×
13.06.2019
219.017.821d

КВАТЕРНИЗОВАННЫЙ ПОЛИМЕР С КИСЛОТНЫМИ БЛОКИРУЮЩИМИ ГРУППАМИ, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ, КОМПОЗИЦИИ И ПРИМЕНЕНИЕ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002333920
Дата охранного документа
20.09.2008
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к композициям для необрастающих покрытий и к полимерам для использования в таких композициях. Техническая задача - разработка полимерного связующего, содержащего блокированные функциональные группы, способные гидролизоваться, диссоциировать или подвергаться обмену под действием и с участием веществ, присутствующих в морской воде, являясь одновременно низкотоксичными, при этом остающийся полимерный каркас становится растворимым или диспергируемым в морской воде. Предложен полимер, содержащий четвертичные аммониевые и/или четвертичные фосфониевые группы, связанные с основной цепью полимера и нейтрализованные противоионами, состоящими из анионного остатка кислоты, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода. Предложен способ получения полимера, его применение в композициях для необрастающих покрытий, и композиции для необрастающих покрытий, содержащие заявленный полимер. 6 н. и 9 з.п. ф-лы.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к краске для необрастающих покрытий, в особенности для морских судов.

Искусственным сооружениям, таким как корпуса судов, буи, буровые платформы, плавучие буровые платформы для добычи нефти и трубы, которые погружены в воду, свойственно обрастать водными организмами, такими как зеленые и бурые водоросли, усоногие рачки, двустворчатые моллюски и тому подобное. Такие конструкции обычно изготавливают из металла, но они также могут содержать и другие конструкционные материалы, такие как бетон. Данное обрастание является вредным для корпусов судов, поскольку оно увеличивает сопротивление трения во время движения по воде, следствием чего будут пониженные скорости и повышенные расходы на топливо. Оно является вредным и для неподвижных конструкций, таких как опоры буровых платформ и плавучих буровых платформ для добычи нефти, во-первых, потому, что сопротивление толстых слоев, возникающих при обрастании водными организмами, волнам и течениям может стать причиной возникновения непредсказуемых и потенциально опасных напряжений в конструкции, и во-вторых, потому, что обрастание делает более трудным осмотр конструкции на предмет выявления дефектов, таких как растрескивание под действием напряжений и коррозия. Оно является вредным для труб, таких как участки для забора и выпуска охлаждающей воды, поскольку эффективная площадь поперечного сечения в результате обрастания уменьшится, следствием чего будет снижение скорости потока.

Известно использование краски для необрастающих покрытий, например, в качестве верхнего слоя покрытия на корпусах судов, подавляющего поселение и развитие морских организмов, таких как усоногие рачки и водоросли, в общем случае в результате высвобождения биоцида в отношении морских организмов.

Традиционно краски для необрастающих покрытий содержали относительно инертное связующее вместе с биоцидным пигментом, который вымывается из краски. В число связующих, которые использовались, входят виниловые смолы и канифоль. Виниловые смолы в морской воде нерастворимы, и в красках на их основе используют высокую концентрацию пигмента, для того чтобы добиться контакта между частицами пигмента для обеспечения вымывания. Канифоль представляет собой жесткую хрупкую смолу, которая в морской воде растворима в очень незначительной степени. Краски для необрастающих покрытий на основе канифоли называются красками с растворимой матрицей или эродирующими красками. При использовании биоцидный пигмент вымывается из матрицы канифольного связующего исключительно постепенно, оставляя после себя каркас матрицы из канифоли, который начинает смываться с поверхности корпуса, давая возможность вымываться биоцидному пигменту из глубины пленки краски.

Многие удачные краски для необрастающих покрытий в последние годы были «самополирующимися сополимерными» красками на основе полимерного связующего, к которому химически присоединяли биоцидные оловоорганические звенья с тремя органическими заместителями у атома олова, и в котором биоцидные звенья постепенно гидролизовались под действием морской воды. В системах с таким связующим боковые группы звена линейного полимера под действием морской воды отщепляются на первой стадии реакции, при этом полимерный каркас, который остается, в результате становится растворимым в воде или диспергируемым в ней. На второй стадии растворимый в воде или диспергируемый в воде каркас на поверхности слоя краски на судне вымывается или подвергается эрозии. Системы таких красок описываются, например, в работе GB-A-1457590. Поскольку использование оловоорганики с тремя органическими заместителями у атома олова было ограничено законодательством и во все более значительной степени подвергается запретам по всему миру, возникает потребность в альтернативных веществах, препятствующих обрастанию, которые можно было бы использовать в препятствующих обрастанию композициях.

Работа GB-A-2273934 описывает систему связующего, которая представляет собой альтернативу для препятствующих обрастанию систем на основе оловоорганики. Одно из описанных гидролизуемых полимерных связующих содержит четвертичные аммониевые группы, связанные с основной цепью полимера. Такое полимерное связующее получают в результате сополимеризации мономеров, содержащих четвертичные аммониевые группы с галогенидными блокирующими группами, среди которых одна из групп R имеет (мет)акриламидную функциональность. Данные полимерные связующие частично растворимы в морской воде вследствие наличия четвертичных аммониевых групп с галогенидными блокирующими группами. Однако в целом связующее в некоторой степени растворимо в морской воде с самого начала, и краска подвергается эрозии относительно быстро.

Самополирующиеся сополимерные краски, которые высвобождают небиоцидные звенья, описываются в работах EP-A-69559, EP-A-204456, EP-A-529693, EP-A-779304, WO-A-91/14743, WO-A-91/09915, GB-A-231070 и JP-A-9-286933.

