Результат интеллектуальной деятельности: ЭПОКСИДНОЕ КЛЕЕВОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ И ПЛЕНОЧНЫЙ КЛЕЙ НА ЕГО ОСНОВЕ

Изобретение относится к области клеевых связующих на основе эпоксидных смол для создания пленочных клеев конструкционного назначения с энергоэффективным режимом отверждения, предназначенных для изготовления деталей из полимерных композиционных материалов (ПКМ), слоистых и сотовых конструкций, в том числе, когда склеивание и формование изделий из ПКМ происходит за один технологический цикл, а также для создания клеевых соединений металлических материалов. Предлагаемый эпоксидный пленочный клей может быть использован в авиационной, космической, машино-, авто-, судостроительной промышленности и других отраслях техники.

Из уровня техники известна эпоксидная клеевая композиция (см. SU 1691382, опубл. 15.11.1991), включающая: бутадиеннитрилстиролкарбоксилатный каучук, эпоксидную диановую смолу или ее смесь с эпоксиноволачной смолой, отвердитель ароматический амин или дициандиамид и инертный органический растворитель, выбранный из ряда: метилэтилкетон, ацетон, этилацетат или смесь ацетон-толуола.

К числу основных недостатков данной клеевой композиции следует отнести наличие большого количества инертного органического растворителя в ее составе (свыше 65%), удаление которого при отверждении и формировании клеевого шва приводит к образованию небольших пустот в клеевом соединении. Это отрицательно влияет на прочностные свойства, значительно снижая физико-механические характеристики клееных конструкций ПКМ.

Известна эпоксидная клеевая композиция (см. RU 2495898, опубл. 07.02.2012), содержащая эпоксидно-диановую смолу, термопластичный модификатор полисульфон, алюмосиликатную глину, отвердитель дициандиамид.

Указанная эпоксидная клеевая композиция, характеризуется продолжительным и энергозатратным температурно-временным режимом отверждения - 4 часа при температуре 160°С, что значительно повышает длительность и увеличивает экономическую составляющую процесса изготовления изделий с ее использованием.

Наиболее близким аналогом предложенного эпоксидного клеевого связующего является эпоксидная клеевая композиция (см. US 8518208, example 3, опубл. 27.08.2013), представляющая собой смесь каучук-содержащего компонента марки Kane Асе MX 120, состоящего из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка» распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А - 45,0 масс. %, термопласта марки KM180 с аминными концевыми группами на основе сополимеров полиэфирсульфона и полиэфирэфирсульфона - 14,1%, полифункциональной эпоксидной смолы на основе фенолов марки Tactix ХР71756 - 28,2 масс. %, отвердителя ароматического диамина 4,4'-диаминодифенилсульфона - 11,3 масс. % и латентного соотвердителя - дициандиамида - 1,4%.

Наиболее близким аналогом предложенного пленочного клея является пленочный клей (см. US 8518208, опубл. 27.08.2013), представляющий собой указанное эпоксидное клеевое связующее, нанесенное на бумагу с антиадгезионным покрытием при температуре 65°С.

Недостатками материалов-прототипов являются низкий уровень их технологических характеристик, таких как высокая вязкость клеевого связующего, невысокая технологическая жизнеспособность клеевого связующего и пленочного клея в процессе хранения при температуре 25°С, связанная с высоким коэффициентом роста реологических характеристик, невозможность визуально фиксировать равномерность нанесения пленочного клея в процессе склеивания и оценивать качество сформированного клеевого шва в конечном изделии, а также достаточно энергозатратный режим отверждения.

В прототипе клеевого связующего в качестве модификатора ударной прочности используется термопласт марки KM 180 с аминными концевыми группами на основе сополимеров полиэфирсульфона и полиэфирэфирсульфона, который в процессе совмещения с эпоксидной смолой вступает с ней в химическое взаимодействие, что приводит к увеличению молекулярной массы реакционной системы и значительно повышает вязкость расплава клеевого связующего. Образование такой гибридной полимерной матрицы способствует повышению устойчивости к ударным воздействиям формируемого клеевого соединения на ее основе.

