КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРОЦЕСС ДЕГИДРИРОВАНИЯ C-C-ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ОЛЕФИНЫ

Изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых С₃-С₅ углеводородов и может найти применение в химической и нефтехимической промышленности.

Физико-химические особенности реакций дегидрирования существенным образом влияют на технологическое оформление процессов и выбор каталитической системы. К числу основных факторов, определяющих технологическое и конструктивное оформление процессов дегидрирования, относятся:

1. Необходимость подвода большого количества тепла в зону реакции из-за эндотермического характера реакций.

2. Обеспечение высокой температуры для достижения рентабельных глубин дегидрирования.

3. Малое время контакта для получения высокой селективности.

4. Необходимость выжига коксовых отложений или создания катализаторов, устойчивых к коксу.

5. Необходимость быстрого охлаждения продуктов реакции для предотвращения протекания реакции полимеризации.

Среди возможных технологических вариантов процесса дегидрирования, в наибольшей степени позволяющих решить вышеперечисленные проблемы, особое место занимает метод дегидрирования в кипящем слое микросферического катализатора с циркуляцией катализатора по контуру реактор - регенератор. Однако данный вариант процесса налагает особы требования к катализатору: он должен не только обладать высокой активностью, селективностью, термостабильностью, но также иметь высокую устойчивость к истиранию и в тоже время не обладать высокими образивными характеристиками, способствующими истиранию оборудования.

В литературе описано множество различных решений, направленных на создание каталитических композиций, обладающих вышеперечисленными свойствами.

Известен катализатор, содержащий оксиды калия, хрома, кремния на оксиде алюминия (SU 1366200, B0J 37/02, 23/26, 1988). Катализатор получают пропиткой оксида алюминия, предварительно прокаленного при 1000-1150°С, сначала растворами соединений хрома и калия, последующей сушкой, затем повторной пропиткой раствором соединений кремния с последующей сушкой и прокаливанием.

Недостатком катализатора и способа является низкая механическая прочность и селективность.

Известен способ приготовления алюмохромового катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов (РФ 1736034, B01J 37/02, 23/26, 21/04, 1995), который включает прокаливание гидроксида алюминия во взвешенном слое при взаимодействии температур 450-800°С в течение 0,05-2,0 с с дальнейшим снижением температуры до 280-400°С, пептизацию гидроксида алюминия азотной кислотой с одновременным введением хром- и калийсодержащих соединений, формование распылительной сушкой и прокаливание, прокаливанию в указанных условиях подвергают 50-80 мас.% гидроксида алюминия, остальные 20-50 мас.% гидроксида алюминия прокаливают при 950-1200°С в течение 2-10 ч.

Катализатор имеет недостаточно высокую активность и стабильность, низкую механическую прочность. Способ его получения отличается сложностью и многостадийностью. Формование катализатора осуществляется на стадии распылительной сушки.

Известен способ получения катализатора процесса дегидрирования на основе Al, Cr, К и Si для процесса дегидрирования С₃-С₅-парафиновых углеводородов (JP 7010350, B01J 23/26, 1995), который включает обработку обжигом при 500-700°С оксида алюминия с частицами в виде микросфер, обработку обжигом при температуре >1000°С в течение нескольких часов, обработку пропиткой продукта обжига раствором, содержащим соединения Cr и соединения К, обработку сушкой полученного продукта, обработку пропиткой продукта сушки раствором, содержащим соединение кремния и с последующим проведением заключительной обработки сушкой и обжигом при <700°С.

Недостатками получаемого катализатора являются также недостаточная прочность и стабильность, а также сложность и многостадийность процесса получения.

Известен способ получения олефиновых углеводородов дегидрированием в присутствии катализаторов следующего состава, мас.%: Cr₂O₃ - 10,0-30,0; ZnO - 30,0-45,0; Al₂О₃ - остальное [РФ 2178398, С07С 5/333, 1999]. В качестве носителя используют микросферические гранулы на основе алюмоцинковой шпинели. Максимальная производительность в данном процессе, определяемая произведением конверсии на селективность, составляет 52,4% от исходного изобутана при объемной скорости изобутана 400 ч^-1 и температуре 590°С. Однако данный катализатор обладает недостаточной механической прочностью.