Работа US-A-4675051 описывает морскую краску для необрастающих покрытий, которая постепенно растворяется в морской воде, и которая содержит связующее в виде смолы, полученной при проведении реакции между канифолью и алифатическим полиамином, содержащим, по меньшей мере, одну первичную или вторичную аминогруппу. Работа ЕР-А-802243 описывает композицию покрытия, содержащую производное канифоли, полимер, содержащий органосилилэфирные группы на основе сложного эфира и вещество, препятствующее обрастанию.

Работа WO-A-02/02698 описывает краску для необрастающих покрытий, которая постепенно растворяется в морской воде. Краска содержит связующее и ингредиент, обладающий биоцидными свойствами в отношении морских организмов. Связующее содержит материал на основе канифоли и вспомогательную пленкообразующую смолу. Вспомогательная пленкообразующая смола содержит негидролизующийся, нерастворимый в воде пленкообразующий полимер и пленкообразующий полимер с кислотной функциональностью, группы кислоты в котором блокированы четвертичными аммониевыми группами или четвертичными фосфониевыми группами. На первой стадии блокирующие группы гидролизуются, диссоциируют или претерпевают обмен под действием и с участием веществ, присутствующих в морской воде, при этом полимерный каркас, который остается, в результате становится растворимым или диспергируемым в морской воде. На второй стадии растворимый или диспергируемый каркас на поверхности слоя краски на судне вымывается или подвергается эрозии.

Структура четвертичных аммониевых групп или четвертичных фосфониевых групп, которые используются в качестве блокирующих групп на полимере с кислотной функциональностью, оказывает влияние на ту скорость, с которой происходит растворение или эрозия краски. Хотя четвертичные аммониевые группы с более длинной цепью обеспечивают медленную деструкцию краски, данные группы становятся все более токсичными по мере увеличения их размера. Данную токсичность, например, использовали в композиции покрытия препятствующего заплесневению, описанной в работе JP-A-2-120372.

Следовательно, существует потребность в полимерном связующем, содержащем блокированные функциональные группы, в котором блокирующие группы могли бы гидролизоваться, диссоциировать или подвергаться обмену под действием и с участием веществ, присутствующих в морской воде, при этом полимерный каркас, который остается, в результате становился бы растворимым или диспергируемым в морской воде, в котором упомянутые блокирующие группы обладали бы низкой токсичностью, предпочтительно были бы небиоцидными.

Настоящее изобретение относится к полимеру, который обеспечивает устранение упомянутых выше проблем/недостатков. Изобретение, кроме того, относится к получению данного полимера, к его применению в композициях, для необрастающих покрытий, к композициям для необрастающих покрытий, содержащим полимер, и к применению таких композиций для необрастающих покрытий для защиты искусственных сооружений, погруженных в воду, таких как корпуса судов, буи, буровые платформы, плавучие буровые платформы для добычи нефти и трубы.

Полимерное связующее настоящего изобретения представляет собой полимер, содержащий четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы, связанные (в виде боковых групп) с основной цепью полимера, при этом упомянутые четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы нейтрализованы, другими словами, блокированы или экранированы противоионами. Данные противоионы состоят из анионного остатка кислоты, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую, по меньшей мере, 6 атомов углерода.

Настоящее изобретение, кроме этого, относится к способу получения такого полимера с длинной цепью с функциональностью в виде четвертичного аммония или фосфония с карбоксилатными блокирующими группами, где данный способ включает стадии:

- кватернизации амино- или фосфинофункционального мономера, описываемого формулой (I):

где

Y представляет собой О или NH, Z представляет собой N или Р, R1 представляет собой атом водорода или С14 алкильную группу, предпочтительно водород или С12 алкильную группу.

R2 представляет собой С2 или С312 двухвалентную углеводородную группу, предпочтительно С2 или С38 двухвалентную углеводородную группу, более предпочтительно С2 или С34 двухвалентную углеводородную группу.

R3 и R4 независимо представляют собой С16 алкильную группу, предпочтительно метильную, или, возможно, замещенную фенильную группу.

- замены противоиона мономера, содержащего кватернизованный аммоний или фосфоний, на карбоксилатную группу, полученную из кислоты, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода. Это приводит в результате к получению кватернизованного мономера, который блокирован противоионом, где противоион состоит из анионного остатка кислоты, имеющей алифатическую углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода.

- полимеризации, по меньшей мере, одного типа мономера с длинной цепью, содержащего четвертичный аммоний, блокированный кислотой, и/или, по меньшей мере, одного типа мономера с длинной цепью с функциональностью в виде четвертичного фосфония, блокированного кислотой.

Кватернизацию амино- или фосфинофункционального мономера, описываемого формулой (I), можно осуществить при проведении реакции между мономером (I) и сложным диэфиром угольной кислоты, предпочтительно сложным диэфиром угольной кислоты, содержащим вплоть до 6 атомов углерода, таким как диметилкарбонат, этилметилкарбонат, диэтилкарбонат и дипропилкарбонат. Наиболее предпочтительна реакция с использованием диметилкарбоната.

Кватернизация аминофункционального мономера, описываемого формулой (I), при использовании сложного диэфира угольной кислоты в результате приводит, например, к получению мономера с функциональностью в виде четвертичного аммония, описываемого формулой (II):

где Y, R1, R2, R3 и R4 имеют значения, указанные выше, R5 представляет собой С15 алкильную группу, предпочтительно R5 представляет собой метил, а Х представляет собой анионный остаток сложного диэфира угольной кислоты. Условиями реакции могут быть те, что были описаны в работе ЕР-А-291074 для кватернизации третичного амина RxRyRzN, где Rx, Ry и Rz представляют собой углеводородные остатки. Например, аминофункциональный мономер, описываемый формулой (I) и сложный диэфир угольной кислоты можно использовать с мольным соотношением в диапазоне от 0,2 до 5. Обычно реакция может проходить в присутствии или в отсутствие растворителя, при температуре реакции в диапазоне от 20°С до 200°С.

