СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО УДОБРЕНИЯ С БОРОМ

Изобретение относится к химической технологии получения сложных удобрений, содержащих в своем составе микроэлементы, и может найти применение при производстве гранулированных удобрений с добавкой бора типа нитроаммофоски, получаемых по азотнокислотной технологии переработки фосфатов.

Промышленные способы производства сложных удобрений, содержащих в своем составе бор, основаны на введении различных борсодержащих добавок непосредственно в процессе получения удобрений на той или иной стадии технологического процесса.

Известен способ получения фосфорных удобрений, содержащих бор (SU 893982, опубл. 20.12.1981), который включает стадию кислотного разложения фосфатного сырья, введение борного сырья, нейтрализацию продукта, его грануляцию и сушку. В качестве борного сырья используют борат кальция общей формулы m CaO⋅В₂О₃⋅РН₂О с содержанием В₂О₃ 29-55% и размером частиц менее 2 мм.

Недостатком способа является высокая доля бора в водорастворимой форме в получаемом удобрении. Это обусловлено условиями введения борсодержащих добавок в предлагаемом способе. Бораты кальция достаточно легко разлагаются даже в слабокислых фосфатных и нитрофосфатных растворах с извлечением в раствор борной кислоты. Проведение дальнейших стадий нейтрализации раствора, содержащего добавку бора, грануляции и сушки, проводимых при повышенных температурах, еще более увеличивает степень разложения боратов кальция. Как следствие, вводимый бор в виде нерастворимых боратов кальция в значительной мере переходит в процессе получения удобрения в водорастворимую форму, сохраняющуюся в конечном продукте. Наличие бора в удобрении только в водорастворимой форме снижает агрохимические характеристики удобрения, так как при его использовании может происходить быстрое вымывание бора из корнеобитаемого слоя почвы влагой - осадками или поливной водой, а в почвенном слое могут создаваться высокие концентрации подвижного бора, токсичные для растений. Тем самым, будет происходить снижение общей эффективности от применения борсодержащего удобрения. Кроме того, предлагаемый в качестве борсодержащей добавки синтетический борат кальция является достаточно дефицитным и дорогостоящим борным соединением, что ограничивает возможность его практического применения для производства сложных удобрений с добавкой бора и является немаловажным фактором, снижающим эффективность данного способа.

Также известен способ получения сложного удобрения с бором (SU 1664775, опубл. 23.07.91), включающий азотнокислотное разложение фосфатного сырья, введение микроэлементных добавок, нейтрализацию продукта разложения, упаривания до образования плава нитроаммофоса, введение в плав хлористого калия и грануляцию. Микроэлементные добавки вводят в плав нитроаммофоса в виде раствора с температурой 70-75°С и рН 6 перед введением хлористого калия. Добавка содержит борную кислоту и нитрат магния и вводится из расчета содержания 0,16% бора и 0,29% магния в готовом продукте.

Недостатком данного способа является введение добавки бора в виде его водорастворимого соединения, например, борной кислоты, что обуславливает присутствие бора в данной форме и в составе получаемого удобрения. Как результат, при применении полученного по данному способу удобрения может иметь место высокая скорость вымывания бора. Кроме того, недостатком способа является применение добавки в виде водного раствора, что требует проведения стадии сушки полученного гранулированного удобрения для удаления внесенной с раствором влаги. Это делает неприемлемым использования способа для получения сложных удобрений с бором по технологии башенного гранулирования (приллирования), не предусматривающего дополнительной сушки получаемого гранулированного продукта. Кроме того, необходимость предварительного приготовления раствора микроэлементной добавки с заданной температурой и рН существенно усложняет технологический процесс производства удобрения.

Наиболее близким по своей сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ получения сложного удобрения, содержащего бор (KZ 4016, опубл. 15.10.2002), включающий нейтрализацию смеси азотной и фосфорной кислот аммиаком до рН 2,8-3,2, упаривание раствора, донейтрализацию плава аммиаком, добавление сульфата калия и гранулирование готового продукта. Соединение бора вводят в соотношении P₂O₅:В=(50-100):1 в плав непосредственно на стадию донейтрализации. В качестве соединения бора используют боратовые руды Индерского месторождения с содержанием 5-13% В₂О₃ или бормагниевые соединения - отходы производства борной кислоты с содержанием 8-12% В₂О₃.