Известен процесс дегидрирования парафиновых углеводородов в присутствии хромсодержащего катализатора следующего состава, мас.%: Cr₂O₃ - 10,0-20,0; В₂O₃ - 1,0-1,5; Me₂O - 0,5-2,5; SiO₂ - 0,5-2,0; Al₂О₃ - остальное, где: Me - щелочной металл. В качестве носителя для катализатора используют микросферический оксид алюминия на основе гамма-, дельта-, тета-модификаций в различных соотношениях. Максимальный выход продукта (изобутена) составляет 51,7% при объемной скорости изобутана 400 ч^-1 и температуре 574°С [РФ 2156233, С07С 5/333, 20.09.2000].

Известен катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов (РФ 2148430, B01J 23/26, 2000), который содержит оксиды хрома 12-23%, соединение щелочного и/или щелочно-земельного металла в количестве 0,5-3,5% и соединение неметалла: бора и/или кремния в количестве 0,1-10%. Катализатор содержит также, по крайней мере, одно соединение модифицирующего металла (Ti, Zr, Sn, Fe, Ga, Co, Mn, Mo) в количестве 0,5-1,5%. Катализатор сформирован в результате термообработки соединения алюминия формулы Al₂О₃·nH₂О, где n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры совместно с остальными соединениями. Катализатор обладает высокой активностью и селективностью. Однако химический состав его достаточно сложен, что создает определенные трудности при воспроизведении его свойств в ходе приготовления.

Известен катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов (РФ 2271860, B01J 23/26, 20.03.06), содержащий оксид хрома, соединение щелочного металла, диоксид циркония, промотор и оксид алюминия, предшественником которого является носитель - соединение алюминия формулы Al₂О₃·nH₂О, где: n=0,3-1,5, ренггеноаморфной структуры. Катализатор содержит в качестве промотора, по крайней мере, одно соединение металла, выбранного из группы: цинк, медь, железо в количестве 0,03-2,0 мас.%. Катализатор предпочтительно сформирован в процессе термообработки носителя - соединения алюминия формулы Al₂O₃·nH₂О, где: n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры, совместно с соединениями хрома, циркония, щелочного металла, промотора из группы: цинк, медь, железо. Катализатор обладает высокой начальной активностью и селективностью, однако достижение такого эффекта за счет введения добавок железа и меди неизбежно должно приводить к увеличению степени закокосования катализатора. Кроме того, известно, что оксид железа изоструктурен с α-Al₂О₃ и по этой причине в литературе неоднократно описывались ситуации, когда наличие большого количества примесей железе в алюмохромовом катализаторе уменьшали срок его службы за счет постепенного образования в процессе эксплуатации неактивного твердого раствора активного компонента α- Cr₂О₃ в α-Al₂О₃.

Наиболее близким техническим решением является катализатор, который содержит оксид хрома в количестве 12-23 мас.%, соединение щелочного и/или щелочно-земельного металла в количестве 0,5-3,5 мас.%, диоксид циркония в количестве 0,1-5 мас.% и, по крайней мере, один оксидный промотор из группы: ниобий, тантал, гафний в количестве 0,001-2 мас.% на оксиде алюминия (РФ 2200143, С07С 5/333, B01J 23/26, 37/02, 10.03.2003). Катализатор сформирован в процессе термообработки соединения алюминия формулы Al₂O₃·nH₂O, где: n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры совместно с соединениями вышеназванных элементов. Для приготовления катализатора используют соединение алюминия слоистой рентгеноаморфной структуры формулы Al₂O₃·nH₂O, где: n=0,3-1,5, предпочтительно с поверхностью 50-250 м²/г. Это соединение может быть получено любыми известными способами, например быстрой дегидратацией гидраргиллита.

