ПОКРЫВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ПОЛИИЗОЦИАНАТ И ПОЛИОЛ

Изобретение относится к покрывной композиции, включающей полиизоцианат, полиол, катализатор на основе металла для реакции присоединения изоцианатных групп и гидроксильных групп и тиол-функциональное соединение. Изобретение также относится к набору компонентов для приготовления покрывной композиции и к применению композиции.

В патентном документе WO 2007/020270 описывается покрывная композиция, включающая полиизоцианат, полиол, катализатор на основе металла для реакции присоединения изоцианатных групп и гидроксильных групп, тиол-функциональное соединение и карбоновую кислоту, где карбонильная группа карбоновой кислоты находится в сопряжении с п-электронной системой.

Патентный документ GB 2188327 A относится к полиол/полиизоцианатным покрывным композициям и более конкретно к эффективной каталитической системе для них. Каталитическая система включает продукт взаимодействия металлического катализатора и комплексообразующего соединения, взятого в молярном избытке. Комплексообразующим соединением является соединение меркаптана или полифенол. В этом документе раскрыты покрывные композиции, содержащие трифункциональный полиол, полиизоцианат, дибутилоловодилаурат и различные меркаптаны. Сообщается, что меркаптаны с карбоксильной функциональностью сокращают срок годности композиции при хранении.

Несмотря на то, что на основе известной композиции могут быть приготовлены покрытия с приемлемыми свойствами, тем не менее существует постоянная необходимость в дополнительном увеличении срока годности при хранении, улучшении внешнего вида, повышении скорости отверждения прочности отвержденных покрытий, в частности, в случаях, когда требуется высокое или очень высокое содержание нелетучих веществ, то есть низкое содержание летучих органических соединений (VOC). Кроме того, на практике покрытия наносят при температуре окружающей среды и атмосферной влажности. Улучшенный баланс требуемых свойств достигается за счет различных условий нанесения. Использование меньшего количества катализатора отверждения понижает вероятность появления дефектов покрытий, вызванных оставшимися растворителями и/или газами. Однако это приводит к более длительным временам отверждения и снижению прочности покрытий, а также к опасности появления потеков и/или захвату загрязнений. Более длительные времена сушки являются нежелательными с точки зрения обеспечения высокой производительности операций по нанесению покрытий. Кроме того, покрывные композиции с низким содержанием летучих органических соединений, включающие высокое количество катализатора отверждения для достижения короткого времени сушки, страдают от вспенивания в процессе сушки покрытия, приводящего к появлению кратеров в высушенном слое покрытия. Кратеры ухудшают внешний вид и прочность слоев покрытия. Таким образом, при применении известных покрывных композиций не может быть достигнут очень хороший баланс между высокой скоростью отверждения, длительным временем хранения, низким содержанием летучих органических соединений, хорошим внешним видом и прочностью отвержденного покрытия.

Поэтому изобретение предлагает покрывную композицию, имеющую подходящий баланс свойств, то есть низкое содержание летучего органического растворителя при применяемой вязкости, высокую скорость отверждения и длительное время хранения, приводящие к получению покрытия с хорошими внешними свойствами, в частности, низкой предрасположенностью к появлению кратеров и высокой прочностью. Кроме того, покрывная композиция должна позволять получать отвержденные покрытия, характеризующиеся другими свойствами, необходимыми для внешней отделки автомобиля, такими как гибкость, стойкость к царапанию, блеск, устойчивость к внешним факторам и стойкость к действию химических веществ и ультрафиолетового излучения.

Настоящее изобретение предлагает покрывную композицию, включающую:

a) полиизоцианат;

b) полиол, имеющий среднюю функциональность больше чем 3 гидроксильные группы на молекулу;

с) катализатор отверждения на основе металла для реакции присоединения изоцианатных групп и гидроксильных групп;

d) меркаптокарбоновую кислоту,

где покрывная композиция не содержит карбоновую кислоту, в которой карбонильная группа карбоновой кислоты находится в сопряжении с п-электронной системой.

Покрывная композиция изобретения обеспечивает подходящий баланс свойств, то есть низкое содержание летучего органического растворителя при применяемой вязкости, высокую скорость отверждения, продолжительный срок хранения, которые позволяют получать покрытия с хорошими внешними свойствами, в частности с низкой склонностью к образованию кратеров и высокой прочностью. Кроме того, покрывная композиция также позволяет получать отвержденные покрытия, характеризующиеся другими свойствами, необходимыми для внешней отделки автомобиля, такими как гибкость, стойкость к царапанию, блеск и стойкость к действию химических веществ и ультрафиолетового излучения.