Предпочтительно реакцию проводят при температуре в диапазоне от 115 до 135°С в присутствии спирта, предпочтительно метанола, при повышенном давлении в диапазоне от приблизительно 90 фунт/дюйм2 до 100 фунт/дюйм2 (от 6,1·105 Па до 6,8·105 Па).

Замена карбонатного противоиона в мономере, содержащем четвертичный аммоний или четвертичный фосфоний, можно провести при использовании кислоты, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода. Например, кислота может быть угольной кислотой, сульфоновой кислотой или кислым сульфатом. Предпочтительно кислота содержит 6 или более атомов углерода, более предпочтительно 8 или более атомов углерода. Кислота предпочтительно содержит вплоть до 50 атомов углерода, еще более предпочтительно вплоть до 30 атомов углерода, а наиболее предпочтительно вплоть до 20 атомов углерода.

Полимеризацию мономера с длинной цепью с функциональностью в виде четвертичного аммония или четвертичного фосфония блокированных кислот, или смеси мономеров с четвертичной функциональностью можно провести при использовании широкого ассортимента сомономеров, возможно, смесей сомономеров. Например, может быть проведена аддитивная сополимеризация с ненасыщенным мономером, полученным в результате проведения реакции между сложным эфиром или амидом алкильного, алкоксиалкильного, карбоциклического или гетероциклического спирта или амина и ненасыщенной карбоновой кислотой, таким как метилакрилат или метакрилат, бутилакрилат или метакрилат, изобутилакрилат или метакрилат и изоборнилакрилат или метакрилат. В альтернативном варианте ненасыщенным сомономером может быть винильное соединение, например стирол, винилпирролидон или винилацетат.

Полимер, содержащий четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы с противоионами, полученными из кислот, имеющих алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода, можно получить в результате полимеризации, по меньшей мере, одного типа описанного выше мономера с длинной цепью с четвертичной функциональностью с противоионами, полученными из кислоты. В альтернативном варианте его можно получить в результате проведения реакции между полимером, содержащим четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы, и кислотой, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к применению полимера, содержащего четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы, связанные с основной цепью полимера, при этом упомянутые четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы нейтрализованы противоионами, где противоионы состоят из анионного остатка кислоты, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода, в композициях для необрастающих покрытий.

Настоящее изобретение, кроме того, относится к композициям для необрастающих покрытий, содержащим ингредиент, обладающий биоцидными свойствами в отношении морских организмов, и полимер, содержащий четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы, связанные с основной цепью полимера, при этом упомянутые четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы нейтрализованы противоионами, где противоионы состоят из анионного остатка кислоты, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода.

Скорость, с которой краска, соответствующая настоящему изобретению, будет подвергаться растворению или эрозии в морской воде, можно отрегулировать при помощи структуры блокирующих групп, по существу без возникновения проблем, связанных с токсичностью высвобождаемых групп. Предпочтительно блокирующие группы содержат анионные остатки одной или нескольких кислот, имеющих алифатическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 50 атомов углерода, более предпочтительно от 6 до 20 атомов углерода.

В соответствии с еще одним вариантом реализации изобретения краска содержит материал на основе канифоли в дополнение к ингредиенту, обладающему биоцидными свойствами в отношении морских организмов, и полимеру, содержащему четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы, при этом упомянутые четвертичные аммониевые группы и/или четвертичные фосфониевые группы нейтрализованы противоионами, состоящими из анионного остатка кислоты, имеющей алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода.

Канифоль не является очень уж хорошим пленкообразователем, и, как известно, к краскам для необрастающих покрытий на основе канифоли добавляют другие пленкообразующие смолы. Следовательно, композиция для необрастающих покрытий, соответствующая настоящему изобретению и содержащая материал на основе канифоли, предпочтительно дополнительно содержит негидролизующийся нерастворимый в воде пленкообразующий полимер. Соотношение между количествами материала на основе канифоли и полимера с длинной цепью и с четвертичной функциональностью с противоионами, полученными из кислоты, и необязательно одной или несколькими пленкообразующими смолами, оказывает влияние на прочность пленки с краской и/или эффективность эрозии матрицы краски на основе канифоли после того, как произойдет вымывание из краски ингредиента, обладающего биоцидными свойствами в отношении морских организмов.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения краска для необрастающих покрытий содержит связующее, содержащее смесь материала на основе канифоли и вспомогательной пленкообразующей смолы с массовым соотношением в диапазоне от 20:80 до 95:5, при этом вспомогательная пленкообразующая смола содержит 20-100 мас.% пленкообразующего полимера с функциональностью в виде четвертичного аммония и/или четвертичного фосфония (А), кватернизованные группы которого блокированы группами, способными гидролизоваться, диссоциировать или претерпевать обмен под действием и с участием веществ, присутствующих в морской воде, с получением полимера, растворимого в морской воде, при этом блокирующие группы представляют собой анионные остатки кислот, имеющих алифатическую, ароматическую или алкарильную углеводородную группу, содержащую 6 или более атомов углерода, и 80-20% негидролизующегося нерастворимого в воде пленкообразующего полимера (В).