Недостатком данного катализатора является то, что он не имеет практического применения ввиду дефицитности и дороговизны используемых соединений гафния, ниобия, тантала. Кроме того, такой катализатор не решает проблему стабильности.

Задачей данного изобретения является разработка микросферического катализатора для дегидрирования парафиновых С₃-С₅ углеводородов в олефины в кипящем слое, обладающего высокой механической прочностью, каталитической активностью и стабильностью.

Задача решается катализатором дегидрирования С₃-С₅-парафиновых углеводородов в олефины, который содержит оксид хрома, оксид щелочного металла, оксиды переходных металлов и в качестве носителя он содержит наноструктурированное кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: Al₂O_3-х(ОН)_х*nH₂O, где: х=0-0,28, n=0,03-1,8, состоящее из наноструктуированных первичных частиц размером 2-5 нм и характеризующееся разупорядоченной/дефектной слоистой структурой, близкой к структуре байерита.

Кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: Al₂O_3-х(ОН)_х*nH₂O получают в неравновесных условиях путем быстрой центробежной термоударной обработки гидроксида алюминия в насыщенных парах воды при повышенной температуре с последующим принудительным охлаждением полученного продукта.

В качестве исходного гидроксида алюминия используют гидраргиллит (гиббсит) или байерит.

Катализатор содержит, мас.%: 8,0-23,0 оксида хрома - Cr₂О₃; 0,05-5,0 оксида щелочного металла - М₂О; 0,1-5,0 оксида переходного металла - М'O₂, остальное носитель.

Щелочной металл М выбран из ряда: Li, Na, К, Rb, Cs.

Переходной металл М' выбран из ряда: Zr и/или Се, и/или U.

Катализатор представляет собой микросферы со следующим распределением частиц по размерам, мас.%: <50 мкм - <30; 50-80 мкм - 20-30; 80-100 мкм - 15-25; 100-120 мкм - 15-20; 120-140 мкм - 10-15; >140 мкм <5.

Активным компонентом катализатора является микродисперсный с размером частиц, равным 2-5 нм, оксид α-Cr₂О₃ на твердом растворе Cr³⁺ в γ-Al₂О₃ состава Al_(21,33-х)Cr_хО₃₂, где: х=0,1-2,67, кубической структуры.

В предлагаемом решении в качестве исходного материала для синтеза катализатора используют кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы Al₂O_3-х(ОН)_х*nH₂O, где: х=0-0,28, n=0,03-1,8, содержащее катионы алюминия в 4, 5 и 6 координированном состоянии по отношению к кислороду, имеющее поверхность 50-250 м²/г, аморфную или плохо окристаллизованную, или частично кристаллическую структуру, средний размер частиц порошка составляет от 20 до 200 мкм. На термограммах данное соединение характеризуется наличием экзоэффекта в области температур 780-850°С, соответствующего упорядочению кристаллической структуры.

Получение кислородсодержащего соединения алюминия проводят методом быстрой центробежной термоударной активацией гидроксида алюминия со структурой гидраргиллита (гиббсита) или байерита при повышенной температуре в теплоизолированной камере под действием центробежных сил с последующим принудительным охлаждением (РФ 2237019, C01F 7/02, 27.09.2004). По данным сканирующей электронной микроскопии кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: Al₂O_3-х(ОН)х*nH₂O, где: х=0-0,28, n=0,03-1,8, получаемое методом центробежной термоударной активацией, далее продукт - ЦТА, имеет форму частиц, близкую к сферической.

Центробежно-термическую активацию гидраргиллита (гиббсита) или байерита осуществляют в установке, которая представляет собой камеру, внутри которой вращается твердый теплоноситель - профилированная специальным образом тарель. Скорость вращения может изменяться и определяет время контакта. Под тарелью расположены нагревательные элементы. Температуру теплоносителя регулируют тремя термопарами. Технический гидрат глинозема (гидраргиллит) или байерит из бункера-дозатора подается на разогретую тарель, резко нагревается и под действием центробежной силы двигается по поверхности теплоносителя к стенкам камеры, снабженным рубашкой охлаждения. При ударе разогретых частиц продукта активации о холодные стенки камеры происходит их резкое охлаждение (закалка). Камера снабжена отверстиями для выхода пара и приемным бункером для порошка.