Подходящими изоционатфункциональными отвердителями для применения в покрывной композиции являются изоцианатфункциональные соединения, включающие, по меньшей мере, две изоцианатные группы. Предпочтительно, чтобы изоцианатфункциональным отвердителем являлся полиизоцианат, такой как алифатический, циклоалифатический или ароматический ди-, три- или тетраизоцианат. Примеры диизоцианатов включают 1,2-пропилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, 2,3-бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, ω,ω'-дипропиловый эфир диизоцианата, 1,3-циклопентандиизоцианат, 1,2-циклогександиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, 4-метил-1,3-циклогександиизоцианат, транс-винилидендиизоцианат, дициклогексилметан- 4,4'-диизоцианат (Desmodur^®W), толуолдиизоцианат, 1,3-бис(изоцианотометил)бензол, ксилилендиизоцианат, α,α,α',α'-тетраметилксилилендиизцианат (TMXDI®), 1,5-диметил-2,4-бис(2-этилизоцианат)бензол, 1,3,5-триэтил-2,4-бис(метилизоцианат)бензол, 4,4'-дифенилдиизоцианат, 3,3'-дихлор-4,4'-дифенилдиизоцианат, 3,3'-дифенил-4,4'-дифенилдиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-дифенилдиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат, нафталиндиизоцианат. Примеры триизоцианатов включают 1,3,5-триизоцианатбензол, 2,4,6-триизоцианаттолуол, 1,8-диизоцианат-4-(метилизоцианат)октан и лизинтриизоцианат. Примеры также включают аддукты и олигомеры полиизоцианатов, например биуреты, изоцианураты, аллофанаты, иретдионы, уретаны и их смеси. Примерами таких олигомеров и аддуктов являются аддукт из 2 молекул диизоцианата, например гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата с диолом, таким как этиленгликоль, аддукт из 3 молекул гексаметилендиизоцианата и 1 молекулы воды (применяемый под торговой маркой (Desmodur N от Bayer)), аддукт из 1 молекулы триметилолпропана и 3 молекул толуолдиизоцианата (производимый под торговой маркой Desmodur L фирмой Bayer), аддукт из 1 молекулы триметилолпропана и 3 молекул изофорондиизоцианата, аддукт из 1 молекулы пентаэритрита и 4 молекул толуолдиизоцианата, аддукт из 3 молей m-α,α,α',α'-тетраметил-ксилендиизоцианата и 1 моля триметилолпропана, тример изоцианурата 1,6-гександиизоцианата, димер уретдиона 1,6-гександиизоцианата, биурет 1,6-гександиизоцианата, аллофанат 1,6-гександиизоцианата и их смесь. Кроме того, могут быть использованы (со)полимеры из изоцианатфункциональных мономеров, таких как α,α'-диметил-м-изопропенилбензолизоцианат.

Покрывная композиция дополнительно включает полиол, имеющий среднюю функциональность больше чем 3 гидроксильные группы на молекулу. Полиолом могут быть мономеры, олигомеры, полимеры и их смеси. Олигомеры и полимеры являются, как правило, предпочтительными. Примеры подходящих полимеров включают полиэфирные полиолы, полиакрилатные полиолы, поликарбонатные полиолы, полиуретановые полиолы, меламиновые полиолы и их смеси и гибриды. Такие полимеры обычно известны специалистам в этой области и производятся промышленностью. Подходящие полиэфирные полиолы, полиакрилатные полиолы и их смеси описаны, например, в патентном документе WO 96/20968 и в патентном документе EP 0688840 A. Примеры доступных полиуретановых полиолов описаны в патентном документе WO 96/040813.

Дополнительные примеры включают гидроксифункциональные эпоксидные смолы, алкиды, дендримерные полиолы такие, как описанные в патентном документе WO 93/17060.

В одном варианте осуществления, полиол имеет среднюю функциональность, по меньшей мере, 4 гидроксильные группы на молекулу или, по меньшей мере, 5 гидроксильных групп на молекулу. Как правило, полиол имеет среднюю фукциональность не больше чем 20 гидроксильных групп на молекулу. В других вариантах осуществления, полиол имеет среднюю функциональность не больше чем 15 или не больше чем 10 гидроксильных групп на молекулу.

Покрывная композиция может дополнительно включать латентные гидроксифункциональные соединения, такие как соединения, содержащие бициклические ортоэфиры, спиро-ортоэфиры, спиро-ортосиликатные группы или бициклические амидацетали. Такие соединение и их применение описаны в патентных документах WO 97/31073, WO 2004/031256 и WO 2005/035613, соответственно.

В одном варианте осуществления, покрывная композиция включает полиэфир полиола, имеющий среднюю функциональность более чем 3 гидроксильные группы на молекулу и полиакрилат-полиол, имеющий среднюю функциональность более чем 3 гидроксильные группы на молекулу.