Материал на основе канифоли, который можно добавлять в композицию, содержащую ингредиент, обладающий биоцидными свойствами в отношении морских организмов, и полимер с длинной цепью и с четвертичной функциональностью с противоионами, полученными из кислоты, предпочтительно представляет собой канифоль, говоря более конкретно, экстракционную канифоль или же в альтернативном варианте смолу таллового масла или живичную канифоль. Основным химическим компонентом канифоли является абиетиновая кислота. Канифоль может относиться к любой из марок, продаваемых на коммерческих началах, предпочтительно являясь канифолью, продаваемой как канифоль WW (бесцветная, как вода). В альтернативном варианте материалом на основе канифоли может быть производное канифоли, например малеинизированная или фумаризированная канифоль, гидрированная канифоль, формилированная канифоль или полимеризованная канифоль или же соль, полученная из металла и канифоли, такая как резинат кальция, магния, меди или цинка.

Негидролизующимся нерастворимым в воде пленкообразующим полимером (В) может быть, например полимер простого винилового эфира, например, поли(винилалкиловый эфир), или сополимер винилалкилового эфира и винилацетата или винилхлорида, полимер сложного эфира акриловой кислоты, такой как гомополимер или сополимер одного или нескольких алкилакрилатов или метакрилатов, которые предпочтительно содержат от 1 до 6 атомов углерода в алкильной группе и могут иметь сомономер, такой как акрилонитрил или стирол, или полимер винилацетата, такой как поливинилацетат или сополимер винилацетата и винилхлорида. В альтернативном варианте полимер (В) может быть полиамином, в особенности полиамидом, обладающим пластифицирующим действием, таким как полиамид димера жирной кислоты или полиамид, продаваемый под торговым наименованием "Santiciser".

Заявители обнаружили, что краски изобретения демонстрируют оптимальную комбинацию характеристик пленкообразования и эрозии, если в композиции присутствует негидролизующийся нерастворимый в воде пленкообразующий полимер (В). Наиболее предпочтительно массовое соотношение между канифолью и полным количеством вспомогательной пленкообразующей смолы находится в диапазоне от 25:75, 50:50 или 55:45 вплоть до 80:20. Гидролизующийся или диссоциирующий пленкообразующий полимер (А) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 30, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 50, вплоть до 80 или 90 мас.% вспомогательной пленкообразующей смолы, при этом остальное образует негидролизующийся нерастворимый в воде полимер (В).

Канифоль и полимеры, составляющие вспомогательную пленкообразующую смолу, можно перемешать в обычном растворителе, который составляет, по меньшей мере, часть растворителя краски, например, в ароматическом углеводороде, таком как ксилол, толуол или триметилбензол, спирте, таком как н-бутанол, неполном эфире многоатомного спирта, таком как бутоксиэтанол или метоксипропанол, сложном эфире, таком как бутилацетат или изоамилацетат, эфире алкоксикислоты, таком как этоксиэтилацетат или метоксипропилацетат, кетоне, таком как метилизобутилкетон или метилизоамилкетон, алифатическом углеводороде, таком как уайтспирит, или смеси из двух или более данных растворителей.

Краска для необрастающих покрытий, соответствующая настоящему изобретению, содержащая или не содержащая канифоль, может включать неполимерный пластификатор. Такой пластификатор может, например, присутствовать в количестве вплоть до 50 мас.% в расчете на полное количество полимерного связующего, наиболее предпочтительно в количестве, по меньшей мере, равном 10% и доходящем вплоть до 35 мас.% в расчете на полимерное связующее. Примерами таких пластификаторов являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как дибутилфталат, бутилбензилфталат или диоктилфталат, сложные триэфиры фосфорной кислоты, такие как трикрезил- или трис(изопропил)фенилфосфат, или хлорированные парафины.

Ингредиентом, обладающим биоцидными свойствами в отношении морских организмов, является биоцид для водных организмов или пигмент или же их смесь. Данные биоцид и/или пигмент можно смешивать со связующим при использовании обычных методик перемешивания краски. Если ингредиентом, обладающим биоцидными свойствами в отношении морских организмов, является пигмент, то он может составлять весь пигмент краски или его часть. Композиция покрытия предпочтительно характеризуется объемной концентрацией пигмента, например, в диапазоне от 15 до 55%.

Если ингредиентом, обладающим биоцидными свойствами в отношении морских организмов, является пигмент, то тогда пигмент может включать металлосодержащий пигмент, например металлосодержащий пигмент, характеризующийся растворимостью в морской воде в диапазоне от 0,5 до 10 массовых частей на миллион. Примеры таких пигментов, которые также выступают в роли биоцидов для водных организмов, включают соединения меди или цинка, такие как оксид меди(I), тиоцианат меди(I), сульфат меди(I), этиленбис(дитиокарбамат) цинка, диметилдитиокарбамат цинка, цинк-пиритион, медь-пиритион, диэтилдитиокарбамат цинка, резинат меди или этиленбис(дитиокарбамат) меди(I). Другие умеренно растворимые пигменты, характеризующиеся растворимостью в морской воде в диапазоне от 0,5 до 10 частей на миллион, включают сульфат бария, сульфат кальция, доломит и оксид цинка. Возможно использование и смесей умеренно растворимых пигментов; например, оксид меди(I), тиоцианат меди(I) или этиленбис(дитиокарбамат) цинка, которые являются высокоэффективными биоцидными пигментами, можно перемешать с оксидом цинка, который неэффективен в качестве биоцида, но растворяется в морской воде несколько быстрее. В качестве биоцида для водных организмов может присутствовать металлическая медь, например, в виде пластинок или порошка.

