Способ получения синтез-газа

Способ получения синтез-газа

Изобретение относится к области получения синтез-газа путем термохимической переработки растительного сырья и тяжелого углеводородного сырья.

Известен способ термохимической переработки биомассы для получения синтез-газа, заключающийся в загрузке измельченного сырья - биомассы в термохимический реактор, пиролизе биомассы без доступа воздуха до температуры термического разложения с образованием сопутствующих продуктов и синтез-газов, отводимых из реактора в циркулирующий поток и к потребителю. Процесс пиролиза в реакторе осуществляют при одновременном вводе в него теплоносителя на основе нагретых до температуры пиролиза газообразных продуктов, в качестве которых используют отводимые из циркулирующего потока синтез-газы, при этом используемый в процессе пиролиза теплоноситель дополнительно содержит пары воды и/или углекислый газ, последний из которых или воду вводят в поток газообразных продуктов до нагрева их до температуры пиролиза (RU 2464295, 2010).

Также известен способ получения газов из нефтяных остатков, включающий эмульгирование гудрона или битума с водой с образованием водно-гудроновой эмульсии, парокислородную газификацию эмульсии и очистку полученного синтез-газа (RU 41307, 2004).

Главным недостатком известных способов является использование в процессе получения синтез-газа только одного вида сырья - либо растительного либо углеводородного происхождения.

Из известных технических решений наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения синтеза-газа из сырья, состоящего из биомассы и тяжелой углеводородной фракции» заключающийся в смешивании биомассы с предварительно подогретой тяжелой углеводородной фракцией с получением смеси с заданной степенью влажности, измельчении полученной смеси и последующей подачей измельченной смеси в виде суспензии мелких частиц биомассы, диспергированных в тяжелой углеводородной фракции, на стадию газификации (RU 2455344, 2008).

Однако, указанный способ приводит к получению синтез - газа с соотношением Н₂:СО не более 0,85-0,92 и не решает проблемы снижения сажеобразования.

Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение соотношения Н₂:СО в синтез-газе при одновременном снижении сажеобразования.

Указанная проблема решается описываемым способом получения синтез-газа из тяжелого углеводородного и растительного сырья, включающий нагрев тяжелого углеводородного сырья до 60-90°С, измельчение растительного сырья до размера частиц не более 200 мкм, пиролиз измельченного растительного сырья при 500-800°С с получением первого потока газа, смолы и полукокса, смешение смолы и полукокса с тяжелым углеводородным сырьем, диспергирование данной смеси в присутствии водной суспензии сажи и воды с получением суспензии, которую подвергают последовательно акустической обработке с частотой излучения 21-25 кГц, интенсивностью излучения 5-10 Вт/см² при температуре 50-70°С, времени обработки 1,0-3,0 час. и электромагнитной обработке с частотой излучения 40-60 МГц, мощностью 0,2-0,6 кВт при температуре 50-70°С, времени обработки 1,0-8,0 час с образованием обработанной суспензии, газификацию последней при 800-1400°С с получением второго потока газа, отделение от второго потока газа водной суспензии сажи, направляемой на диспергирование смеси смолы и полукокса с тяжелым углеводородным сырьем, смешение первого потока газа и второго потока газа после отделения от него водной суспензии сажи и очистку образованной смеси с получением целевого синтез-газа.

Достигаемый технический результат заключается в реализации непрерывных деструктивных процессов на всех стадиях реализации технологии во всем диапазоне температур, а также в расширении арсенала технологий получения синтез-газа из растительного и тяжелого углеводородного сырья.

Сущность способа заключается в следующем.

В качестве растительного сырья в описываемом способе возможно использовать любые остатки сельскохозяйственного производства, например, кочерыжки кукурузы и стебли, лузгу, жмых и шрот от переработки подсолнечника, стебли подсолнечника, рисовую шелуху, отходы производства льна и другие отходы, образующиеся при переработке сельскохозяйственного сырья растительного происхождения или их смеси.

Используемое тяжелое углеводородное сырье в рамках данной заявки представляет собой, в частности, разнообразные тяжелые нефтяные остатки (ТНО), такие, как, например, мазут, гудрон, газойли в смеси с мазутом, битуминозная нефть, смолы пиролиза, асфальтосмолистые парафинистые отложения (АСПО), концентрированные нефтешламы с высоким содержанием нефтяной составляющей или их смесь.