Как указано выше, покрывная композиция изобретения также включает катализатор на основе металла для реакции присоединения изоцианатных групп и гидроксильных групп. Такие катализаторы известны специалистам в этой области. Катализатор, как правило, применяют в количестве от 0,001 до 10 мас.%, предпочтительно в количестве от 0,01 до 1 мас.%, рассчитанном на нелетучее содержимое покрывной композиции. Катализатор на основе металла включает соответствующие металлы: цинк, кобальт, марганец, цирконий, висмут и олово. Было обнаружено, что катализаторы, содержащие олово, висмут и цирконий, имеют особенно хорошие эксплуатационные свойства. Предпочтительно, чтобы покрывная композиция включала катализатор на основе олова. Хорошо известными примерами катализаторов на основе олова являются диметилоловодилаурат, диметилоловодиверсатат, диметилоловодиолеат, дибутилоловодилаурат, диоктилоловодилаурат и октоатолова.

Как указано выше, покрывная композиция включает в качестве очень важного ингредиента меркаптокарбоновую кислоту. Меркаптокарбоновые кислоты являются карбоновыми кислотами, которые также имеют в молекуле меркаптогруппу. Не вдаваясь в теорию, можно сделать предположение, что меркаптокарбоновые кислоты способны образовывать хелатный комплекс с атомами металла катализатора на основе металла. Кроме того, предполагают, что такое комплексообразование вызывает кратковременную дезактивацию катализатора на основе металла. Кроме того, было обнаружено, что наиболее благоприятные результаты достигаются с 2-меркаптокарбоновыми кислотами и 3-меркаптокарбоновыми кислотами. Было обнаружено, что эти меркаптокарбоновые кислоты приводят к более продолжительному времени схватывания по краям нанесенных покрытий, что дает больше времени для улетучивания захваченных пузырьков газа. Считают, что эти меркаптокарбоновые кислоты действуют как бидетантные лиганды для атомов металла катализатора отверждения, содержащего металл. Примеры подходящих меркаптокарбоновых кислот включают метилтиогликолат, 2-меркаптоуксусную кислоту, меркаптоянтарную кислоту, цистеин, 3-меркаптопропионовую кислоту, 2-меркаптопропионовую кислоту, 11-меркаптоундекановую кислоту и 2,3-димеркаптоянтарную кислоту.

Меркаптокарбоновая кислота обычно присутствует в количествах от 0,1 до 18 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,3 до 5 мас.%, рассчитанных на нелетучее содержимое покрывной композиции. Фактическое количество меркаптокарбоновой кислоты зависит от типа и количества применяемого катализатора на основе металла, от тиолового эквивалента массы меркаптокарбоновой кислоты и от заданной совокупности свойств покрывной композиции. В некоторых вариантах осуществления, может быть полезным применение меркаптокарбоновой кислоты в таком количестве, чтобы композиция содержала избыточное количество тиольных групп относительно атомов металла катализатора на основе металла.

Как упоминается выше, считается, что меркаптокарбоновые кислоты действуют в качестве бидетантных лигандов для атомов металла катализатора отверждения на основе металла, образуя циклический комплекс. Было найдено, что вместо введения в покрывную композицию катализатора на основе металла и меркаптокарбоновой кислоты в виде отдельных компонентов также возможно предварительное смешение меркаптокарбоновой кислоты и катализатора на основе металла, образующих в результате смешения реакционный продукт, который может быть также введен в покрывную композицию. Поэтому, в другом варианте осуществления, изобретение также относится к неводной покрывной композиции, включающей:

a) полиизоцианат,

b) полиол, имеющий среднюю функциональность большую чем 3 гидроксильные группы на молекулу,

с) продукт взаимодействия:

i) катализатор отверждения на основе металла для реакции присоединения изоцианатных групп и гидроксильных групп и

ii) меркаптокарбоновую кислоту,

где покрывная композиция не содержит карбоновую кислоту, в которой карбонильная группа карбоновой кислоты находится в сопряжении с п-электронной системой.

В покрывной композиции согласно изобретению эквивалентное отношение изоцианатфункциональных групп к гидроксильным группам соответственно составляет от 0,5 до 4,0, предпочтительно от 0,7 до 3,0 и более предпочтительно от 0,8 до 2,5. Как правило, массовое отношение гидроксифункциональных связующих к изоцианатфункциональному отвердителю в покрывной композиции, в расчете на нелетучий компонент, составляет от 85:15 до 15:85, предпочтительно от 70:30 до 30:70.

Жидкая покрывная композиция может быть получена и нанесена без использования летучего разбавителя, в частности, когда применяют связующие с низкой молекулярной массой, необязательно, в комбинации с одним или более реакционно-способными разбавителями. В качестве варианта, покрывная композиция может необязательно включать летучий органический растворитель. Предпочтительно, чтобы покрывная композиция содержала менее чем 500 г/л летучего органического растворителя в расчете на общее количество композиции, более предпочтительно менее чем 480 г/л и наиболее предпочтительно 420 г/л или менее. Предпочтительно, чтобы нелетучее содержимое композиции, обычно называемое твердым содержимым, составляло больше чем 50 мас.% в расчете на общее количество композиции, более предпочтительно больше чем 54 мас.% и наиболее предпочтительно больше чем 60 мас.%.