Композиция для необрастающих покрытий может включать не содержащий металл биоцид для морских организмов, то есть ингредиент, обладающий биоцидными свойствами в отношении морских организмов, который является биоцидом, но не является пигментом. Примерами таких соединений являются тетраметилтиурамдисульфид, метиленбис(тиоцианат), каптан, пиридинийтрифенилбор, замещенный изотиазолон, такой как 4,5-дихлор-2-н-октил-4-изотиазолин-3-он, 2-метилтио-4-трет-бутиламино-6-циклопропиламино-s-триазин, N-3,4-дихлорфенил-N',N'-диметилмочевина ("Diuron"), 2-(тиоцианометилтио)бензотиазол, 2,4,5,6-тетрахлоризофталонитрил, дихлорфлуанид, толилфлуанид, 2-(п-хлорфенил)-3-циано-4-бром-5-трифторметилпиррол, 3-бутил-5-(дибромметилиден)-2(5Н)-фуранон и 2,3,5,6-тетрахлор-4-(метилсульфонил)пиридин. Такой не содержащий металл биоцид можно использовать в качестве единственного биоцида покрытия в не содержащем медь или даже не содержащем металл или не содержащем пигмент покрытии, препятствующем обрастанию.

Композиция для необрастающих покрытий необязательно содержит один или несколько биоцидов с кислотной функциональностью, например, (9Е)-4-(6,10-диметилокта-9,11-диенил)фуран-2-карбоновую кислоту и п-(сульфоокси)коричную кислоту (зостеровую кислоту). Такой не содержащий металл, имеющий кислотную функциональность биоцид (биоциды) (их смесь) можно использовать в виде единственного биоцида покрытия в не содержащем медь или даже не содержащем металл или не содержащем пигмент покрытии, препятствующем обрастанию.

В дополнение к ингредиенту, обладающему биоцидными свойствами в отношении морских организмов, который обычно является биоцидом для водных организмов или пигментом или их смесью, композиция покрытия может содержать (другие) пигменты. Например, пигменты, которые не обладают реакционной способностью по отношению к морской воде и могут быть в высшей степени нерастворимыми в морской воде (растворимость менее 0,5 массовой части на миллион), такие как диоксид титана или оксид железа(III) или органический пигмент, такой как фталоцианин или азопигмент. Такие в высшей степени нерастворимые пигменты предпочтительно используют при уровне содержания менее 60 мас.% от полного количества пигментного компонента краски, наиболее предпочтительно менее 40%.

Композиция покрытия дополнительно может содержать и другие добавки, например, обычно используемые загустители, в особенности тиксотропы, такие как диоксид кремния или бентонит, и/или стабилизаторы, например, цеолиты или же алифатические или ароматические амины, такие как дегидроабиетиламин.

Изобретение станет более понятным при обращении к следующим далее примерам. Они предназначены для иллюстрации изобретения, но ни коим образом не должны восприниматься в качестве ограничения его объема.

Пример 1

Метилкарбонатная соль триметиламмонийпропилметакриламида нейтрализовали при использовании пальмитиновой кислоты следующим образом.

К метанольному раствору (300 мл) метилкарбонатной соли триметиламмонийпропилметакриламида (61,18 г, 0,235 моль) добавляли твердую пальмитиновую кислоту (60,26 г, 0,235 моль). Пузырящуюся суспензию (выделялся газообразный СО2) перемешивали в течение ночи при комнатной температуре в атмосфере N2. Получающийся в результате раствор нагревали до 35°С еще в течение часа для обеспечения завершения реакции. Удаление растворителя по способу упаривания при пониженном давлении привело к получению беловатой твердой/полутвердой фазы, которая, как было подтверждено анализом по методу 1Н-ЯМР, являлась желательным продуктом, и которую использовали без дополнительной очистки.

Описанный выше эксперимент проводили в условиях, обычно используемых для данной реакции. Возможны и модификации данных условий проведения реакции. Например, альтернативные растворители, такие как этанол, пропанол, изопропанол, бутанол или их смеси с ксилолом, могут быть использованы для получения раствора мономера, который непосредственно (без выделения) переводят на стадию полимеризации. В дополнение к этому, реакцию можно проводить при повышенных температурах в течение более коротких периодов времени.

Пример 2

Соль пальмитат триметиламмонийпропилметакриламида, полученную в примере 1, полимеризовали вместе с изоборнилметакрилатом (iBoMA) (20:80), так что получали раствор полимера с содержанием твердой фазы 50%.

Получали исходный раствор, содержащий пальмитат триметиламмонийпропилметакриламида (103,57 г, 0,235 моль) в смеси (3:1) ксилол:бутанол (50 г), iBoMA (208,96 г, 0,940 моль) и 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) - инициатор AMBN - (2,26 г, 0,118 моль, 1 моль.%). Данный исходный раствор по каплям добавляли в течение 3,5 часов, при механическом перемешивании и в атмосфере N2, в реакционную емкость, содержащую смесь (3:1) ксилол:бутанол (265 г) при 85°С. После завершения добавления мономера температуру увеличивали до 95°С и добавляли активирующее количество AMBN (1,13 г, 0,0059 моль, 1/2 моль.%). Реакционную смесь выдерживали при данной повышенной температуре в течение 1 часа. Раствор полимера после охлаждения переводили в емкость для хранения.

Описанный выше эксперимент проводили в условиях, обычно используемых для данной реакции, хотя возможны и модификации данных условий. В качестве альтернатив возможно использование других растворителей или смесей растворителей, содержащих обычные растворители для краски. Другими сомономерами являются, например, метил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, стирол и другие винильные мономеры. Также может быть изменено и соотношение количеств мономеров. Обычно мономер с четвертичной функциональностью с противоионами, полученными из кислоты, будет присутствовать в количестве в диапазоне от 15 до 30 моль.%. Вязкости растворов полимера таковы, что композиции материалов обычно можно составлять при процентных содержаниях твердой фазы, например, больших 30% или больших 45% и, например, меньших 75%. В дополнение к этому, могут быть использованы и альтернативные инициаторы, такие как α,α'-азоизобутиронитрил (AIBN).

