СОСТАВ ЭПОКСИБИСМАЛЕИМИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПРЕПРЕГОВ (ВАРИАНТЫ), СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИБИСМАЛЕИМИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО (ВАРИАНТЫ), ПРЕПРЕГ И ИЗДЕЛИЕ

Изобретение относится к разработке химического состава и способа получения эпоксибисмалеимидного связующего, используемого для изготовления препрегов и изделий из полимерных композиционных материалов на их основе, применяемых в авиакосмической технике.

Известны эпоксибисмалеимидные смолы, являющиеся одним из лучших видов связующих для изготовления высококачественных композиционных материалов на основе неорганических волокнистых армирующих наполнителей - стекло- и углепластиков.

Эти смолы обычно состоят из полифункциональных эпоксидов, отвердителей - ароматических аминов и бисмалеимидов.

Например, в качестве эпоксидной компоненты состава эпоксибисмалеимидных смол используют полифункциональные эпоксидные смолы, содержащие две или более эпоксидных групп. В качестве аминной компоненты отвердителя используют, например, полифункциональные ароматические амины, содержащие две или более первичных аминогрупп. В качестве бисмалеимидной компоненты используют, например, бис-малеимиды на основе ароматических диаминов.

В частности известен состав эпоксибисмалеимидного связующего на основе полифункциональных: 1) эпоксида - диглицидилового эфира бисфенола-А, 2) отвердителя - 4,4'-диаминодифенилсульфона и 3) бисмалеимида - N,N'-дифениленметанбисмалеимида, применяемых для получения теплостойких композиционных материалов (Jing-Pin Pan et al., J. Appl. Pol. Sci., 44, №3, 467, 1992), являющийся аналогом настоящего заявляемого изобретения в части связующего.

Вышеприведенный аналог - полифункциональные эпоксид, отвердитель и бисмалеимид, хотя и обеспечивает высокую прочность состава в отвержденном состоянии, однако тем не менее имеет недостатки: теплостойкость материала не выше 190°С, а влагопоглощение очень высоко и достигает 10 вес.%.

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому составу эпоксибисмалеимидного связующего является эпоксибисмалеимидная композиция на основе полифункциональных N,N,N',N'-тетраглицидил-диаминодифенилметана или триглицидиламинофенола, отвердителя - 4,4'-диаминодифенилсульфона и N,N'-дифениленметанбисмалеимида - прототип (патент США №4510272, кл. С08G 59/40, НКИ 523/400, 1985 г.).

Недостатком композиции, описанной в прототипе, являются низкие теплостойкость (температура стеклования не выше 195°С) и влагостойкость (влагопоглощение до 10 вес.%) материала, полученного после отверждения композиции.

Аналогом заявляемого способа получения эпоксибисмалеимидного связующего является способ, по которому эпоксибисмалеимидное связующее на основе полифункциональных эпоксидных смол (например, тетраглицидилдиаминодифенилметана или триглицидиламинофенола) растворяется вместе с ароматическим диамином (диаминодифенилсульфоном) и бисмалеимидом (дифениленметанбисмалеимидом) в полярном органическом растворителе, например диметилформамиде (патент США №4510272, кл. С08G 59/40, НКИ 523/400, 1985 г.).

Недостатком этого способа получения эпоксибисмалеимидного связующего является необходимость удаления из связующего после пропитки им армирующего наполнителя высококипящего токсического растворителя, что удорожает производство и загрязняет окружающую среду. Кроме того, так как удалить весь растворитель практически никогда не удается, то в процессе дальнейшего термического формования изделий в них за счет испарения остаточных количеств растворителя происходит образование пор, что снижает влагостойкость и механические характеристики (прочность и ударную вязкость) композиционных материалов, вследствие чего ограничивается ассортимент изготовляемых из них изделий.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения эпоксибисмалеимидного связующего является способ, включающий механическое смешивание всех твердых кристаллических компонентов с нагреванием полученной смеси, либо растворением смеси части кристаллических компонентов в расплаве одного из них (Армированные пластики, М.: Изд-во МАИ, 1997, с.65, прототип).