Примерами подходящих летучих органических разбавителей являются углеводороды, такие как толуол, ксилол, ароматические фракции нефти (Solvesso 100), кетоны, терпены, такие как дипентен или скипидар, хлорированные углеводороды, такие как дихлорметан, эфиры, такие как этилацетат, этилпропионат, н-бутилацетат или эфиры алкоксикислот, такие как метоксипропилацетат или этоксиэтилпропионат. Также может быть использована смесь этих соединений.

При желании, в покрывную композицию может быть включен один или более так называемых "свободных растворителей". Свободный растворитель является летучим органическим соединением, которое не участвует в атмосферной фотохимической реакции с образованием смога. Он может являться органическим растворителем, для которого требуется слишком много времени для взаимодействия с оксидами азота в присутствии солнечного света, поэтому Агентство по защите окружающей среды США рассматривает их реакционную способность как ничтожно малую. Примеры свободных растворителей, которые могут применяться в красках и покрытиях, включают ацетон, метилацетат, парахлорбензотрифторид (серийно выпускаемый под торговой маркой Oxsol 100) и летучие метилсилоксаны. Третбутилацетат также рассматривают в качестве свободного растворителя.

Помимо описанных выше компонентов в покрывных композициях согласно настоящему изобретению могут присутствовать другие соединения. Такие соединения могут быть связующими и/или реакционно-способными разбавителями, необязательно содержащими реакционно-способные группы, которые могут быть сшиты с вышеупомянутыми гидроксифункциональными соединениями и/или изоцианатфункциональными отвердителями. Примерами таких других соединений являются кетонные смолы, аспаргиловые кислые эфиры и латентные и/или нелатентные аминофункциональные соединения, такие как оксазолидины, кетимины, альдимины, диимины, вторичные амины и полиамины. Эти и другие соединения известны специалистам в этой области и приведены, между прочим, в патентном документе US 5214086.

Покрывная композиция может дополнительно включать другие ингредиенты, добавки и/или вспомогательные вещества, широко применяемые в композициях для нанесения покрытий, такие как пигменты, красители, поверхностно-активные вещества, пигментно-диспергирующие средства, вещества, улучшающие розлив, смачивающие вещества, антикратерные вещества, пеногасители, вещества против образования потеков, тепловые стабилизаторы, световые стабилизаторы, поглотители УФ-излучения, антиоксиданты и наполнители.

Покрывная композиция изобретения может быть нанесена на любой субстрат. Субстратом может быть, например, металл, например железо, сталь и алюминий, пластик, дерево, стекло, синтетический материал, бумага, кожа и слой другого покрытия. Слой другого покрытия может состоять из покрывной композиции настоящего изобретения или может быть другой покрывной композицией. Покрывная композиция настоящего изобретения может конкретно применяться в качестве прозрачных покрытий, грунтов, пигментированных внешних покрытий, подслоев и шпаклевок. Когда покрывная композиция изобретения является прозрачным слоем, то предпочтительно наносить по всей поверхности цветной и/или эффективно действующий грунт. В этом случае, прозрачный слой образует верхний слой многослойного лакокрасочного покрытия такой, какой обычно применяют на внешней поверхности автомобилей. Грунтовка может быть приготовлена на водной основе или с растворителем. Покрывные композиции применяют для нанесения покрытия на объекты, такие как мосты, нефтепроводы, промышленные установки или здания, нефтяные и газовые объекты или корабли. Покрывные композиции особенно пригодны для окончательной отделки или восстановительной отделки автомобилей и больших транспортных средств, таких как поезда, грузовики, автобусы и самолеты.

Применяемые покрывные композиции могут быть отверждены при температуре окружающей среды, например, приблизительно от 10°С до 40°С. В качестве варианта, отверждение может быть осуществлено при повышенной температуре, например, примерно от 40°С до 80°С. Было обнаружено, что отверждение при температуре 60°С является особенно предпочтительным. При необходимости, отверждение покрывной композиции может быть проведено в печи. В качестве варианта, отверждение может быть осуществлено с помощью инфракрасного излучения (ближнего инфракрасного излучения). Перед отверждением при повышенной температуре покрывная композиция может необязательно быть подвергнута испарению при пониженном давлении, по меньшей мере, части летучего растворителя, присутствующего в покрывной композиции.

Подразумевается, что используемый здесь термин покрывная композиция также включает ее применение в качестве клеевой композиции.