Пример 3

Следующие далее вещества смешивали с указанным мас.% при использовании высокоскоростного диспергатора с получением медьсодержащих красок для необрастающих покрытий, соответствующих изобретению.

НаименованиеОписаниеКоличество в сухой пленке мас.%
Смола с блокирующими пальмитатными группамиРаствор смолы21,6116,37
ГидрохинонИнгибитор0,240,10
Tixogel MP®Гелеобразователь на основе органоглины2,421,36
Silica-Wacker HDK-N20®Тиксотроп1,471,01
КсилолРастворитель-3,05
Hansa-Scarlet RN-C®Пигмент5,102,27
Copper Omadine®Биоцид6,773,89
Оксид цинкаПигмент6,7611,63
Оксид меди(I)Биоцид20,2536,73
Lutonal A25® (поливинилэтиловый эфир)Пластификатор11,933,54
МетилизоамилкетонРастворитель-2,27

Пример 4

Следующие далее вещества смешивали с указанным мас.% при использовании высокоскоростного диспергатора с получением не содержащих медь красок для необрастающих покрытий, соответствующих изобретению.

НаименованиеОписаниеКоличество в сухой пленкемас.%
Смола с блокирующими пальмитатными группамиРаствор смолы43,2436,29
КсилолРастворитель-5,09
Bentone SD1®Гелеобразователь на основе органоглины1,010,52
Silica-Wacker HDK-N20®Тиксотроп0,680,52
Anti-Terra 203®Диспергатор0,760,46
Irgarol 1051®Биоцид12,944,93
Оксид цинкаПигмент6,333,91
Lutonal A25® (поливинилэтиловый эфир)Пластификатор10,813,56
Диоксид титана (рутил)Пигмент2,773,84

Пример 5

Следующие далее вещества смешивали с указанным мас.% при использовании высокоскоростного диспергатора с получением не содержащих цинк и медь красок для необрастающих покрытий, соответствующих изобретению.

НаименованиеОписаниеКоличество в сухой пленке мас.%
Смола с блокирующими пальмитатными группамиРаствор смолы34,6128,87
КсилолРастворитель-4,63
Tixogel MP®Гелеобразователь на основе органоглины1,431,01
Silica-Wacker HDK-N20®Тиксотроп0,350,30
Sea-Nine 211®Биоцид6,899,94
Preventol A5®Биоцид8,695,12
Оксид железа (Bayferrox Red 130BM®)Пигмент3,326,53
Lutonal A25® (поливинилэтиловый эфир)Пластификатор8,653,23
Dolomite Microdol H extra®Наполнитель36,0640,36