Однако при использовании данного способа получения связующего не происходит полного растворения в его эпоксидной части аминного отвердителя - кристаллического высокоплавкого (180°С) диаминодифенилсульфона - как вследствие ограниченной его растворимости, так и из-за низкой скорости самого процесса растворения. Кроме этого, диаминодифенилсульфон при охлаждении смеси, а также в ходе дальнейшего ее отверждения выделяется в гетерофазу и затем окисляется на воздухе, образуя поры, что, в свою очередь, снижает прочность и влагостойкость изделия из него.

Аналогом заявляемого препрега на основе эпоксибисмалеимидного связующего является препрег, полученный пропиткой жидким эпоксидным связующим армирующего наполнителя (Справочник по композиционным материалам, под ред. Дж.Любина, М.: Машиностроение, книги 1 и 2, 1988, стр.102 и 237 соответственно).

Однако препреги, описанные в аналоге, получаются по растворной технологии и отличаются тем недостатком, что требуют при их переработке в изделие из композиционного материала проведения операции удаления растворителя, что удорожает процесс, загрязняет окружающую среду и резко увеличивает пористость композиционного материала.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому препрегу является препрег, состоящий из армирующего неорганического волокнистого наполнителя и жидкого связующего, содержащего полифункциональную эпоксидную смолу и полифункциональный основный отвердитель (патент RU №2176255, кл. C08L 63/00, 2000 г., прототип).

Однако и в прототипе препрег содержит остаточное количество растворителя, так как его получают по растворной технологии, что приводит к дефектам в композиционном материале, удорожает технологический процесс переработки препрега в изделие и загрязняет окружающую среду.

Известны изделия из композиционных материалов, изготовляемых переработкой препрегов, в свою очередь полученных из стекло- и углеволокнистых наполнителей и связующих на основе эпоксибисмалеимидных смол (R.H.Pater, SAMPE Journal, 30, №5, 1994, р.29, аналог).

Изделия из этих композиционных материалов выдерживают кратковременно нагрев только до температуры 180°С; прочность их невысокая из-за низких прочностных характеристик связующего и составляет не более 40 и 120 кг/мм² при температуре 20°С для стекло- и углепластиков соответственно, что делает их бесперспективными для использования в авиакосмической области.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изделию из композиционного материала является изделие, полученное путем формования препрега на основе связующего из полифункционального эпоксиаминного олигомера, отвердителя - диаминодифенилсульфона и угле- или стекловолокнистого наполнителя: углеродной ленты ЭЛУР-П (материал КМУ-7Э), или стеклоткани Т-18-80 (материал ВПС-30) - прототип (Авиационные материалы на рубеже XX-XXI веков: Научно-технический сборник, Москва, ГП ВИАМ ГНЦ РФ, 1994 г., стр.442).

Эти изделия из композиционных материалов характеризуются, в целом, высокими показателями, однако их теплостойкость не превышает 180°С, прочность не превышает 220 кг/мм², влагопоглощение составляет около 10 мас.%, что является неудовлетворительным.

Технической задачей предполагаемого изобретения является разработка состава эпоксибисмалеимидного связующего с повышенной технологичностью для препрегов, способа получения этого связующего, препрега и изделия из композиционных материалов на основе этого препрега с высокой температурой стеклования, высокой влагостойкостью и повышенной прочностью на изгиб.

Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого состава эпоксибисмалеимидного связующего является состав, содержащий полифункциональную эпоксидную смолу, бисмалеимид и отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон (марка ДАДФС, ТУ 6-02-1188-79), согласно предлагаемому изобретению, в качестве отвердителя он содержит поликристаллический порошок 4,4'-диаминодифенилсульфона, в качестве полифункциональной эпоксидной смолы - смесь N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана (марка ЭХД, ТУ 6-05-1725-75 или ТУ 2225-607-11131395-2003) и триглицидиламинофенола (марка УП-610, ТУ 2225-546-00203521-98), а в качестве бисмалеимида - поликристаллический порошок N,N'-гексаметиленбисмалеимида (марка ГМБМИ, ТУ 6-09-07-1593-87) при следующих соотношениях компонентов, мас.%: ЭХД (24,8÷42,1), УП-610 (11,5÷25,8), ДАДФС (17,4÷22,6) и ГМБМИ (25,8÷1,3).

Кроме того, по второму варианту состав эпоксибисмалеимидного связующего, содержащий полифункциональную эпоксидную смолу, бисмалеимид и отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон (марка ДАДФС, ТУ 6-02-1188-79), согласно предлагаемому изобретению, в качестве отвердителя содержит поликристаллический порошок 4,4'-диаминодифенилсульфона, в качестве полифункциональной эпоксидной смолы - смесь N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана (марка ЭХД, ТУ 6-05-1725-75 или ТУ 2225-607-11131395-2003) и диглицидилового эфира бисфенола-А (марка ЭД-22, ГОСТ 10587-84; марки ЭД-24, ЭД-24Н, ТУ 6-05-241-23-78; марка ЭД-20, ГОСТ 10597-76), а в качестве бисмалеимида - поликристаллический порошок N,N'-гекса-метиленбисмалеимида (марка ГМБМИ, ТУ 6-09-07-1593-87) при следующем соотношении компонентов, мас.%: ЭХД (21,6÷49,5), ЭД-22 (16,1÷32,4), ДАДФС (19,0÷25,8) и ГМБМИ (3,5÷27,0).

Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого способа получения эпоксибисмалеимидного связующего для препрегов является смешивание компонентов связующего по п.1 с нагреванием полученной смеси, причем сначала к получившемуся гомогенному расплаву смеси N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана (марка ЭХД) и триглицидиламинофенола (марка УП-610) при перемешивании в течение минимального времени не менее 5 минут, достаточного для его полного растворения, и температуре 120-130°С добавляют поликристаллический порошок 4,4'-диаминодифенилсульфона (марка ДАДФС), а затем температуру полученного расплава понижают до 90-100°С и при перемешивании в течение минимального времени, не менее 5 минут, достаточного для его полного растворения, добавляют к нему поликристаллический порошок N,N'-гексаметиленбисмалеимида (марка ГМБМИ).

Кроме того, по второму варианту способа получения эпоксибисмалеимидного связующего для препрегов сущностью является смешивание компонентов связующего по п.2 с нагреванием полученной смеси, причем сначала к получившемуся гомогенному расплаву смеси N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана (марка ЭХД) и диглицидилового эфира бисфенола-А (марка ЭД-22) при перемешивании в течение минимального времени не менее 5 минут, достаточного для его полного растворения, и температуре 120-130°С добавляют поликристаллический порошок 4,4'-диаминодифенилсульфона (марка ДАДФС), а затем температуру полученного гомогенного расплава понижают до 90-100°С и при перемешивании в течение минимального времени, не менее 5 минут, достаточного для его полного растворения, добавляют к нему поликристаллический порошок N,N'-гексаметиленбисмалеимида (марка ГМБМИ).

Поликристаллические (по данным рентгенофазового анализа) порошки 4,4'-диаминодифенилсульфона и N,N'-гексаметиленбисмалеимида получают любым из известных способов, например, переосаждением из раствора или измельчением кристаллических порошков в роторном дезинтеграторе.

Существенным отличием заявляемого способа получения эпоксибисмалеимидного связующего от способа-прототипа является добавление к расплаву полифункциональных эпоксидных смол отвердителя марки ДАДФС и бисмалеимида марки ГМБМИ, находящихся в поликристаллическом состоянии, что позволяет обеспечить полную растворимость ДАДФС в эпоксидном связующем и отсутствие известного эффекта выпадения в гетерофазу кристаллического ДАДФС из расплава эпоксидного связующего при его охлаждении или в ходе его отверждения (R.J.Morgan et al., J.Mater. Sci., 14, 1979, p. 109). Как уже упоминалось, находящийся в гетерофазе ДАДФС образует кристаллические образования размером 10^-3÷10^-2 мм, которое при термообработке изделия и при его эксплуатации при повышенной температуре испаряется и окисляется, образуя поры, резко ухудшающие механические характеристики и влагостойкость материала.

Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого препрега является препрег на основе полимерного связующего и волокнистого наполнителя, который может быть выполнен, например, из стеклоткани марки Т-10-14, ТУ 6-48-118-95, или углеродных волокон, углеродных жгутов марки УКН-П/500, ТУ 1916-169-057633346-96, или марки ГРАПАН-27, ТУ 1916-204-51385208-2001. В качестве связующего используется состав, заявленный в п.1 формулы изобретения, жидкий при температуре 70-90°С, не содержащий растворителей расплав эпоксибисмалеимидного связующего на основе смеси N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана (марка ЭХД), триглицидиламинофенола (марка УП-610), 4,4'-диаминодифенилсульфона (марка ДАДФС) и N,N'-гексаметиленбисмалеимида (марка ГМБМИ) при следующем соотношении мас.%: волокнистый наполнитель 52÷80, эпоксибисмалеимидное связующее 20÷48.

Кроме того, в качестве связующего для получения препрега используется также состав, заявленный в п.2 формулы изобретения, жидкий при температуре 70-90°С, не содержащий растворителей расплав эпоксибисмалеимидного связующего на основе смеси N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана (марка ЭХД), диглицидилового эфира бисфенола-А (марка ЭД-22), 4,4'-диаминодифенилсульфона (марка ДАДФС) и N,N'-гексаметиленбисмалеимида (марка ГМБМИ) при следующем соотношении мас.%: волокнистый наполнитель 52÷80, эпоксибисмалеимидное связующее 20÷48.

Способ получения изделий из полимерных композиционных материалов, как правило, состоит из двух частей. Вначале пропиткой связующим армирующего волокнистого наполнителя получают препрег, после чего осуществляют его термоформование в изделие (Справочник по композиционным материалам, под ред. Дж.Любина, М.: Машиностроение, книги 1 и 2, 1988, стр.102 и 237 соответственно).

Сущностью изобретения и решением технической задачи в части заявляемого изделия является изделие из композиционных материалов, получаемое термоформованием при температуре 130-175°С прессовым методом препрегов, заявленных в пп.5 и 6 формулы настоящего изобретения, изготовленных из известных волокнистых наполнителей и заявляемого в настоящем изобретении эпоксибисмалеимидного связующего.

Примеры составов и способов получения составов эпоксибисмалеимидного связующего для препрегов по вариантам 1 и 2 представлены в таблице 1.

Пример 1.

Состав и способ получения связующего, вариант 1.

В реактор, нагретый до температуры 125°С, помещают N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан (марка ЭХД), затем при перемешивании добавляют триглицидиламинофенол (марка УП-610) и далее добавляют при перемешивании в течение 5 минут поликристаллический 4,4'-диаминодифенилсульфон (марка ДАДФС), после чего температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя снижают до температуры 95°С и опять при перемешивании в течение 5 минут добавляют поликристаллический порошок N,N'-гексаметиленбисмалеимида (марка ГМБМИ). Полученный расплав охлаждают до комнатной температуры и используют для изготовления препрега.

Соотношение компонентов связующего приведено в примере 1 таблицы 1.

Образцы связующих для физико-механических испытаний готовили методом отливки в форму при температуре 80°С, затем термообрабатывали при температуре 130°С - 2 часа, 170°С - 2 часа и 200°С - 16 часов. Характеристики жидкого и отвержденного связующего приведены в примере 1 таблицы 1.

Пример 2.

Состав и способ получения связующего, вариант 1.

