих соединений, а цеолитные и силикоалюмофосфатные компоненты определяют протекание реакций изомеризации.

Однако ненасыщенность растительных масел даже при высоких давлениях водорода приводит к быстрому осмолению и к потере активности катализаторов типа Pt/ZSM-22 и Pt/SAPO-11 [С. Wang, Z. Tian, L. Wang, R. Xu, Q. Liu, W. Qu, H. Ma, B. Wang / One-Step Hydrotreatment of Vegetable Oil to Produce High Quality Diesel-Range Alkanes // ChemSusChem. 2012. V.5. P.1974-1983].

Возможность одностадийной гидропереработки подсолнечного масла с получением высокоцетанового дизельного топлива, обогащенного изоалканами, на катализаторе типа Pd/SAPO-31 была показана авторами [Пат. РФ 2376062, 2008], но данные о стабильности работы катализатора были ограничены периодом в 4 ч. Главным недостатком данного изобретения является очень сложный, многостадийный и дорогостоящий способ приготовления исходного силикоалюмофосфата типа SAPO-31. Согласно данным этого патента кристаллический силикоалюмофосфат с цеолитоподобной структурой типа SAPO-31 получают путем приготовления водной реакционной смеси, содержащей источник алюминия, фосфорную кислоту, источник кремния, а также органическое структурообразующее соединение. В качестве источника алюминия можно использовать различные гидратированные оксиды алюминия, алкоголяты алюминия. В качестве источника кремния можно использовать различные формы аморфного диоксида кремния или органические соли кремния. В роли органического структурообразующего соединения могут выступать ди-н-бутиламин или смесь ди-н-бутиламина с ди-н-пропиламином. Для ускорения кристаллизации в реакционную смесь могут вводить затравочный материал в виде предварительно полученных кристаллов SAPO-31. Приготовленную реакционную смесь помещают в автоклав и нагревают в гидротермальных условиях. После окончания кристаллизации твердый продукт отфильтровывают, промывают водой, высушивают и прокаливают. Далее материал SAPO-31 формуют с псевдобемитом, а полученные гранулы вновь сушат и прокаливают.

Наиболее близким по техническому результату к предлагаемому является изобретение «Катализатор, способ его приготовления и способ получения дизельного топлива из сырья природного происхождения» [Пат. РФ 2429909, 2010, прототип]. В данном изобретении тоже описан катализатор на основе кристаллического силикоалюмофосфата с цеолитоподобной структурой типа SAPO-31, модифицированный металлом VIII группы Периодической системы. Предварительное получение кристаллического силикоалюмофосфата с цеолитоподобной структурой типа SAPO-31 и его композиции с оксидом алюминия проводят по способу, описанному в изобретении [Пат. РФ 2376062, 2008]. Для получения катализатора композицию силикоалюмофосфата типа SAPO-31 с оксидом алюминия пропитывают раствором соединения платины и/или палладия из расчета не более 10,0 мас.% металла в составе конечного продукта с последующим высушиванием и окислительной обработкой при температуре не выше 500°C при скорости подъема температуры не выше 20°C/мин. Процесс превращения подсолнечного масла с использованием данного катализатора осуществляют в проточных условиях при температуре 340°C, давлении 4.0 МПа, массовой скорости подачи сырья 1.2 ч^-1 и при объемном отношении водород:сырье, равном 1200. В результате показано, что катализатор отличается стабильностью соотношения изоалканы/н-алканы в образующихся жидких продуктах в пределах 15-27% отклонения при продолжительности работы до 84-102 ч. Основными недостатками прототипа являются очень сложный, многостадийный и дорогостоящий способ приготовления исходного силикоалюмофосфата типа SAPO-31 и высокое содержание (не менее 1 мас.%) также дорогостоящих драгоценных металлов (Pt и/или Pd). Кроме того, для способа получения дизельного топлива, предлагаемого в прототипе, не указаны необходимые для практической реализации способа показатели: выход жидких углеводородных продуктов, их групповой и компонентный состав, выход воды.