Носитель на основе продукта ЦТА представляет собой кислородсодержащее соединение алюминия общей формулы: Al₂О_3-х(ОН)_х*nH₂O, где: х=0-0,28, n=0,03-1,8, в состав которого входит аморфная фаза, сформированная из наноструктурированных первичных частиц с размером 2-5 нм.

На чертеже представлены кривые радиального распределения атомов в продуктах терморазложения (А) и для фаз псевдобемита (1) и байерита (2) (Б).

Исследование рентгеноаморфной фазы методом радиального распределения электронной плотности с построением модельных кривых для различных оксидных и гидроксидных фаз (чертеж) позволило установить, что продукт ЦТА отличается от ТХА продукта. Особенно заметно это отличие в области межатомных расстояний 4-6 А. Это отличие связано с наличием в продукте ЦТА межатомных связей, характерных для разупорядоченной/дефектной слоистой структуры, близкой к структуре байерита. По данным ЯМР Al²⁷ интенсивность линий, принадлежащих катионам алюминия в 4, 5 и 6 координированном состоянии, по отношению к кислороду в продукте ЦТА отличается от аналогичного распределения в ТХА продукте (Д.A.Isupova, Yu.Yu.Tanashev, I.V.Kharina, E.M.Moroz et al. // Chemical Engeneering Journal 2005 v.107, issue 1-3, pp.163-169).

Продукт ЦТА обладает высокой химической активностью, что обеспечивает высокую скорость последующей его гидратации на стадии синтеза катализатора в присутствии воды в кислой среде в псевдобемит.

Эти свойства продукта способствуют получению катализатора дегидрирования низших С₃-C₅ парафинов, обладающего высокой каталитической активностью, селективностью, стабильностью и механической прочностью, при низких абразивных свойствах.

Приготовленный с использованием продукта ЦТА катализатор содержит в качестве промотора щелочной металл и, по крайней мере, одно оксидное соединение металла, выбранного из группы: Zr, Ce, U; в количестве 0,05-5,0 мас.%; и катализатор имеет следующий состав, мас.% (в пересчете на оксид): оксид хрома - 10-20, соединение щелочного металла - 1-2, оксид циркония - 0,05-5, оксид церия - 0,05-5, оксид урана - 0.05-5, оксид алюминия - остальное.

Задача решается также способом приготовления катализатора.

Катализатор готовят при совмещении стадий гидратации продукта ЦТА в псевдобемит и нанесения активного компонента и модифицирующих добавок. Нанесение компонентов осуществляют методом одновременной пропитки продукта - ЦТА пропиточным раствором, содержащим соединения хрома, модифицирующей добавки щелочного металла и соединения одного из переходных металлов: Zr, Се или U. При приготовлении пропиточного раствора объем воды берут примерно на 30-40% больше, чем это требуется по влагоемкости носителя, с учетом того, что избыточное количество воды расходуется на гидратацию продукта ЦТА в псевдобемит - AlOOH. Пропитку проводят в течение 1-4 ч при температуре раствора 20-100°С (предпочтительно 40-100°С) при постоянном перемешивании в замкнутом объеме при постоянном парциальном давлении паров воды. Дополнительное тепло, выделяющееся за счет протекания экзотермической реакции гидратации продукта-ЦТА в псевдобемит, используется при приготовлении крупных партий катализатора (масса ˜50 кг и более) для последующей сушки катализатора. Сушка катализатора осуществляется в течение одного часа при непрерывном перемешивании с открытой крышкой пропитывателя.

Завершается формирование катализатора при прокаливании в течение 1-4 ч при температуре 700-780°С, предпочтительно, 750°С.

В качестве исходных веществ для приготовления пропиточного раствора используются хромовый ангидрид или растворы хромовой кислоты, гидроксиды или карбонаты щелочного металла, хроматы и/или бихроматы щелочного металла M₂CrO₄ или М₂Cr₂O₇, нитраты, хлориды, ацетаты или сульфаты циркония и/или церия.