Данный способ также не позволяет получить удобрение с пониженным содержанием водорастворимой формы бора. Это обусловлено тем, что при введении добавок бора, содержащих в основе бораты магния, на стадии донейтрализации плава происходит их достаточно полное разложение при взаимодействии с кислыми компонентами плава с образование водорастворимых соединений бора, переходящих в состав получаемого удобрения. Одновременно, взаимодействие добавок бора с плавом приводит к снижению содержания водорастворимой формы фосфора в получаемом удобрении, что связано с образованием водонерастворимых фосфатов магния и кальция. Так как содержание водорастворимой формы фосфора в удобрениях регламентируется, это может привести к недопустимому снижению качества полученного продукта. Также недостатком способа является применение низкоконцентрированных по содержанию бора добавок, что ухудшает качество получаемых удобрений вследствие снижения содержания в их составе питательных компонентов, тем большего, чем выше расход борсодержащих добавок.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является получение сложного гранулированного удобрения с бором по азотнокислотной технологии переработки фосфатов с улучшенными агрохимическими свойствами. Технический результат заключается в получении удобрения с пониженным содержанием в его составе доли бора в водорастворимой форме.

Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу получения сложного удобрения с бором путем азотнокислотного разложения фосфатного сырья, выделения из раствора разложения части нитрата кальция, нейтрализации раствора аммиаком, упаривания нейтрализованного раствора, введения в плав соли калия и борсодержащей добавки и грануляцию готового продукта, нейтрализацию нитрофосфатного раствора ведут до величины рН 5,6-6,2, борсодержащую добавку, в качестве которой применяют природный молотый колеманит, вводят в плав непосредственно перед грануляцией, которую проводят методом приллирования. При этом, содержание бора в составе удобрения поддерживают в интервале 0,1-1,5% в пересчете на В₂О₃. Природный молотый колеманит имеет размер частиц менее 1 мм и содержание влаги не более 1%. В качестве соли калия используют хлорид калия. Кроме того, одновременно с борсодержащей добавкой в плав вводят добавки серы и/или магния, в качестве которых используют сульфат аммония, сульфат магния, доломит, оксид или гидроксид магния.

При использовании заявляемых признаков предлагаемого способа достигается снижение содержания бора в получаемом сложном удобрении в водорастворимой форме по сравнению с известным способом, что обеспечивает его лучшие агрохимические свойства вследствие пролонгированного действия бора. Способ также предусматривает применение доступного борсодержащего продукта в виде молотого природного колеманита, с высоким содержанием бора в составе, чем дополнительно достигается снижение затрат на производство. Получаемое по предлагаемому способу сложное удобрение с бором имеет хорошее качество, прежде всего, низкое содержание влаги. Вследствие низкого влагосодержания, удобрение имеет высокую прочность гранул и обладает малой склонностью к слеживанию при хранении и транспортировке.

Применимость и преимущества заявленного способа для решения поставленной задачи подтверждаются следующими примерами конкретного его выполнения.

Пример 1 (по прототипу)

В опыте получают сложное удобрение состава 1:1:1, используя нитрофосфатный раствор, взятый с действующего производства нитроаммофоски. Раствор получен в производственных условиях путем разложения апатитового концентрата азотной кислотой и выделения вымораживанием из раствора разложения части нитрата кальция. Раствор содержит в качестве основных компонентов фосфорную, азотную кислоты, а также нитрат кальция и имеет состав: 20,0% P₂O₅, 5,8% N 5,8; 3,6% Са. Проводят нейтрализацию 250 г нитрофосфатного раствора аммиаком до величины рН 3,0. Затем в нейтрализованный раствор вводят аммиачную селитру в виде 60% раствора для корректировки соотношения азота и фосфора равного 1:1 и далее упаривают до состояния плава с содержанием влаги менее 1%. Плав после упаривания содержит: 22,5% P₂O₅ (усв..); 19,8% P₂O₅ (водн.); 22,0% N и 0,9% влаги.

Часть полученного плава, в количестве 106,4 г, при температуре 140°С смешивают с 39,9 г хлорида калия, 3,7 г борсодержащей добавки и, одновременно, нейтрализуют аммиаком до величины рН 5,3. В качестве борсодержащей добавки в опыте используют молотый природный колеманит производства «Eti Maden» (Турция), содержащий 40,4% В₂О₃ и имеющий 100%) частиц с размером менее 0,5 мм. Взятые массы компонентов соответствуют получению удобрения состава N:P₂O₅:K₂O 1:1:1 с содержанием 1% В₂О₃ (0,31%) В). Смешение проводят в течении 60 сек., после чего продукт гранулируют путем диспергирования в инертную жидкую среду (гексан). Полученные гранулы отделяют от гексана и анализируют. Получают удобрение массой 152 г следующего состава: 15,9% N; 15,8% P₂O₅ (усв..); 15,8% K₂O; 1,08% В₂О₃, в т.ч. 1,01% В₂О₃ (водн.); 0,65% H₂O и рН 5,3. Содержание в удобрении бора в водорастворимой форме составляет 93,5% от его общего содержания.