Технология склеивания обшивки с сотовым заполнителем с использованием пленочного клея предусматривает локальное перетекание расплава клея при достижении его текучести при определенной температуре. При этом на стенках ячейки образуются локальные клеевые галтели. Образование этих галтелей объясняется поверхностным натяжением клеевого связующего, после его перехода в расплавленное текучее состояние, и смещением (подъемом), основанным на явлении смачивания им обшивки и сотового заполнителя. Вязкость и текучесть используемого при этом клеевого расплава для формирования клеевого шва должна быть оптимальной и определять силы поверхностного натяжения, а, следовательно, влиять и на процесс образования клеевых галтелей, обеспечивающих адгезионную прочность и стабильность физико-механических характеристик клеевого соединения за счет увеличения площади взаимного контакта клея и склеиваемых поверхностей. Высокая вязкость рассматриваемого прототипа клеевого связующего и его низкая текучесть препятствуют смачиванию склеиваемых поверхностей, не обеспечивают должного формирования молекулярного контакта жидкого клеевого расплава и субстрата, приводят к нестабильному и неравномерному формированию клеевых галтелей, что не может обеспечить стабильность прочностных характеристик образцов клеевого соединения на его основе при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя.

Для отверждения рассматриваемого прототипа эпоксидного клеевого связующего используется комплексная отверждающая система, состоящая из 11,3 масс. % отвердителя эпоксидных смол - ароматического диамина 4,4'-диаминодифенилсульфона (4,4'ДАДФС), способствующего медленному началу процесса отверждения уже при комнатной температуре, и 1,4 масс. % латентного соотвердителя дициандиамида, активизирующегося лишь при температуре выше 154°С. Соотношение эпоксидных и активных при комнатной температуре аминных функциональных групп в связующем-прототипе составляет - 1,0: 0,6, что приводит к достаточно быстрому нарастанию вязкости, снижению эластичности, появлению хрупкости и растрескиванию клеевой пленки в процессе ее хранения при температуре 25°С. Происходящие процессы значительно ухудшают технологические характеристики клеевого связующего-прототипа и пленочного клея на его основе, ограничивая их технологическую жизнеспособность при температуре 25°С коротким сроком - не более 21 суток.

Кроме того, взятая за прототип эпоксидная клеевая композиция содержащая вышеописанную комплексную отверждающую систему, обеспечивает ее полное отверждение только при температурах выше 177°С, так как отвердители на основе ароматических аминов требуют более высоких температур для полного отверждения, а в составе композиции-прототипа отсутствует катализатор отверждения. Причина необходимости использования высоких температур для полного отверждения ароматических диаминов объясняется особенностью их химического строения делокализацией неподеленной электронной пары атома азота в сопряженной системе ароматического кольца, и возникающей стабилизации и снижения активности аминогруппы на определенной ступени отверждения: на первой стадии отверждения процесс достаточно активный, но в последствии (вторая и следующие стадии) снижается скорость отверждения вследствие наблюдаемого понижения нуклеофильности аминогруппы ароматического отверждающего агента. Отвердители этого типа обычно медленно осуществляют полное отверждение эпоксидных композиций и требуют для достижения высокой степени отверждения достаточно длительного времени и высоких температур (не менее 180°С). Наличие небольшого количества (1,4 масс. %) латентного соотверждающего агента дициандиамида, который ввиду своей латентной активности может активизировать отверждение только при температуре 154°С, не обеспечивает значительного снижения температуры и длительности отверждения клеевой композиции-прототипа, и для осуществления полного отверждения разработчики используют температурный временной режим: температура 177°С, время 2 часа, что делает процесс формирования клеевого соединения достаточно длительным, энергозатратным и дорогостоящим.

Техническая проблема, на решение которой направлено изобретение, заключается в создании эпоксидного клеевого связующего и получении пленочного клея на его основе, обеспечивающих более надежную, стабильную и долгосрочную эксплуатацию клеевых соединений в изделиях из различных материалов.

Технический результат, достигаемый при решении технической проблемы заключается в снижении вязкости клеевого связующего и увеличении площади взаимного контакта клея и склеиваемых поверхностей, что в свою очередь повышает адгезионную прочность и стабильность физико-механических характеристик клеевого соединения; повышении технологической жизнеспособности клеевого связующего и пленочного клея на его основе при температуре хранения 25°С, за счет снижения коэффициента роста его реологических характеристик в процессе хранения; снижении температуры отверждения клеевого связующего при сохранении повышенных физико-механических свойств клеевого соединения, что в свою очередь приводит к снижению потребляемой энергии в процессе склеивания.

Технический результат достигается тем, что эпоксидное клеевое связующее включает смесь каучук-содержащего компонента, состоящего из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка» распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А, термопласта, полифункциональной эпоксидной смолы, отвердителя ароматического диамина с латентным соотвердителем дициандиамидом, отличающееся тем, что дополнительно содержит, ускоритель отверждения несимметрично дизамещенную мочевину, дифункциональную смолу на основе бисфенола А, используемый термопласт является смесью полиарилсульфона и полиэфирсульфона без концевых реакционноспособных функциональных групп, а полиэпоксидная смола представляет собой смесь полиэпоксидных смол, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Дополнительно эпоксидное клеевое связующее может содержать органический краситель в количестве 0,1-0,5 масс. % от всей композиции.