По данным РФА активным компонентом катализатора является микродисперсный с размером частиц, равным 2-5 нм, оксид α-Cr₂O₃ на твердом растворе Cr³⁺ в γ-Al₂О₃ состава Al_(21,33-х)Cr_хО₃₂, где: х=0,1-2,67, кубической структуры. Промотирующие добавки оксидов щелочных металлов, а также оксидов Zr, Се и/или U находятся в рентгеноаморфном состоянии. Состав твердого раствора зависит от содержания хрома в катализаторе и глубины гидратации кислородсодержащего соединение алюминия общей формулы Al₂O₃·nH₂O (n=0,1-2,0) в псевдобемит. Состав твердого раствора рассчитывали из изменения параметра кубической алюмооксидной фазы в катализаторе по отношению к параметру γ-Al₂О₃ фазы. Расчет параметра решетки проводили по линии (422) в области 66.6-67.2 град по 2θ.

Методы исследования

Фазовый состав исходного продукта ЦТА и катализатора определяли методами рентгенофазового анализа (РФА) и дериватографии (ДТА). РФА проводили на аппарате HZG-4c в области углов от 10 до 80 град по 2θ с компьютерной записью результатов. ДТА осуществляли на аппарате NETZSCH STA 449C со скоростью нагрева 10 град/мин.

Морфологическую форму частиц катализатора контролировали методом растровой сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе марки JSM-6460 LV (Jeol).

Удельную поверхность и пористую структуру исходных продуктов ЦТА и катализаторов определяли на аппарате фирмы Quantachrome Corporation по адсорбции и десорбции азота. Для расчета величины удельной площади поверхности БЭТ, объема пор и распределения пор по размерам использовалась программа "Gas Sorpsion Report Autosob for Windows for AS-3 and AS-6" Version 1.23.

Фракционный состав катализатора определяли методом лазерного рассеивания на приборе Shimadzu SALD 2101.

Химический анализ катализатора проводили методом атомной абсорбции на аппарате Сатурн.

Задача решается также процессом дегидрирования С₃-С₅-парафиновых углеводородов (изобутана или пропана) в олефиновые углеводороды, который проводят в кипящем слое описанного выше катализатора при циркуляции катализатора по контуру: реактор дегидрирования - реактор регенерации. Температура дегидрирования 520-610°С, температура регенерации - 560-650°С, объемная скорость подачи сырья 400-800 ч^-1, время дегидрирования 10-30 мин, время регенерации 5-30 мин, время продувки инертным газом между стадиями дегидрирование - регенерация - дегидрирование - 3-15 мин.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 40 кг технического гидрата глинозема (гидраргиллита) с исходной влажностью 4,5% и температурой 25°С подают со скоростью 15 кг/час на нагретую до 450°С тарель, время контакта 1.5 с. Полученный продукт ЦТА отсевают на сите 70 мкм.

Химический, фазовый состав и текстурные характеристики полученного носителя приведены в таблице 1.

Фракцию продукта размером 70-250 мкм подают на стадию пропитывания.

Готовят пропиточный раствор с учетом заданного состава катализатора в пересчете на оксиды, мас.%: хром - 16, калий - 1,5, цирконий - 1,0, оксид алюминия остальное. В емкость при перемешивании засыпают 21,3 г хромового ангидрида, 1,9 г гидроксида калия, 3,03 г карбоната циркония и приливают 1,25 мл концентрированной азотной кислоты и дистиллированной воды до получения расчетного объема пропиточного раствора. Раствор нагревают до температуры 40-60°С.

94,2 г просеянного продукта ЦТА помещают в смеситель с Z-образными лопастями и приливают полученный пропиточный раствор. Пропитку ведут в течение 1 часа, затем полученную пропитанную массу выгружают из смесителя, сушат в сушильном шкафу при 100-120°С в течение 24 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 750°С в течение 1 ч.