Способ проводят следующим образом.

Проводят нагрев тяжелого углеводородного сырья до 60-90°С. Растительное сырье подвергают измельчению до степени помола не более 200 мкм, например, последовательно в дробилке до 1-3 мм и в мельнице до 100-200 мкм.

Измельченное растительное сырье подвергают пиролизу при 500-800°С, со скоростью подъема температуры ~10 град/мин и коэффициенте недостатка воздуха от 0,3-0,7 и получают первый поток газа, смолу и полукокс.

Далее, полученные в процессе пиролиза смолу и полукокс смешивают с нагретым тяжелым углеводородным сырьем в соотношении, обеспечивающем получение текучей при температуре смешения среды. Затем проводят диспергирование (механоактивацию) образованной смеси в присутствии водной суспензии сажи, образующейся в результате проведения последующей газификации, и воды с получением суспензии. Суммарное количество воды (с учетом воды, содержащейся в водной суспензии сажи) составляет, предпочтительно, 10-30% от массы смеси.

Температура диспергирования составляет 60-90°С. Возможно проведение процесса непрерывно, в проточных условиях. Используют различные типы проточных диспергаторов. Скорость вращения дисков диспергатора, составляет, предпочтительно, от 1400 до 6000 об в минуту. Зазор между дисками, составляет, предпочтительно, 1,5-5,0 мм. При этом происходит не только гомогенизация компонентов смеси, но и активация последних, приводящая, в частности, к образованию новых макрорадикалов, способствующих ускорению течения процессов деструкции, а также активированию инертного компонента - воды. Таким образом, использование указанного процесса диспергирования (механоактивации) приводит, в том числе, к переводу используемой воды в мелкодисперсное активное состояние. При этом средний размер частиц воды, диспергированной в углеводородной составляющей смеси составляет 5-20 мкм.

Полученную в результате механоактивации суспензию подвергают последовательно акустической обработке с частотой излучения 21-25 кГц, интенсивностью излучения 5-10 Вт/см² при температуре 50-70°С, времени обработки 1,0-3,0 час. и электромагнитной обработке с частотой излучения 40-60 МГц, мощностью 0,2-0,6 кВт при температуре 50-70°С, времени обработки 1,0-8,0 час. При этом размер частиц воды после обработки составляет 5-20 мкм.

При проведении акустической обработки используют акустические активаторы, при проведении электромагнитной обработки -высокочастотные электромагнитные активаторы.

Обработанную вышеуказанным образом суспензию подвергают газификации при 800-1400°С, содержании кислорода в дутье от 20 до 95% об. и коэффициенте недостатка воздуха, равном 0,3-0,5 и получают второй поток газа, содержащий сажу. Образуется также мелкозернистый зольный остаток.

В описываемом способе процесс газификации может быть проведен традиционным способом при воздушном, воздушно-кислородном и кислородном дутье. При проведении газификации использование пара не рекомендуется вследствие наличия в используемой суспензии воды в мелкодисперсном состоянии. Указанная вода становится реакционно-активной в процессе газификации, так как способствует явлению микровзрыва, распыляет и активно газифицирует асфальто-смолистые, смолистые вещества, находящиеся в используемом сырье, что позволяет снизить смоло - и сажеобразование.

Полученный в результате газификации второй поток газа, содержащий сажу, пропускают через мокрый скруббер, где отделяют водную суспензию сажи. Указанную водную суспензию сажи направляют на диспергирование (механоактивацию) смеси смолы и полукокса с тяжелым углеводородным сырьем. Предпочтительно на диспергирование направляют все количество образованной водной суспензии сажи.

Далее, смешивают полученные первый поток газа и второй поток газа после отделения от него водной суспензии сажи. Полученную смесь газов подвергают очистке по известным технологиям, в частности, от примесей, в том числе, от CO₂. сероводорода, аммиака и роданидов с помощью моноэтаноламина с получением целевого синтез-газа.

В зависимости от типа дутья, состав газовой смеси после очистки меняется: с повышением количества кислорода с 20 до 95% уменьшается количество азота в газовой смеси с 55-60% до 1,5-3,0% и, соответственно, возрастает объемное соотношение Н₂:СО до 2,0-2,4:1.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие, но не ограничивающие изобретение.