Изобретение решает задачу разработки катализатора для одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья, отличающегося более простым компонентным составом, простотой и технологичностью получения, низкой стоимостью, в том числе за счет снижения содержания благородных металлов (Pt, Pd) в 2-4 раза, при сохранении изомеризующих свойств катализатора на стабильном уровне в течение не менее 100 ч.

В качестве решения, обеспечивающего достижение поставленной задачи, предлагается катализатор для одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья, содержащий платину или палладий, закрепленные на поверхности пористого носителя, отличающийся тем, что в качестве носителя используют боратсодержащий оксид алюминия, при следующем соотношении компонентов в катализаторе, мас.%: Pt или Pd 0,10-0,50; B₂O₃ 5-25; Al₂O₃ - остальное.

Катализатор отличается от прототипа более простым компонентным составом и содержанием благородного металла (Pt или Pd) не более 0,5 мас.% против минимального содержания 1 мас.%, характерного для прототипа.

Необходимая для одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья полифункциональность предлагаемого катализатора обеспечивается: нанесенными дисперсными частицами металлической платины или палладия, обеспечивающими активацию молекулярного водорода и кислородсодержащих соединений, а также кислотными свойствами боратсодержащего оксида алюминия, которые определяют образование алканов изостроения.

Предлагаемый способ приготовления нового катализатора для одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья отличается простотой и технологичностью получения по сравнению с прототипом и, как следствие, более низкой стоимостью. Способ включает в себя предварительное получение боратсодержащего оксида алюминия путем смешения гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры с ортоборной кислотой, гранулирование смеси с последующей сушкой гранул при 120°C и прокаливание в токе воздуха при 550-700°C в течение 16 ч. Далее проводят пропитку боратсодержащего оксида алюминия водным раствором гексахлорплатиновой кислоты или хлорида палладия с дальнейшей сушкой при 120°C, прокаливанием при 500°C в течение 16 ч и обеспечением следующего соотношения компонентов в катализаторе, мас.%: Pt или Pd 0,10-0,50; B₂O₃ 5-25; Al₂O₃ - остальное. Кроме того, более низкая стоимость предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом обеспечивается за счет снижения содержания благородных металлов (Pt, Pd) в 2-4 раза.

С применением предлагаемого катализатора может быть реализован способ одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами, включающий пропускание смеси водорода и масложирового сырья через неподвижный слой катализатора при температуре 380°C, давлении 4.0 МПа, массовой скорости подачи сырья 1 ч^-1, объемном отношении водород:сырье, равном 1300, при сохранении изомеризующих свойств катализатора на стабильном уровне в течение не менее 100 часов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Для приготовления катализатора предварительно получают боратсодержащий оксид алюминия путем смешения гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры и ортоборной кислоты из расчета на массовое соотношение B₂O₃:Al₂O₃, равное 0,25. Полученную смесь гранулируют известными способами, гранулы сушат при 120°C, а затем прокаливают при 550°C в токе воздуха в течение 16 ч. Полученный в гранулированном виде боратсодержащий оксид алюминия пропитывают водным раствором гексахлорплатиновый кислоты из расчета достижения содержаний Pt в готовом сухом катализаторе на уровне 0,10, 0,25 и 0,50 мас.%. Пропитанный боратсодержащий оксид алюминия сушат при 120°C и прокаливают при 500°C в токе воздуха в течение 16 ч. Образцы готового катализатора имеют состав, мас.%: Pt - 0,10, 0,25, 0,50; B₂O₃ - 20; Al₂O₃ - остальное.