Пример 2

Нитрофосфатный раствор, состав которого указан в примере 1, нейтрализуют до величины рН 5,8, далее вводят 60% раствор аммиачной селитры для корректировки соотношения азота и фосфора равного 1:1 и упаривают. Плав после упаривания содержит: 22,2% P₂O₅ (усв.); 17,4% P₂O₅ (водн.); 22,8% N и 0,7% влаги.

Часть полученного плава, в количестве 106,4 г, смешивают с 39,9 г хлорида калия и 3,7 г молотого колеманита. Взятые массы компонентов соответствуют получению удобрения состава N:P₂O₅:K₂O 1:1:1 с содержанием 1% B₂O₃ (0,31% В). Состав использованного колеманита, условия смешения и дальнейшего гранулирования аналогичны примеру 1. Получают удобрение массой 150 г следующего состава: 16,1% N; 15,7% P₂O₅ (усв.); 16,0% K₂O; 1,07% В₂О₃, в т.ч. 0,80% В₂О₃ (водн.); 0,57% H₂O и рН 5,1. Содержание в удобрении бора в водорастворимой форме составляет 74,8% от его общего содержания.

Проводят серию аналогичных опытов, в которых изменяют величину рН нейтрализованного нитрофосфатного раствора (опыты 3-7) и расход борсодержащей добавки - колеманита (опыты 8-10).

Пример 3

Промышленные испытания предлагаемого способа в действующем производстве нитроаммофоски при получении опытной партии удобрения марки NPK 21-6-11 с добавкой бора (1,0% В₂О₃), а также вторичных питательных компонентов - серы (3,6% S) и магния (2,0% MgO).

В производственных условиях проводят в непрерывном режиме разложение хибинского апатитового концентрата азотной кислотой. Полученную азотнокислотную вытяжку направляют в кристаллизаторы, где охлаждают до -5…-10°С и далее фильтруют для выделения нитрата кальция. Фильтрат - нитрофосфатный раствор последовательно нейтрализуют газообразным аммиаком до величины рН 5,9. В нейтрализованный раствор вводят 60%-ный раствор аммиачной селитры до соотношения N:P₂O₅ равного 3:1. Затем нейтрализованный нитрофосфатный раствор с содержанием влаги 20% упаривают под разряжением до остаточного содержания влаги 0,5%.

Полученный после проведения упаривания плав с температурой ~180°С непрерывно подают в бак-смеситель в количестве 51,0 т/ч. Плав имеет состав 29,5% N (общ.), 9,9% P₂O₅ (усв.) и содержит 0,5% остаточной влаги. Одновременно на смешение с плавом направляют хлористый калий в виде концентрата «Сильвин» (15,5 т/ч), молотый природный колеманит (2,1 т/ч), кристаллический сульфат аммония (12,5 т/ч), оксид магния в виде каустического магнезита (1,7 т/ч), а также ретур, возвращаемый со стадии классификации (6,3 т/ч). В качестве борсодержащей добавки применяют молотый природный колеманит производства «Eti Maden» (Турция), содержащий 40,2% В₂О₃ и имеющий размер частиц менее 0,5 мм и содержание влаги 0,5%.

Смешение плава с солями осуществляют при интенсивном механическом перемешивании в течении ~30 сек и температуре 135°С, после чего получаемый NPK-плав гранулируют путем диспергирования капель в восходящий поток воздуха в грануляционной башне. Полученный гранулированный продукт классифицируют для выделения целевой фракции 1-4 мм, возвращая ретур в бак-смеситель, охлаждают до 35°С в охладителе «кипящего слоя» и обрабатывают в барабане антислеживателем в виде раствора жирных аминов в масле и одновременно опудривают тонкодисперсным тальком.

Получают 82,8 т/ч нитроаммофоски марки NPK 21-6-11 следующего состава: N - 21,0%, Р₂0₅ (усв.) - 5,9%, в т.ч. P₂O₅ (водн.) - 4,4%, K₂O - 11,1%, S - 3,7%, MgO - 1,7%, В₂О₃ (общ.) - 1,06%, в т.ч. В₂О₃ (водн.) - 0,58%, влага - 0,34%. Гранулометрический состав - 90,1% фракции размером 2-4 мм, 91,4% фракции 1-4 мм. Прочность гранул - 9,3 МПа.

Содержание в полученном при промышленных испытаниях удобрении бора в водорастворимой форме составляет 54,7% от его содержания в усвояемой форме.