Пример 1.

В качестве тяжелого углеводородного сырья используют тяжелый нефтяной остаток - мазут, в качестве растительного сырья - кочерыжки кукурузы.

Исходный мазут нагревают до 60°С.Кочерыжки кукурузы подвергают двухстадийному измельчению последовательно в дробилке до среднего размера 1-3 мм и мельнице до степени помола 150 мкм.

Измельченное растительное сырье подвергают пиролизу при температуре 700°С и атмосферном давлении. При пиролизе образуются первый поток газа, смола и полукокс.

Состав газа (без учета азота) следующий, об. %: Н₂ - 12,3; СН₄ - 39,9; С₂Н₆ - 1,0; СО - 22,4; -24,5. Состав смолы: н.к. - 40°С; фракция н.к. - 180°С - 20,2%; 180-240°С - 28,7%; 240-300°С - 19,3%; 300-360°С - 13,3%; 360 - к.к. к.к. - 450°С - 18,5%. Выход продуктов, мас. %: полукокс - 50,0; вода - 21,5; смола - 12,0; газ + потери - 16,5.

Далее нагретый мазут, смолу и полукокс смешивают (массовое соотношение компонентов составляет 7:1:4, соответственно). Полученную смесь подвергают диспергированию (механоактивации в диспергаторе) в присутствии водной суспензии сажи (содержание сажи 1,5% масс.), образующейся в результате проведения последующего процесса газификации, и воды. Суммарное количество воды (с учетом воды, содержащейся в водной суспензии сажи) составляет 10% от массы вышеуказанной смеси.

Температура диспергирования составляет 80°С.Диспергирование проводят при скорости вращения дисков диспергатора 3000 об/мин, зазоре между дисками 3 мм. Процесс диспергирования проводят до достижения среднего размера частиц воды» диспергированной в углеводородной составляющей смеси 5-20 мкм.

Полученную при диспергировании суспензию подвергают последовательно акустической обработке с частотой излучения 25 кГц, интенсивностью излучения 9 Вт/см² при температуре 60°С, времени обработки 2,5 час и затем электромагнитной обработке с частотой излучения 60 МГц, мощностью 0,2 кВт при температуре 60°С, времени обработки 6,0 час.

Обработанную суспензию подвергают газификации при воздушном дутье. Газификацию проводят при коэффициенте недостатка воздуха 0,3 в пересчете на кислород, при температуре 800°С, без использования давлении.

Полученный в результате газификации второй поток газа, содержащий сажу, пропускают через мокрый скруббер, где отделяют водную суспензию сажи (количество сажи 1,5% масс). Все количество образованной водной суспензии сажи направляют на диспергирование (механоактивацию) смеси смолы и полукокса с тяжелым углеводородным сырьем.

Далее смешивают полученные первый поток газа и второй поток газа после отделения от него водной суспензии сажи. Полученную смесь газов подвергают очистке по известным технологиям с получением целевого синтез-газа.

Выход целевого продукта - синтез-газа (СО+Н₂) составляет 32,0%, объемное соотношение Н₂:СО в синтез - газе составляет 2,5:1. Количество образующейся сажи составляет 1,5% масс.

Пример 2.

В качестве тяжелого углеводородного сырья используют мазут, в качестве растительного сырья - шелуху гречки. Исходный мазут нагревают до 70-75°С.

Шелуху гречки подвергают двухстадийному измельчению последовательно в дробилке и мельнице до степени помола 170 мкм.

Измельченное растительное сырье подвергают пиролизу при температуре 600°С и атмосферном давлении. При пиролизе образуются первый поток газа, смола в количестве 15% масс и полукокс в количестве 45% масс.

Далее нагретый мазут и образующиеся при пиролизе смолу и полукокс, смешивают (массовое соотношение компонентов составляет 4:1:3, соответственно). Полученную смесь подвергают диспергированию (механоактивации в диспергаторе) в присутствии водной суспензии сажи (содержание сажи 1,2% масс), и воды. Суммарное количество воды (с учетом воды, содержащейся в водной суспензии сажи) составляет 15% от массы смеси. При этом используют водную суспензию сажи, образующуюся в результате проведения последующей газификации.