Как это обычно характерно для покрывных композиций, содержащих гидроксифункциональное связующее и изоцианатфункциональный отвердитель, композиция согласно изобретению имеет ограниченный срок хранения. Поэтому композицию целесообразно готовить как многокомпонентную композицию, например как двухкомпонентную композицию или трехкомпонентную композицию. Поэтому изобретение также относится к набору компонентов для приготовления покрывной композиции, включающему:

а) связующий компонент, содержащий полиол, имеющий среднюю функциональность больше чем 3 гидроксильные группы на молекулу,

в) отверждающий компонент, содержащий полиизоцианат и

c) необязательно, разбавляющий компонент, содержащий летучий органический растворитель,

где катализатор на основе металла для реакции присоединения изоцианатных групп и гидроксильных групп и меркаптокарбоновая кислота распределены по отдельности или в комбинации в одном или более компонентах.

В предпочтительном варианте осуществления, катализатор на основе металла для реакции присоединения изоцианатных групп и гидроксильных групп и меркаптокарбоновую кислоту распределяют по отдельности или в комбинации в одном или более компонентах а) и с). Введение компонентов композиции в виде набора компонентов дает дополнительное преимущество в том, что компоненты могут быть введены при необходимых мольных соотношениях. В результате чего сводится к минимуму вероятность ошибок, вызванных неправильным соотношением при смешении индивидуальных компонентов.

Примеры

Если не указано иначе, то свойства жидких покрывных композиций или полученных пленок покрытий определяли, как описано ниже.

Условную вязкость измеряли с помощью вискозиметра DINC4 по времени истечения из воронки DIN Flow cap (number 4). Вязкость приведена в секундах.

Содержание летучих органических веществ (VOC) рассчитывалось теоретически исходя из содержания растворимого содержимого в покрывных композициях.

Однородность внешней поверхности (EHO) определяли по общему внешнему виду. Каждый образец оценивали визуально по шкале от 1 до 10 баллов (1 = очень плохо, 10 = отлично). При определении принимают во внимание блеск, образование морщин, текучесть и ясность изображения/отчетливость изображения. Среднее значение будет давать EHO. Характер кратеров определяли визуально. Каждый образец оценивали по шкале от 1 до 10 баллов при сопоставимой толщине слоя покрытия (1 = очень плохо, 10 = отлично). Тепловой отлип определяли вручную через 5 минут в конце цикла отверждения при 60-65°С. Каждый образец оценивали по шкале от 1 до 10 баллов при сопоставимой толщине слоя покрытия (1 = очень плохо, 10 = отлично).

Времена схватывания покрытия по краям определяли с помощью регистратора сушки ВК. Измерения с помощью регистратора сушки проводились для определения скорости сушки и времени схватывания покрытия по краям для только что нанесенных покрытий при указанной температуре. С помощью регистратора сушки могут быть выделены четыре различных фазы.

Фаза 1: Траектория движения иглы возвращается обратно к закрытой пленке.

Фаза 2: Траектория движения иглы является регулярной и нет возвращения к закрытой пленке. Покрытие повреждено вплоть до субстрата.

Фаза 3: Траектория движения иглы является нерегулярной с несущественным повреждением покрытия вплоть до субстрата.

Фаза 4: Траектория движения иглы является снова регулярной, но покрытие обнаруживает только несущественное повреждение. В конце стадии 4 вообще не наблюдается никакого повреждения.

В экспериментах с регистратором сушки слои покрытий наносили с помощью установки для нанесения покрытий K-Controle.

Твердость по методу Persoz была измерена в соответствии со стандартом ISO 1522.

Используемый в примерах полиэфирный полиол с функциональностью 2,8 был приготовлен, как описано в патентном документе WO 2007/0020269, p. 22, Example E2.

Используемые в примерах полиакрилатные полиолы были аналогичны описанным в патентном документе WO 2007/0020269, p. 19, I. 16-p. 21 , examples A1-A4.

Пример 1

Готовили шесть прозрачных покрывных композиций путем смешения компонентов в массовых пропорциях, указанных в таблице 1. Корректировали молярное соотношение изоцианатных групп к гидроксильным до величины 1,25:1. Все прозрачные покрывные композиции из таблицы 1 содержали следующие добавки:

0,6 мас.ч. Tinuvin 1130

1,1 мас.ч. Tinuvin 292

0,1 мас.ч. BYK 331

0,1 мас.Ч. BYK 355

Таблица 1 Прозрачная покрывная композиция Е1.1 Е1.2 Е1.3 Е1.4 Е1.5 Е1.6 Акриловый полиол (f(ОН)=6,2; NVC=65%, Tg=29°С) 55,6 55,6 55,6 55,6 55,6 55,6 Полиэфирный полиол (f(ОН)= 2,8; NVC=100%; Tg=-59°С) 19,9 19,9 19,9 19,9 19,9 19,9 Н-бутилацетат 16,1 16,1 16,1 16,1 16,1 16,1 Этилэтоксипропионат 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 SBP 140/165 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 Tolonate HDT LV /Desmodur XP 2511 44,9 44,9 44,9 44,9 44,9 44,9 Этилэтоксипропионат 9,6 9,6 9,6 9,6 9,6 9,6 Н-бутилацетат 9,6 9,6 9,6 9,6 9,6 9,6 DBTL 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 Метиламилкетон 6,2 5,3 6,6 5,9 6,7 6,0 SBP 140/165 8,9 8,9 8,9 8,9 8,9 8,9 BYK-392 0,49 0,49 0,49 0,49 0,49 0,49 Н-бутилацетат - 0,87 - 0,87 - 0,87 2-Меркаптопропионовая кислота - - 0,24 0,24 0,12 0,12 PTMP 0,28 0,28 - - - - Бензойная кислота 0,28 0,28 - - - - DBTL - 0,1 - 0,1 - 0,1 VOC (г/л) ≤420 ≤420 ≤420 ≤420 ≤420 ≤420