кватернизациюамино-илифосфинофункциональногомономера,описываемогоформулой(I)216500000003.tiftifdrawing73гдеYпредставляетсобойОилиNH,ZпредставляетсобойNилиР,RпредставляетсобойатомводородаилиC-Cалкильнуюгруппу,RпредставляетсобойСилиС-Салкиленовуюгруппу,RиRнезависимопредставляютсобойC-Салкильнуюгруппуилифенильнуюгруппу,сложнымдиэфиромугольнойкислоты;заменупротивоионамономера,содержащегокватернизованныйаммонийилифосфоний,накарбоксилатнуюгруппу,полученнуюизкислоты,имеющейалифатическую,ароматическуюилиалкарильнуюуглеводороднуюгруппу,содержащую6илиболееатомовуглерода,собразованиеммономерасдлиннойцепью,содержащегочетвертичныйаммонийиличетвертичныйфосфоний,блокированныекислотой;полимеризацию,поменьшеймере,одноготипамономерасдлиннойцепью,содержащегочетвертичныйаммоний,блокированныйкислотой,и/или,поменьшеймере,одноготипамономерасдлиннойцепьюсфункциональностьюввидечетвертичногофосфония,блокированногокислотой.кватернизацииамино-илифосфинофункциональногомономера,описываемогоформулой(I)216500000003.tiftifdrawing88гдеYпредставляетсобойОилиNH,ZпредставляетсобойNилиР,RпредставляетсобойатомводородаилиС-Салкильнуюгруппу,RпредставляетсобойСилиС-Салкиленовуюгруппу,RиRнезависимопредставляютсобойC-Салкильнуюгруппуилифенильнуюгруппу,сложнымдиэфиромугольнойкислоты;заменыпротивоионамономера,содержащегокватернизованныйаммонийилифосфоний,накарбоксилатнуюгруппу,полученнуюизкислоты,имеющейалифатическую,ароматическуюилиалкарильнуюуглеводороднуюгруппу,содержащую6илиболееатомовуглерода,собразованиеммономерасдлиннойцепью,содержащегочетвертичныйаммонийиличетвертичныйфосфоний,блокированныекислотой;полимеризации,поменьшеймере,одноготипамономерасдлиннойцепью,содержащегочетвертичныйаммоний,блокированныйкислотой,и/или,поменьшеймере,одноготипамономерасдлиннойцепьюсфункциональностьюввидечетвертичногофосфония,блокированногокислотой.218200000004.tiftifdrawing95гдеY,R,R,RиRимеютзначения,определенныевп.10,RозначаетC-CалкильнуюгруппуиХозначаетанионныйостатоксложногодиэфираугольнойкислоты.кватернизациюамино-илифосфинофункциональногомономера,описываемогоформулой(I)216500000003.tiftifdrawing100гдеYпредставляетсобойОилиNH,ZпредставляетсобойNилиР,RпредставляетсобойатомводородаилиС-Салкильнуюгруппу,RпредставляетсобойСилиС-Салкиленовуюгруппу,RиRнезависимопредставляютсобойC-Салкильнуюгруппуилифенильнуюгруппу,сложнымдиэфиромугольнойкислоты;заменупротивоионамономера,содержащегокватернизованныйаммонийилифосфоний,накарбоксилатнуюгруппу,полученнуюизкислоты,имеющейалифатическую,ароматическуюилиалкарильнуюуглеводороднуюгруппу,содержащую6илиболееатомовуглерода,собразованиеммономерасдлиннойцепью,содержащегочетвертичныйаммонийиличетвертичныйфосфоний,блокированныекислотой;полимеризацию,поменьшеймере,одноготипамономерасдлиннойцепью,содержащегочетвертичныйаммоний,блокированныйкислотой,и/или,поменьшеймере,одноготипамономерасдлиннойцепьюсфункциональностьюввидечетвертичногофосфония,блокированногокислотой.1.Композициядлянеобрастающихпокрытий,содержащаяингредиент,обладающийбиоциднымисвойствамивотношенииморскихорганизмов,иполимер,содержащийчетвертичныеаммониевыеи/иличетвертичныефосфониевыегруппы,связанныесосновнойцепьюполимера,приэтомупомянутыечетвертичныеаммониевыегруппыи/иличетвертичныефосфониевыегруппынейтрализованыпротивоионами,гдепротивоионысостоятизанионногоостаткакислоты,имеющейалифатическую,ароматическуюилиалкарильнуюуглеводороднуюгруппу,содержащую6илиболееатомовуглерода,причемпротивоионыспособныгидролизоваться,диссоциироватьилипретерпеватьобменсвеществами,присутствующимивморскойводе,сполучениемполимернойструктуры,растворимойвморскойводе,гдеуказанныйполимерполучаетсяспособом,включающимследующиестадии:12.Композицияпоп.1,отличающаясятем,чтопротивоионысодержатот8до50атомовуглерода.23.Композицияпоп.1или2,отличающаясятем,чтодополнительносодержитсвязующееввидематериаланаосновеканифоли.34.Композицияпоп.3,отличающаясятем,чтосодержитсвязующее,содержащеесмесьматериаланаосновеканифолиивспомогательнойпленкообразующейсмолысмассовымсоотношениемот20:80до95:5,приэтомвспомогательнаяпленкообразующаясмоласодержит20-100мас.%пленкообразующегополимерасфункциональностьюввидечетвертичногоаммонияи/иличетвертичногофосфония(А),кватернизованныегруппыкоторогоблокированыгруппами,способнымигидролизоваться,диссоциироватьилипретерпеватьобменсвеществами,присутствующимивморскойводе,сполучениемполимера,растворимоговморскойводе,приэтомблокирующиегруппыпредставляютсобойанионныеостаткикислот,имеющихалифатическую,ароматическуюилиалкарильнуюуглеводороднуюгруппу,содержащую6илиболееатомовуглерода,идо80%негидролизующегосянерастворимоговводепленкообразующегополимера(В).45.Композицияпоп.4,отличающаясятем,чтосвязующеесодержитсмесьматериаланаосновеканифолиивспомогательнойпленкообразующейсмолысмассовымсоотношениемот55:45до80:20.56.Композицияпоп.4или5,отличающаясятем,чтовспомогательнаяпленкообразующаясмоласодержит30-90мас.%пленкообразующегополимера(А),способногогидролизоватьсяилидиссоциироватьсполучениемполимера,растворимоговморскойводе,и70-10мас.%негидролизующегосянерастворимоговводепленкообразующегополимера(В).67.Композицияпоп.6,отличающаясятем,чтонегидролизующийсянерастворимыйвводепленкообразующийполимер(В)представляетсобойполимерсложногоэфираакриловойкислотыилиполимерпростоговиниловогоэфира.78.Композицияполюбомуодномуизпп.4,5и7,отличающаясятем,чтосвязующеедополнительносодержитнеполимерныйпластификатор,присутствующийвколичестведо50мас.%врасчетенаобщееколичествополимерногосвязующего.89.Применениекомпозицииполюбомуизпредшествующихпунктовдлязащитыискусственныхсооружений,погруженныхвводу,таких,каккорпусасудов,буи,буровыеплатформы,плавучиебуровыеплатформыдлядобычинефтиитрубы.910.Способполученияполимера,содержащегочетвертичныеаммониевыегруппыи/иличетвертичныефосфониевыегруппы,связанныесосновнойцепьюполимера,приэтомупомянутыечетвертичныеаммониевыегруппыи/иличетвертичныефосфониевыегруппынейтрализованыпротивоионами,состоящимиизанионногоостаткакислоты,имеющейалифатическую,ароматическуюилиалкарильнуюуглеводороднуюгруппу,содержащую6илиболееатомовуглерода,включающийстадии1011.Способпоп.10,отличающийсятем,чтопротивоионмономера,содержащегокватернизированныйаммонийилифосфоний,заменяютнакарбоксилатнуюгруппу,полученнуюизкислоты,имеющейалифатическую,ароматическуюилиалкарильнуюуглеводороднуюгруппу,содержащую8илиболееатомовуглерода.1112.Способпоп.10или11,отличающийсятем,чтоаминофункциональныймономеркватернизируютсиспользованиемсложногодиэфираугольнойкислотысполучениеммономерасфункциональностьюввидечетвертичногоаммония,имеющегоформулу(II)1213.Полимер,получаемыйспособомпоп.12.1314.Полимер,содержащийчетвертичныефосфониевыегруппы,связанныесосновнойцепьюполимера,приэтомупомянутыечетвертичныефосфониевыегруппынейтрализованыпротивоионами,причемпротивоионысостоятизанионногоостаткакислоты,имеющейалифатическую,ароматическуюилиалкарильнуюуглеводороднуюгруппу,содержащую6илиболееатомовуглерода,ипротивоионыспособныгидролизоваться,диссоциироватьилипретерпеватьобменсвеществами,присутствующимивморскойводе,сполучениемполимернойструктуры,растворимойвморскойводе,гдеуказанныйполимерполучаетсяспособом,включающимследующиестадии:1415.Применениеполимерапоп.13или14вкомпозицияхдлянеобрастающихпокрытий.15
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 88 items.
10.11.2013
№216.012.7f37