Температура диспергирования составляет 80°С Диспергирование проводят при скорости вращения дисков диспергатора 5000 об/мин, зазоре между дисками 4 мм. Средний размер частиц воды, диспергированной в углеводородной составляющей составляет 5-20 мкм.

Полученную при диспергировании суспензию подвергают последовательно акустической обработке с частотой излучения 21,3 кГц, интенсивностью излучения 7,8 Вт/см² при температуре 60°С, времени обработки 3 час и затем электромагнитной обработке с частотой излучения 49,5 МГц, мощностью 0,25 кВт при температуре 60°С, времени обработки 4 час.

Обработанную суспензию подвергают воздушно-кислородной газификации Газификацию проводят при коэффициенте недостатка воздуха 0,4 в пересчете на кислород, при температуре 1000°С, без использования давления. В качестве дутья используют воздух, обогащенный кислородом с содержанием кислорода 49,5%.

Полученный в результате газификации второй поток газа, содержащий сажу, пропускают через мокрый скруббер, с отделением водной суспензии сажи (количество сажи 1,2% масс). Все количество образованной водной суспензии сажи направляют на диспергирование (механоактивацию) смеси смолы и полукокса с тяжелым углеводородным сырьем.

Далее смешивают первый поток газа и второй поток газа после отделения от него водной суспензии сажи. Полученную смесь газов подвергают очистке по известным технологиям с получением целевого синтез-газа.

Выход целевого продукта - синтез-газа (СО+Н₂) составляет 65%, соотношение Н₂:СО в синтез - газе составляет 2,2:1. Количество образующейся сажи составляет 1,2% масс.

Пример 3.

В качестве тяжелого углеводородного сырья используют гудрон, в качестве растительного сырья - лузгу подсолнечника.

Измельченное растительное сырье подвергают пиролизу при температуре 650°С и атмосферном давлении. При пиролизе образуются первый поток газа, смола (20% масс) и полукокс (40% масс).

Далее нагретый гудрон и образующиеся при пиролизе смолу и полукокс, смешивают (массовое соотношение компонентов составляет 4:1:2, соответственно). Полученную смесь подвергают диспергированию (механоактивации в диспергаторе) в присутствии водной суспензии сажи (содержание сажи 1,7%). Суммарное количество воды (с учетом воды, содержащейся в водной суспензии сажи) составляет 20% от массы смеси.

Полученную при диспергировании суспензию подвергают последовательно акустической обработке с частотой излучения 23,5 кГц, интенсивностью излучения 5 Вт/см² при температуре 60°С, времени обработки 1 час и затем электромагнитной обработке с частотой излучения 40 МГц, мощностью 0,6 кВт при температуре 60°С, времени обработки 8 час.

Обработанную суспензию подвергают газификации при воздушном дутье. Газификацию проводят при коэффициенте недостатка воздуха 0,5 в пересчете на кислород, при температуре 1200°С без использования давления. В качестве дутья используют технический кислород.

Образующийся при газификации второй поток газа охлаждают, подвергают очистке с отделением водной суспензии сажи (количество сажи составляет 1,7% масс). Все количество образованной водной суспензии сажи направляют на диспергирование (механоактивацию) смеси смолы и полукокса с тяжелым углеводородным сырьем.

Далее, смешивают первый поток газа и второй поток газа после отделения от него водной суспензии сажи. Полученную смесь газов подвергают очистке по известным технологиям с получением целевого синтез-газа.

Выход целевого продукта - синтез-газа (СО+Н₂) составляет 92%, объемное соотношение Н₂:СО в синтез - газе составляет 2,1:1 Количество образующейся сажи составляет 1,7% масс.

Использование при проведении описываемого способа получения синтез-газа иных режимных условий, не выходящих за рамки заявленных, приводит к аналогичным результатам, а использование указанных условий, отличных от заявленных, не приводит к желаемым результатам.

Таким образом, описываемый способ позволяет повысить соотношение Н₂:СО в синтез - газе до 2,1-2,5 по сравнению с известным Н₂:СО, равным 0,85-0,92, а также снизить количество образующейся сажи до 1,2-1,7% по сравнению с известным 2,5-4% и, следовательно, получить обогащенный водородом синтез-газ и снизить сажеобразование. Кроме того, описываемый способ позволяет расширить арсенал технологий получения синтез-газа из растительного и тяжелого углеводородного сырья.