Прозрачные покрывные композиции основывались на двух разных системах, блокирующих DBTL, а именно РТМР/бензойная кислота (Е1.1, Е1.2) и 2-МРА (Е1.3-Е1.6). В образцах Е1.5 и Е1.6 количество 2-МПА было в два раза меньше, чем в образцах Е1.3 и Е1.4. В образцах Е1.2, Е1.4 и Е1.6 повышали количество DBTL. 2-МПА использовали в эквимолярных количествах по отношению к бензойной кислоте. РТМР использовали в эквимолярных количествах по отношению к SH.

Исходя из приведенных данных в таблице 2 можно сделать вывод, что увеличение вязкости образцов Е1.1 и Е1.2 во времени происходит очень быстро. Образцы Е1.3 и Е1.4 имеют самое медленное увеличение вязкости во времени, затем идут образцы Е1.5 и Е1.6.

Блокирующие свойства 2-МРА превосходят свойства блокирующей катализатор системы РТМР/бензойная кислота. Даже при более высоких количествах DBTL и в два раза меньшем количестве 2-МРА (образец Е1.6) вязкость повышается медленнее, чем в образце Е1.1. Более медленное повышение вязкости указывает на увеличение срока годности при хранении. Кроме того, использование 2-МРА вместо системы РТМР/бензойная кислота является предпочтительным с экономической точки зрения.

Эксперименты с регистратором сушки при 60°С и 20°С находятся в соответствии с экспериментами по росту вязкости в таблице 2. Образец Е1.3 имеет самое продолжительное время схватывания покрытия по краям (самый медленный рост вязкости). Продолжительное время схватывания покрытия по краям является благоприятным для улетучивания воздуха и растворителя из слоя покрытия.

Пример 2

Готовили прозрачную покрывную композицию путем смешения компонентов в массовых пропорциях, указанных в таблице 5. Мольное соотношение изоцианатные группы:гидроксильные группы составляло 1,03:1. Прозрачные покрывные композиции из таблицы 5 ниже содержали следующие добавки:

0,6 мас.ч. Tinuvin 1130

1,0 мас.ч. Tinuvin 292

0,1 мас.ч. BYK 331

1,0 мас.ч. BYK 392

Прозрачные покрывные композиции основывались на 4 различных блокирующих DBTL компонентах, а именно 2-МРА (Е2.1 по изобретению), РТМР (Е2.2 для сравнения), РТМР/бензойная кислота (Е2.3 для сравнения) и 2-меркаптоэтанол (Е2.4 для сравнения). Блокирующие катализатор реагенты применяли в эквимолярных количествах или, в случае РТМР, их заменяли эквимолярными количествами SH.

Композиции с прозрачным слоем наносили распылением с помощью робота через 30 минут после смешения компонентов при 25°С и 75-80% относительной влажности. В качестве субстрата использовали алюминиевые панели. На субстраты последовательно предварительно наносили травящий безхроматный грунт, неабразивную грунтовку и водную грунтовку типа металлик. Сразу же после нанесения покрытия панели помещали в сушильный шкаф, поддерживающий температуру 60°С, без предварительного испарения растворителя из покрытия.

Образец Е2.1 по изобретению был оценен как самый лучший среди четырех образцов. Однородность внешней поверхности (ЕНО) и растекание были лучше, чем в случае образцов сравнения. Тепловой отлип образца Е2.1 был оценен на 7 баллов. Тепловой отлип образцов Е2.2-Е2.4 был оценен на 8 баллов.

Состав Е2.1, содержащий 2-МРА, имеет самое большое время схватывания покрытия по краям при температурах 20°С и 60°С. Большое время схватывания покрытия по краям способствует растеканию материала покрытия и улетучиванию воздуха и растворителя из слоя покрытия. Соответствующее улетучивание растворителя и воздуха положительно влияет на однородность внешней поверхности (ЕНО).

Пример 3

Готовили пять прозрачных покрывных композиций путем смешения компонентов в массовых пропорциях, указанных в таблице 9.