Как видно из приведенных примеров, получение сложного удобрения с бором по предлагаемому способу позволяет получить продукт с пониженным содержанием бора в водорастворимой форме в сравнении с прототипом, что обеспечивает его лучшие агрохимические свойства за счет более пролонгированного действия бора.

Положительный эффект достигается совокупностью использованных в способе технологических приемов, а именно, применением определенного вида борсодержащей добавки, местом и условиями ее введения в технологический процесс получения удобрения.

Природный колеманит обладает совокупностью характеристик, позволяющих при его использовании в качестве борсодержащей добавки реализовать положительный эффект заявляемого способа. К ним относятся, прежде всего, достаточно низкая реакционной способность колеманита, высокое содержание бора в водонерастворимой, но усвояемой для растений форме (35-50%) в пересчете на В₂О₃), а также термическая стойкость к дегидратации при повышенных температурах (130…160°С), имеющих место в процессе его введения в горячий нитрофосфатный плав, что позволяет предотвратить увеличение влагосодержания получаемого удобрения. Кроме того, другими немаловажными положительными факторами являются производство колеманита в промышленных масштабах и, соответственно, доступность на рынке и относительно низкая стоимостью в сравнении с другими распространенными борсодержащими продуктами, например, борной кислотой, бурой и др.

В заявленном способе введение колеманита осуществляется в предварительно нейтрализованный и упаренный нитрофосфатный плав, непосредственно перед проведением грануляции методом приллирования. В данных условиях (низкое содержание влаги в упаренном плаве, короткое время смешения) вводимый колеманит даже при повышенных температурах, имеющих место при смешении, только ограниченно взаимодействует с нитрофосфатным плавом, и большая его часть переходит в состав получаемого гранулированного готового продукта без изменений, что обеспечивает присутствие значительно части бора в исходной, водонерастворимой форме.

Из проведенных экспериментальных исследований было установлено, что наибольшее влияние на содержание водорастворимой формы бора в получаемом удобрении оказывает степень нейтрализации нитрофосфатного раствора, определяемая величиной рН. В предлагаемом способе допустимый интервал величины рН при проведении нейтрализации аммиаком нитрофосфатного раствора составляет 5,6-6,2.

Снижение величины рН ниже 5,6 приводит к снижению степени нейтрализации нитрофосфатного раствора и увеличению его кислотности. Это способствует в дальнейшем увеличению глубины разложения, колеманита при его взаимодействии с кислыми компонентами, содержащимися в упаренном плаве, следствием чего является увеличение содержания водорастворимой формы бора в получаемом удобрении более 90%. Увеличение величины рН более 6,2, хотя и не снижает достигаемый эффект в отношении содержания водорастворимой формы бора, однако нецелесообразно по технико-экономическим причинам. При рН более 6,2 наблюдается снижение содержания в получаемом удобрении усвояемой формы фосфора за счет частичного образования при нейтрализации трикальцийфосфата, содержащего фосфор в неусвояемой форме. Следствием этого является снижение качества удобрения и увеличение потерь фосфора. Кроме того, имеет место увеличение потерь аммиака в газовую фазу при упаривании раствора.

Оптимальное содержание бора в составе получаемого удобрения составляет 0,1-1,5% масс, в пересчете на В₂О₃. Верхний предел допустимого содержания ограничен вследствие возможного проявления отрицательного действия бора на растения. Нижний предел ограничен, с одной стороны, снижением агрохимической эффективности применения удобрения, а, с другой, увеличением водорастворимой формы бора, вследствие снижения отношения массы вносимого колеманита по отношению к массе взятого плава и соответствующего увеличения степени его разложения.

Целесообразно использовать молотый колеманит с размером частиц не более 1 мм и содержанием влаги не более 1%. Применение колеманита с большим размером частиц нежелательно, так в этом случае, сложно достигнуть равномерного распределения бора в получаемом гранулированном удобрении. Увеличение же содержания влаги более 1%, в свою очередь, нежелательно по причине возрастания конечного влагосодержания удобрения, что негативно отражается на его склонности к слеживанию и снижает прочность гранул.

В качестве соли калия целесообразно применять наиболее доступный и дешевый хлорид калия технических сортов. Кроме того, при необходимости получения сложного удобрения, содержащего, наряду с бором, вторичные питательные компоненты - серу и/или магний, одновременно с борсодержащей добавкой и солью калия в плав можно дополнительно вводить соответствующие магний и сульфатсодержащие соединения, например, сульфат аммония, сульфат магния, доломит, оксид или гидроксид магния.