Процесс одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами проводят на проточной установке с неподвижным слоем катализатора при температуре 380°C и давлении 4.0 МПа. В качестве сырья используют подсолнечное масло, которое подают с массовой скоростью 1 ч^-1 в смеси с водородом при объемном отношении водород:сырье, равном 1300. Показатели процесса определяют 1 раз в 4 ч при общей продолжительности 20 ч. В число основных определяемых показателей входят: общий выход жидких углеводородных продуктов (C₅+), выход воды, выход углеводородов C₁₀-C₂₀ - целевые продукты, предназначенные для использования в качестве компонентов реактивных и дизельных топлив. Кроме того, по данным газохроматографического анализа оценивается групповой состав жидких углеводородных продуктов, а для целевой фракции углеводородов C₁₀-C₂₀ определяют содержание н- и изоалканов.

Результаты испытаний образцов готового катализатора, имеющих состав (мас.%): Pt - 0,10, 0,25, 0,50; B₂O₃ - 20; Al₂O₃ - остальное, представлены в таблице 1. Все образцы обеспечивают полную гидродеоксигенацию подсолнечного масла, что подтверждается отсутствием кислородсодержащих соединений в составе жидких углеводородных продуктов по данным элементного и хромато-масс-спектрометрического анализов. Общий выход жидких углеводородных продуктов (C₅+) для всех образцов не ниже 78 мас.%. Максимальное значение выхода - 86,3 мас.%. Наибольшие значения выхода целевых продуктов C₁₀-C₂₀ наблюдаются для образцов катализатора, содержащих 0,10 и 0,25 мас.% Pt - 73,4-74,4 мас.%. Наиболее высокое содержание изоалканов для фракции целевых продуктов C₁₀-C₂₀ достигается на образце катализатора, содержащего 0,50 мас.% Pt, и составляет 83,0 мас.%. Соотношение изоалканы/н-алканы в течение 20 ч испытаний снижается на 42%.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, но полученный в гранулированном виде боратсодержащий оксид алюминия пропитывают водным раствором хлорида палладия из расчета достижения содержаний Pd в готовом сухом катализаторе на уровне 0.10, 0.25 и 0.50 мас.%. Образцы готового катализатора имеют состав, мас.%: Pd - 0.10, 0.25, 0.50; B₂O₃ - 20; Al₂O₃ - остальное.

Результаты испытаний образцов готового катализатора, имеющих состав (мас.%): Pd - 0,10, 0,25, 0,50; B₂O₃ - 20; Al₂O₃ - остальное, представлены в таблице 2. Все образцы обеспечивают полную гидродеоксигенацию подсолнечного масла, что подтверждается отсутствием кислородсодержащих соединений в составе жидких углеводородных продуктов по данным элементного и хромато-масс-спектрометрического анализов. Общий выход жидких углеводородных продуктов (С₅+) для всех образцов не ниже 88 мас.%. Максимальное значение выхода - 97,6 мас.%. Наибольшие значения выхода целевых продуктов C₁₀-C₂₀ наблюдаются для образца катализатора, содержащего 0,25 мас.% Pd - 73,9-77,6 мас.%. На этом же образце достигается наиболее высокое содержание изоалканов для фракции целевых продуктов C₁₀-C₂₀, которое составляет 83,2 мас.%. Соотношение изоалканы/н-алканы в течение 20 ч испытаний снижается на 50%.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2, но получение боратсодержащего оксида алюминия путем смешения гидрата оксида алюминия псевдобемитной структуры и ортоборной кислоты ведут из расчета на значения массового соотношение B₂O₃:Al₂O_3, равного: 0,00, 0,06, 0,13, 0,19, 0,25, 0,31. Полученный в гранулированном виде боратсодержащий оксид алюминия пропитывают водным раствором хлорида палладия из расчета достижения содержания Pd в готовом сухом катализаторе на уровне 0,50 мас.%. Образцы готового катализатора имеют состав, мас.%: Pd - 0,50; B₂O₃ - 0, 5, 10, 15, 20, 25; Al₂O₃ - остальное.