Для достижения технического результата также предложен пленочный клей, в котором в качестве технологической подложки используется бумага с антиадгезионным покрытием, на которую нанесен слой предложенного эпоксидного клеевого связующего.

В качестве модификатора ударной прочности используется смесь термопластов полиарилсульфона и полиэфирсульфона, которые не имеют концевых реакционноспособных функциональных групп, способных вступать в химическое взаимодействие с эпоксидными олигомерами, и, в результате, приводить к значительному увеличению реологических характеристик клеевого расплава, а выполняют роль упрочняющего модификатора, путем формирования отдельной упрочняющей фазы непосредственно в процессе отверждения клеевой композиции.

Предлагаемое клеевое эпоксидное связующее, расплав которого характеризуется оптимальными показателями вязкости и текучести, способствует равномерному распределению клея по склеиваемым поверхностям, и позволяет стабильно формировать клеевые галтели, обеспечивая хорошую сходимость значений прочностных характеристик исследуемых образцов клеевого соединения на его основе при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя.

В составе клеевого связующего в качестве комплексной отверждающей системы, используется смесь, включающая 6,0-9,0 масс. % отвердителя ароматического диамина, способного к началу медленного процесса отверждения уже при комнатной температуре, 4,0-7,0 масс. % латентного соотвердителя дициандиамида, который активизируется только при температуре выше 154°С, и 0,4-2,5 масс. % ускорителя отверждения несимметрично дизамещенной мочевины, способного к активному началу процесса отверждения лишь при повышении температуры выше 80°С. Соотношение эпоксидных и аминных функциональных групп реакционноспособных при комнатной температуре в образцах клеевого связующего составляет - 1,0: (0,2÷0,4), что делает его гораздо менее активным при температуре 25°С, тем самым обеспечивая его стабильность в процессе хранения, замедляет процесс нарастания вязкости, снижения эластичности и повышения хрупкости эпоксидной композиции, что способствует увеличению времени технологической жизнеспособности клеевого связующего и пленочного клея на его основе в процессе их хранения при температуре 25°С более 40 суток.

Известно, что отверждение эпоксидных систем - это автокаталитический и высоко экзотермический процесс, т.е. при образовании связи между функциональными эпоксидными группами и активными аминными группами отвердителя выделяется тепло, сопровождающее начальный процесс реакционного сшивания. Это генерируемое тепло ускоряет реакцию отверждения, которая затем образует дополнительную тепловую энергию, ускоряя реакцию дальше, и так далее. Экспериментально установлено, что наличие в составе предлагаемого эпоксидного клеевого связующего оптимально сбалансированной комплексной отверждающей системы, состоящей из отвердителей разных типов (отвердитель ароматический диамин (6,0-9,0 масс. %), соотвердитель дициандиамид (4,0-7,0 масс. %) и ускоритель отверждения несимметрично дизамещенная мочевина (0,4-2,5 масс. %)), способной к началу активного отверждения уже при температуре выше 80°С, дает возможность использования экзотермической энергии, создаваемой реакцией, возникающей при низкой температуре, для активации следующей энергетически недоступной реакции на этой стадии отверждения, для начала которой необходима более высокая температура. Использование такого химического приема способствует получению при минимальных энергетических затратах отвержденной полимерной матрицы, соизмеримой по прочностным свойствам с матрицами, сформированными при более высокой температуре, т.е. процесс отверждения клеевого соединения становится энергоэффективным и энергосберегающим с одновременным сокращением времени отверждения.

Наличие небольшого количества органического красителя в клеевом связующем обеспечивает равномерное и стабильное окрашивание пленочного клея, не ухудшая его прочностные и технологические характеристики, и дает возможность регулировки процесса нанесения и контроля склеивания, визуальной оценки сформированных клеевых галтелей и возможной дефектности клеевого шва, что особенно актуально когда склеивание и формование изделия из ПКМ происходит за один технологический цикл. Использование органического красителя в предлагаемом пленочном клее также способствует стабильности и снижению коэффициента вариации прочностных характеристик формируемого клеевого соединения образцов на его основе при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя.

Предлагаемый пленочный клей представляет собой технологическую подложку (бумагу с антиадгезионным покрытием) и нанесенным на нее слоем предлагаемого эпоксидного клеевого связующего, обеспечивающей формирование надежного клевого соединения.