Способ определения совпадающего варианта цвета

Изобретение относится к способу определения подбираемого варианта стандартного цвета восстанавливаемой краски, соответствующего цветовому эффекту ремонтируемого объекта. Способ включает в себя этапы: определения стандартного цвета, соответствующего цвету ремонтируемого объекта, и определение...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002498240
Дата охранного документа: 10.11.2013
27.12.2013
№216.012.90d0

Полимер с солевыми группами и композиция противообрастающего покрытия, содержащая указанный полимер

Изобретение относится к пленкообразующему полимеру, к вариантам способа его получения, а также к противообрастающей покрывающей композиции и ее применению. Пленкообразующий полимер имеет подвешенную к главной цепочке соль, которая образована (i) основной группой с первой pK сопряженной кислоты,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002502765
Дата охранного документа: 27.12.2013
10.04.2014
№216.012.b0ca

Покрывная композиция, включающая полиизоцианат и полиол

Настоящее изобретение относится к вариантам неводной покрывной композиции, по существу состоящей из: (a) полиизоцианата, (b) полиола, имеющего среднюю функциональность более чем 3 гидроксильные группы на молекулу, (c) катализатора отверждения на основе металла для реакции присоединения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002510973
Дата охранного документа: 10.04.2014
27.07.2014
№216.012.e5ba

Вспучивающаяся композиция

Изобретение относится к вспучивающимся композициям, отверждаемым при температуре окружающей среды, ее применению для защиты сооружений, и подложкам, на которые нанесена указанная композиция. Вспучивающаяся композиция включаюет A) связующее, включающее (i) смолу, содержащую полисилоксановую цепь...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002524600
Дата охранного документа: 27.07.2014
20.10.2014
№216.012.ff39

Антикоррозийная покрывная композиция

Изобретение относится к составу покрытия, отверждаемого при низкой температуре, который содержит пленкообразующую смолу, отвердитель для пленкообразующей смолы, а также соль лития, выбранную из неорганических и органических солей, которая имеет константу растворимости в воде при 25°С в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002531193
Дата охранного документа: 20.10.2014
20.11.2014
№216.013.05e4

Покровная композиция на водной основе, включающая сложный полиэфир и соль металла и жирной кислоты

Настоящее изобретение относится к покровной композиции на водной основе. Описана покровная композиция на водной основе, включающая: (a) от 10 до 50% мас. диспергируемого в воде и гидрофобного сложнополиэфирного полимера, включающего продукт реакции 30-70% мас. терефталатного полимера, 5-40%...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002532909
Дата охранного документа: 20.11.2014
27.01.2015
№216.013.2155

Привитые акриловые сополимеры масляных полиолов с гидроксильными функциональными группами

Изобретение относится к термоотверждаемому привитому сополимеру масляного полиола с гидроксильными функциональными группами, к термоотверждаемой кроющей композиции, пригодной для покрытий упаковок и контейнеров, а также к способу покрытия подложки и к подложке. Привитой сополимер получают в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002539981
Дата охранного документа: 27.01.2015
10.03.2015
№216.013.307a

Гидроксилфункциональные полиолы на основе масла и композиции для нанесения покрытия, полученные из гидроксилфункциональных полиолов на основе масла

Изобретение относится к гидроксилфункциональным полиолам на основе масла, композициям для нанесения покрытия, сформированным на их основе, способам нанесения покрытий на подложки поверхностей с помощью данных композиций, в частности на упаковочные материалы и тому подобные для хранения...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002543878
Дата охранного документа: 10.03.2015
10.05.2015
№216.013.47cf

Латексные эмульсии и композиции для покрытия, полученные из латексных эмульсий

Настоящее изобретение относится к композициям для покрытия банки и упаковки. Описан способ нанесения покрытия на банку или упаковку, включающий: a) приготовление латексной эмульсии способом, включающим i) смешивание этиленненасыщенного мономерного компонента и стабилизатора, содержащего сильную...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002549890
Дата охранного документа: 10.05.2015
10.05.2015
№216.013.48d3

Способ и система для определения цвета из изображения

Изобретение относится к способу определения цвета образца цвета из изображения, например, при выборе цвета краски. Техническим результатом является обеспечение точной идентификации цвета неизвестного образца цвета и надежной калибровки в условиях изменения освещенности. Предложена карта захвата...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002550150
Дата охранного документа: 10.05.2015
Showing 1-1 of 1 item.
27.12.2013
№216.012.90d0

Полимер с солевыми группами и композиция противообрастающего покрытия, содержащая указанный полимер

Изобретение относится к пленкообразующему полимеру, к вариантам способа его получения, а также к противообрастающей покрывающей композиции и ее применению. Пленкообразующий полимер имеет подвешенную к главной цепочке соль, которая образована (i) основной группой с первой pK сопряженной кислоты,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002502765
Дата охранного документа: 27.12.2013
+ добавить свой РИД