Связующее получают аналогично примеру 1 (вариант 1) с тем отличием, что реактор нагревают до температуры 120°С, температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя снижают до температуры 100°С. Соотношение компонентов связующего и характеристики жидкого и отвержденного связующего приведены в примере 2 таблицы 1.

Пример 3.

Состав и способ получения связующего, вариант 1.

Связующее получают аналогично примеру 1 (вариант 1) с тем отличием, что реактор нагревают до температуры 130°С, температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя снижают до температуры 90°С. Соотношение компонентов связующего и характеристики жидкого и отвержденного связующего приведены в примере 3 таблицы 1.

Пример 4.

Состав и способ получения связующего, вариант 1.

Связующее получают аналогично примеру 1 (вариант 1) с тем отличием, что реактор нагревают до температуры 130°С, температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя снижают до температуры 98°С. Соотношение компонентов связующего и характеристики жидкого и отвержденного связующего приведены в пример 4 таблицы 1.

Пример 5.

Состав и способ получения связующего, вариант 2.

Связующее получают аналогично примеру 1 (вариант 1) с тем отличием, что вместо триглицидиламинофенола (марка УП-610) используют диглицидиловый эфир бисфенола -А(марка ЭД-22).

Соотношение компонентов связующего приведено в таблице 1.

Образцы связующих для физико-механических испытаний готовили аналогично примеру 1, характеристики жидкого и отвержденного связующего приведены в примере 5 таблицы 1.

Пример 6.

Состав и способ получения связующего, вариант 2.

Связующее получают аналогично примеру 5 с тем отличием, что реактор нагревают до температуры 120°С, а температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя снижают до 100°С. Соотношение компонентов связующего и характеристики жидкого и отвержденного связующего приведены в примере 6 таблицы 1.

Пример 7.

Состав и способ получения связующего, вариант 2.

Связующее получают аналогично примеру 5 с тем отличием, что реактор нагревают до температуры 130°С, а температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя снижают до температуры 90°С. Соотношение компонентов связующего и характеристики жидкого и отвержденного связующего приведены в примере 7 таблицы 1.

Пример 8.

Состав и способ получения связующего, вариант 2.

Связующее получают аналогично примеру 5 с тем отличием, что реактор нагревают до температуры 127°С, а температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя снижают до температуры 97°С. Соотношение компонентов связующего и характеристики жидкого и отвержденного связующего приведены в примере 8 таблицы 1.

Пример 9.

Состав и способ получения связующего, вариант 2.

Связующее получают аналогично примеру 5 с тем отличием, что реактор нагревают до температуры 122°С, а температуру полученного расплава полиэпоксидов и отвердителя снижают до температуры 92°С. Соотношение компонентов связующего и характеристики жидкого и отвержденного связующего приведены в примере 9 таблицы 1.

Примеры изготовления препрегов и изделий, полученных путем формования препрега, представлены в таблице 2.

Пример 1.

Препрег и изделие из композиционного материала на его основе.

Препрег готовят пропиткой при температуре 80°С углеродного жгута (марка УКН-П/500) связующим, изготовленным по примеру 8 (вариант 2), состав связующего указан в примере 8 таблицы 1, состав препрега указан в примере 1 таблицы 2.

Для получения изделия препрег выкладывают в форму и выдерживают в ней без давления при температуре 130°С - 3 часа, затем прилагают удельное давление 6÷10 кг/см² (в зависимости от толщины заготовки) в течение 1,5 часов; при том же давлении повышают температуру прессования до 150°С и выдерживают в течение 1,5 часов; далее опять при том же давлении повышают температуру до 175°С и выдерживают 2 часа. После выемки изделия из формы его термообрабатывают по режиму: 150°С - 2 часа, 200°С - 16 часов.

Физико-механические свойства углепластикового материала полученного изделия приведены в примере 1 таблицы 2.

Пример 2.