Прозрачные покрывные композиции из таблицы 9 ниже содержали следующие добавки:

0,6 мас.ч. Tinuvin 1130

1,1 мас.ч. Tinuvin 292

0,1 мас.ч. BYK 331

0,1 мас.ч. BYK 355

Прозрачные покрывные композиции базировались на 5 различных блокирующих DBTL компонентах, а именно 2-MPA (E3.1 по изобретению), E2-MPA (E3.2 для сравнения), 3-MPA (E3.3 по изобретению), E3-MPA (E3.4 для сравнения) и TGA (E3.5 по изобретению). Все блокирующие реагенты использовали в эквимольных количествах и поэтому их можно непосредственно сравнивать. Ниже приведены результаты роста вязкости при 20°С образцов с E3.1 до E3.5, измеренной по времени истечения из воронки DIN Flow cap (number 4).

Из данных таблицы 10 видно, что через 75 минут образец E3.1 имеет самую низкую вязкость. Покрывные композиции согласно изобретению, содержащие 2-меркаптокарбоновую кислоту (Е3.1 и Е3.5), имеют более низкую вязкость через 75 минут по сравнению с композициями сравнения, содержащими этиловый эфир 2-меркаптокарбоновой кислоты (Е3.2). Такая же тенденция роста вязкости наблюдается от образца Е3.3 (самое медленное) до образца Е3.4 (самое быстрое). Образцы E3.1, E3.3 и E3.5 показывают, что совместное присутствие тиольной функциональности и функциональности карбоновой кислоты способствует высокой блокирующей активности катализатора. Это явление скорее всего может быть объяснено бидетантной координацией лиганда тиолкарбоновой кислоты по отношению к катализатору.

Эксперименты с регистратором сушки при 60°С позволяют сделать такие же выводы, как и в случае экспериментов по исследованию срока годности при хранении: композиция, содержащая 2-МРА, характеризуется самым медленным ростом вязкости.

Пример 4

С помощью композиции для нанесения внешнего слоя Lesonal™ HS 420 наносили окончательное покрытие на два автомобильных кузова в соответствии с техническим регламентом. Композиция для нанесения верхнего слоя Lesonal™ HS 420 является композицией для нанесения внешнего слоя, включающей <420 г/л систему полиэфирный полиол/полиакрилатный полиол - изоцианат на основе растворителя, специально предназначенную для окончательной отделки автомобилей. Полиэфирный полиол: f(OH)=4,4; NVC=80%; t_g=-2°C. Полиакрилатный полиол: f(OH)=4,1; NVC=74%, t_g=20°C. В качестве A-компонента выбирали красный цвет RAL 3020, и готовили его из ассортимента покрывных тонеров Lesonal™ HS 420. Известно, что органические пигментированные А-компоненты (например, красные/синие), имеют высокую склонность к образованию кратеров. В качестве отвердителя для обоих образцов использовали отвердитель Lesonal™ HS420. Один готовый к применению состав для нанесения внешнего покрытия в форме состава для распыления был приготовлен из образца Е4.1 (для сравнения), другой состав был приготовлен из образца Е4.2 (по изобретению).

На два кузова автомобиля повторно наносили покрытие в камере для окрашивания распылением при температуре 35°С и 25% влажности. Используемые автомобильные кузова были аналогичны кузовам пятидверного легкового автомобиля обычного размера. Два образца наносили распылением через 15 минут после приготовления готовых к распылению композиций. Наружное покрытие наносили в два слоя, при этом перед нанесением второго слоя в течение 5-10 минут давали возможность испариться растворителю из первого слоя. После нанесения верхнего второго слоя не дожидались испарения растворителя и сразу проводили отверждение при температуре 60-65°С в течение 35 минут.

Из результатов в таблице 13 видно, что в случае образца Е4.2 достигаются более высокие оценки для таких свойств, как склонность к образованию кратеров, однородность внешней поверхности (ЕНО), способность образца к образованию распылением слоя и растекаемость, по сравнению с образцом Е4.1.

Пример 5

Нанесение 420 г/л наружных покрытий промышленным способом (например, с помощью установок для безвоздушного/электростатического распыления) может вызывать проблемы вследствие значительного количества вовлекаемого в наружные покрытия воздуха. Вовлеченный воздух вызывает появление кратеров в процессе отверждения. В этом примере демонстрируется преимущество менее вязкого образца Е5.2 по изобретению относительно образца сравнения Е5.1 на основе известных блокирующих катализатор соединений. Эти два образца использовали вместе с наружным покрытием Sikkens™ Autocoat BT LV 351™ Topcoat и отвердителем Hi Flo. Sikkens™ Autocoat BT LV 351™ является композицией для нанесения внешнего слоя, включающей 420 г/л систему полиэфирный/полиакрилатный полиол - изоцианат на основе растворителя. Полиэфирный полиол: f(OH)=4,4; NVC=80%; t_g=-2°C. Полиакрилатный полиол: f(OH)=4,1; NVC=74%, t_g=20°C. Готовили смесь в форме композиции для распыления в соответствии с техническим регламентом. В качестве A-компонента выбирали красный цвет RaI 3020 и готовили его из ассортимента покрывных тонеров Sikkens™ Autocoat BT LV 351™. Известно, что органические пигментированные А-компоненты (например, красные/синие) имеют высокую склонность к образованию кратеров. Две готовых к применению смеси наносили путем распыления на стальные панели, на которые были предварительно нанесены шпаклевки для первичной обработки поверхности. Затем наносили два образца с помощью установки для безвоздушного нанесения покрытия Graco и немедленно отверждали при температуре 60°С в течение 30 минут. Выдержку во времени для испарения растворителя не применяли.