Результаты испытаний образцов готового катализатора, имеющих состав (мас.%): Pd - 0,50; В₂О₃ - 0, 5, 10, 15, 20, 25; Al₂O₃ - остальное, представлены в таблице 3. Все образцы обеспечивают полную гидродеоксигенацию подсолнечного масла, что подтверждается отсутствием кислородсодержащих соединений в составе жидких углеводородных продуктов по данным элементного и хромато-масс-спектрометрического анализов. Общий выход жидких углеводородных продуктов (C₅+) для всех образцов не ниже 77,1 мас.%. Максимальное значение выхода - 97,6 мас.%. Наибольшее значение выхода целевых продуктов C₁₀-C₂₀ наблюдается для образца катализатора, содержащего 5 мас.% B₂O₃ - 82,8 мас.%. Наиболее высокое содержание изоалканов для фракции целевых продуктов C₁₀-C₂₀ достигается на образце катализатора, содержащего 25 мас.% B₂O₃, и составляет 87,7 мас.%. Соотношение изоалканы/н-алканы в течение 20 часов испытаний снижается на 70%.

Пример 4.

Аналогичен примеру 2, но после сушки гранул боратсодержащего оксида алюминия их прокаливают при 550, 600, 650, 700°C в токе воздуха в течение 16 ч. Полученный в гранулированном виде боратсодержащий оксид алюминия пропитывают водным раствором хлорида палладия из расчета достижения содержания Pd в готовом сухом катализаторе на уровне 0.50 мас.%. Образцы готового катализатора имеют состав, мас.%: Pd - 0,50; B₂O₃ - 20; Al₂O₃ - остальное.

Для образца катализатора, полученного на основе боратсодержащего оксида алюминия с температурой прокаливания 700°C, процесс одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами проводят в течение 100 ч. Определение показателей процесса дополнительно проводят для 52, 76 и 100 ч работы катализатора.

Результаты испытаний образцов готового катализатора, имеющих состав (мас.%): Pd - 050; B₂O₃ - 20; Al₂O₃ - остальное, и полученных при различных температурах прокаливания боратсодержащего оксида алюминия, представлены в таблице 4. Все образцы обеспечивают полную гидродеоксигенацию подсолнечного масла, что подтверждается отсутствием кислородсодержащих соединений в составе жидких углеводородных продуктов по данным элементного и хромато-масс-спектрометрического анализов. Общий выход жидких углеводородных продуктов (C₅+) для всех образцов не ниже 76,8 мас.%. Максимальное значение выхода - 97,6 мас.%. Наибольшее значение выхода целевых продуктов C₁₀-C₂₀ наблюдается для образца катализатора, носитель которого был прокален при 550°C - 77,6 мас.%. Наиболее высокое содержание изоалканов для фракции целевых продуктов C₁₀-C₂₀ достигается на образцах катализатора, носители которых были прокалены при 650 и 700°C, соответственно, и составляет 87,8-87,9 мас.%. Для образца катализатора, носитель которого был прокален при 700°C, соотношение изоалканы/н-алканы после 20 ч испытаний снижается на 3%, после 52 ч на 3.3%, после 76 ч на 4%, а после 100 ч на 4.2%.

Таким образом, предлагаемый катализатор для одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья, содержащий платину или палладий, закрепленные на боратсодержащего оксида алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Pt или Pd 0.10-0.50; B₂O₃ 5-25; Al₂O₃ - остальное, отличается простотой компонентного состава, простотой и технологичностью получения, низкой стоимостью, в том числе за счет снижения содержания благородных металлов (Pt, Pd) в 2-4 раза по сравнению с прототипом, и может так же, как и катализатор по способу-прототипу, в течение не менее 100 ч сохранять свои изомеризующие функции, необходимые для получения высококачественных топливных компонентов.

Наиболее предпочтительным является катализатор следующего состава, мас.%: Pd - 0,50; B₂O₃ - 20; Al₂O₃ - остальное, полученный при температуре прокаливания носителя - боратсодержащего оксида алюминия - 700°C.

Технический результат от использования предлагаемого изобретения может состоять в повышении эффективности одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья за счет упрощения композиции катализатора, способа его приготовления и снижения его стоимости, в том числе за счет снижения содержания благородных металлов (Pt, Pd) в 2-4 раза.