Препрег и изделие из композиционного материала на его основе готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что препрег готовят пропиткой связующим при температуре 70°С углеродного жгута (марка ГРАПАН-27), состав препрега и физико-механические свойства углепластикового материала полученного изделия приведены в примере 2 таблицы 2.

Пример 3.

Препрег и изделие из композиционного материала на его основе готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что препрег готовят пропиткой связующим при температуре 90°С стеклоткани (марка Т-10-14). Состав связующего указан в примере 2 таблицы 1, состав препрега и физико-механические свойства стеклопластикового материала полученного изделия указаны в примере 3 таблицы 2.

Пример 4.

Препрег и изделие из композиционного материала на его основе готовят анлогично примеру 1 с тем отличием, что препрег готовят пропиткой связующим стеклоткани (марка Т-10-14), связующее изготовлено по примеру 6 (вариант 2), состав связующего указан в примере 6 таблицы 1, состав препрега и физико-механические свойства стеклопластикового материала полученного изделия приведены в примере 4 таблицы 2.

Пример 5.

Препрег и изделие из композиционного материала на его основе готовят аналогично примеру 1 с тем отличием, что препрег готовят пропиткой связующим при температуре 70°С стеклоткани (марка Т-10-14), связующее изготовлено по примеру 8 (вариант 2), состав связующего указан в примере 8 таблицы 1, состав препрега и физико-механические свойства стеклопластикового материала полученного изделия приведены в примере 5 таблицы 2.

Пример 6.

Получение связующего и композиционного материала по прототипу и его анализ.

Связующее получали в соответствии с примером 3 таблицы 1 (столбец 12) прототипа патента США №4510272, используя отечественные аналоги указанных в прототипе химических продуктов.

При температуре 120°С смешивали эпоксидную смолу - триглицидиламинофенол (УП-610) - 38 мас.%, отвердитель - кристаллический ДАДФС - 16 мас.%, кристаллический N,N'-дифениленметанбисмалеимид (N,N'-ДФМБМИ) - 46 мас.%. Образцы связующего для физико-механических испытаний готовили аналогично примеру 1 предлагаемого изобретения. Состав связующего-прототипа и его свойства приведены в таблице 1 (пример 10).

Из таблицы 1 следует, что заявленные связующие в сравнении с прототипом имеют бóльшую в 5 раз жизнеспособность, и, что очень важно, при температуре, на 50°С меньшей, чем в прототипе, при практически одинаковой вязкости. Указанное свойство тем более ценно, что помогает осуществлять пропитку наполнителя при температуре 90÷100°С, используя дешевый теплоноситель при существенно меньших энергозатратах. Таким образом, предлагаемые связующие более технологичны, чем связующее по прототипу.

Кроме этого, заявленные связующие имеют примерно в 5 раз меньшее влагопоглощение, чем связующее по прототипу. Это существенный результат, так как композиционный материал на основе такого связующего будет иметь влагопоглощение еще более низкое, пропорциональное содержанию связующего в материале.

Из таблицы 2 видно, что сравнительно с прототипом механические характеристики изделия из углепластика значительно (≈20%) выросли, причем имеет место существенное увеличение доли сохранения механических характеристик в зависимости от температуры.

Таким образом, предложенное полимерное связующее, способ его получения, препрег и изделия из композиционных материалов на его основе позволяют создавать перспективные изделия авиакосмического назначения с повышенными прочностными показателями.

Таблица 2 Состав и свойства заявляемых угле- и стеклопластиков и углепластика-прототипа. Номер примера Состав препрега и композиционного материала на его основе Испытание на статический изгиб, прочность/модуль в кг/мм2 при температуре, °С Примечания 20 180 200 220 1 2 3 4 5 6 7 8 1 260/8700 250/7200 240/3800 - углепластик 2 260/14200 - 230/12300 215/8000 углепластик 3 63/750 - 50/700 45/680 стеклопластик 4 100/1400 - 63/1240 53/1300 стеклопластик 5 89/2900 - 46/2100 40/1700 стеклопластик 6 220/- 200/- - - углепластик-прототип