Из результатов в таблице 15 видно, что в случае образца Е5.2 по изобретению достигается более высокая оценка для такого свойства покрытия как склонность к образованию кратеров.

Оценки для теплового отлипа указывают, что отверждение в случае образца Е5.2 протекает так же, как в случае образца сравнения Е5.1. Следовательно, это демонстрирует улучшение баланса свойств.

Пример 6

В примере 6 показано влияние функциональности полиола, используемого в покрывной композиции. Образец Е6.1 является образцом по изобретению, содержащим акриловый полиол, имеющий среднюю функциональность гидроксильных групп 6,2. Образец Е6.2 является образцом сравнения, в котором акриловый полиол образца Е6.1 был заменен на акриловый полиол, имеющий среднюю функциональность гидроксильных групп 3. Другие свойства акриловых полиолов, использованных в этих образцах, в частности температура стеклования и молекулярная масса, были одинаковыми. Количество акриловых полиолов в образцах Е6.1 и Е6.2 выбирали так, чтобы суммарное количество гидроксильных групп в обеих композициях было одинаковым. Количество добавок выбирали так, чтобы их доля в расчете на нелетучее содержимое была одинакова в обеих композициях. Следовательно, любые различия в композициях для нанесения покрытий и в нанесенных покрытиях могут быть отнесены к различию в функциональности. Компоненты композиций приведены в массовых частях в таблице 16.

В таблице 17 приведен рост вязкости при 20°С образцов Е6.1 и Е6.5, измеренной по времени истечения из воронки DIN Flow cap (number 4).

Из данных таблицы 17 можно сделать вывод, что образец Е6.1 по изобретению имеет более низкую исходную вязкость, чем образец сравнения Е6.2, и, кроме того, вязкость образца Е6.2 повышается быстрее. На основании этого можно сделать вывод, что образец прозрачной покрывной композиции Е6.1 по изобретению может подвергаться более длительной обработке, чем образец сравнения Е6.2.

Скорость сушки нанесенных покрытий из образцов Е6.1 и Е6.2 при 20°С и 60°С определяли с помощью регистратора сушки ВК. Результаты представлены в таблице 18.

Полное время сушки нанесенного покрытия из образца Е6.1 по изобретению короче, чем в случае образца Е6.2 при 20°С и 60°С. Это является особенно неожиданным, так как выше было показано, что увеличение вязкости в случае образца Е6.1 происходит медленнее.

Прозрачные покрывные композиции наносили с помощью робота через 20 минут после их приготовления при 22°С и 45% влажности. В качестве субстрата использовали стальные панели. На субстраты были предварительно последовательно нанесены абразивная грунтовка, слой водного грунта насыщенного черного цвета. После нанесения покрытия выдерживали его в течение 5 минут для испарения растворителя из пленки покрытия и переносили в сушильный шкаф с температурой 60°С. Панели с нанесенным прозрачным покрытием отверждали в течение 40 минут и оставляли на 24 часа перед проведением оценки.

На основании данных таблицы 19 можно сделать вывод, что прозрачная покрывная композиция Е6.1 обладает лучшим внешним видом и меньшими дефектами по сравнению с образцом Е6.2. Образец E6.1 по изобретению имел более высокую оценку по устойчивости покрытия от разрушения и отсутствию наплывов. Значительное отличие наблюдали в степени предрасположенности к появлению пузырей от растворителя (образованию кратеров). Прозрачный слой в случае использования образца сравнения Е6.2 имел среднюю оценку 6-7 баллов (по десятибалльной шкале), в то время как образец Е6.1 оценивали в среднем на 9-10 баллов.

По результатам эксперимента, полученным в примере 6, можно сделать вывод, что образец Е6.1 по изобретению характеризуется более медленным повышением вязкости, то есть более продолжительным сроком хранения до использования, более быстрой сушкой и лучшим внешним видом, чем образец сравнения Е6.2. Единственное отличие между этими образцами заключается в функциональности полиола, используемого в обоих образцах. Поэтому улучшенные свойства примера Е6.1 могут быть отнесены за счет использования полиола, имеющего среднюю функциональность больше чем 3 гидроксильные группы на молекулу.