Данные по химическому составу, текстурным характеристикам и каталитическим свойствам полученных образцов приведены в таблице 2.

Пример 2. Приготовление носителя и катализатора готовят аналогично примеру 1, отличие состоит в том, что в пропиточный раствор добавляют нитрат церия для получения в готовом катализаторе 1 мас.% оксида церия.

Пример 3. Приготовление носителя и катализатора готовят аналогично примеру 1, отличие состоит в том, что в пропиточный раствор добавляют нитрат урана для получения в готовом катализаторе 1 мас.% оксида урана.

Пример 4. 40 кг технического гидрата глинозема (гидраргиллита) с исходной влажностью 4.5% и температурой 25°С подают со скоростью 15 кг/час на нагретую до 650°С тарель, время контакта 1.5 с.

Приготовление катализатора проводят аналогично примеру 1.

Пример 5. 100 кг технического гидрата глинозема с исходной влажностью 4,5% и температурой 25°С подают со скоростью 43 кг/ч на нагретую до 550°С тарель. Полученный продукт ЦТА отсевают на виброситах 70 мкм. Полученную фракцию продукта размером 70-200 мкм подают на стадию пропитывания.

Готовят пропиточный раствор аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что используют следующие навески наносимых компонентов в пересчете на оксиды:

хромовый ангидрид - 11,1 кг,

оксид калия - 0,94 кг,

оксид циркония - 0,52 кг,

вода - 4,9 л.

Суммарный объем пропиточного раствора 8,8 л. Этим раствором пропитывают 48 кг продукта ЦТА с размером части 70-250 мкм. Массовое соотношение жидкое:твердое = 0,183.

В Z-образный смеситель заливают пропиточный раствор, пропитку проводят при непрерывном перемешивании при закрытой крышке смесителя до повышения температуры пропиточного раствора до 90-100°С за счет протекания экзотермической реакции гидратации продукта ЦТА. Затем открывают крышку смесителя и проводят сушку при 100-80°С при непрерывном перемешивании до образования сыпучей массы. Высушенный катализатор прокаливают при 750°С 1 ч.

Пример 6. 100 кг технического гидрата глинозема с исходной влажностью 4,5% и температурой 20°С подают со скоростью 37 кг/ч на нагретую до 550°С тарель. Приготовление катализатора проводят аналогично примеру 5. Отличие состоит в том, что соотношение жидкое:твердое - 0,198.

Пример 7. 100 кг технического гидрата глинозема с исходной влажностью 4,5% и температурой 20°С подают со скоростью 40 кг/ч на нагретую до 450°С тарель.

Приготовление катализатора проводят аналогично примеру 5. Отличие состоит в том что соотношение жидкое:твердое - 0,239.

Пример 8. 40 кг технического гидрата глинозема подают со скоростью 15 кг/ч на нагретую до 400°С тарель, время контакта 1,5 с. Полученный продукт отсевают на сите 70 мкм. Полученную фракцию продукта размером более 70 мкм подают на стадию пропитывания.

Приготовление катализатора проводят аналогично примеру 1.

Пример 9. Продукт ЦТА получают аналогично примеру 8. Приготовление катализатора проводят аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что рассевом на ситах разного размера готовят катализатор следующего фракционного состава, мас.%: <50 мкм - <30%; 50-80 мкм - 20-30%; 80-100 мкм - 15-25%; 100-120 мкм - 15-20%; 120-140 мкм - 10-15%; >140 мкм <5%.

Пример 10 (прототип).

Соединение алюминия формулы Al₂О₃·nH₂О, где: n=0,7, в виде микросферического порошка с размером частиц от 100 до 200 мкм, с Sуд=138 м²/г загружают в пропитыватель. Туда же заливают пропиточный раствор, содержащий соединения хрома, калия, циркония и ниобия. Все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора в пересчете на оксиды, мас.%: хром - 16, калий - 1,5, цирконий - 1,0, ниобий - 1,0, оксид алюминия - остальное. Катализатор после сушки прокаливают при 750°С. Состав и каталитические свойства представлены в таблице 2.