На слой эпоксидного клеевого связующего можно нанести защитное покрытие в виде полиэтиленовой пленки, что обеспечит его предохранение от загрязнения и влаги воздуха. Наличие защитного покрытия также позволяет проводить, в случае необходимости, раскрой полотна пленочного клея для использования его при склеивании деталей сложной формы. Пленочный клей может быть смотан в рулон.

Для создания эпоксидного клеевого связующего применяют:

- в качестве каучук-содержащего компонента, состоящего из каучуковых наночастиц типа «ядро-оболочка», распределенных в эпоксидной смоле на основе бисфенола А, может быть использована одна из композиций с торговой маркой Kane Асе MX 120 или Kane Асе MX 125 (производитель Kaneka Corporation) и др.;

- в качестве полиарилсульфона может использоваться полиарилсульфон таких марок, как ПСФФ-30 или ПСФФ-70 (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова») и др.;

- в качестве полиэфирсульфона может использоваться полиэфирсульфон таких марок, как ПСК-1 (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С.Петрова»), PES5003P (производитель Sumitomo Chemical КК) или Ultrason Е 2020 Р (производитель BASF Corporation) и др.;

- в качестве дифункциональной эпоксидной смолы может использоваться смола, выбранная из гомологического ряда смол на основе бисфенола А (4,4'-дигидрокси-2,2-дифенилпропана), например, смолы марок ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), D.E.R. 330 или D.E.R. 331 (производитель Dow Chemical Company) и др.;

- в качестве полифункциональной эпоксидной смолы может использоваться смесь смол, выбранных из гомологического ряда азотосодержащих эпоксидных смол (например, эпоксидная смола на основе N,N,N',N'-тетраглицидил-4,4'-диаминодифенилметана марки ЭМДА (производитель ООО «Дорос») или марки Araldite MY-720 (производитель Huntsman Advanced Materials) или N,N-тетраглицидиловое производное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана марки ЭХД (производитель ЗАО «Химэкс Лимитед»)) или из гомологического ряда смол на основе фенолов (например, смола марки УП-643 (производитель ЗАО «Химэкс Лимитед») или марки ЭН-6 (производитель ООО «Дорос») и др.);

- в качестве отвердителя ароматического диамина может быть использован отвердитель, таких торговых марок, как, например, ARADUR 9664-1 (4,4'-диаминодифенилсульфон) или M-MIPA (4,4'-метиленбис(2,6-диизопропиланилин) (производитель Lonzacure) и др.;

- в качестве латентного отверждающего агента дициандиамида в изобретении могут использоваться: дициандиамид торговых марок DYHARD 100S, DYHARD 100SF (производитель AlzChem) или DICY 7 (производитель Japan Ероху Resins) и др.;

- в качестве ускорителя отверждения несимметрично дизамещенной мочевины могут быть использованы химические продукты, например, с торговыми марками Omncure U-24 (2,4-толуилиден бисдиметил мочевина, производитель CVC Thermoset Specialties), Dyhard®URAcc 13 (производитель AlzChem) или DYHARD® UR-500 (1,3-бис-(N,N-диметилкарбамид)-4-метилбензол (производитель AlzChem) и др.;

- органический краситель может быть выбран из группы красителей: метиленовый синий (N,N,N',N'-тетраметилтионина хлорид тригидрат), Конго красный (динатриевая соль 4,4'-бис-(1-амино-4-сульфо-2-нафтилазо)бифенила) и органический пигмент голубой фталоцианиновый (фталоцианин меди) и др.

Примеры осуществления.

Изготовление заявленного эпоксидного клеевого связующего проводили следующим образом.

Пример 1 (табл. 1).

В чистый и сухой смеситель загружали 17,0 масс. % каучук-содержащего компонента марки Kane Асе МХ120, 16,0 масс. % дифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А марки D.E.R. 331, 24,0 масс. % эпоксидной смолы на основе фенолов марки ЭН-6 и 10 масс. % эпоксидной смолы на основе N,N,N',N'-тутраглицидил-4,4'-диаминодифенилметана марки ЭМДА. Смесь перемешивали со скоростью 250 об/мин при температуре 100°С для полного совмещения компонентов. Затем поднимали температуру до 150°С и увеличивали скорость вращения мешалки до 300 об/мин.

Небольшими порциями при работающей мешалке при температуре 150°С вводили 10,0 масс. % термопласта полиарилсульфона марки ПСФФ-30 и 7,0 масс. % полиэфирсульфона марки PES5003P. Далее проводили перемешивание смеси до полного совмещения компонентов в течение не менее 120 мин до получения однородной массы. Затем снижали температуру до 80°С, добавляли небольшими порциями 9,0 масс. % отвердителя ароматического диамина марки ARADUR 9664-1, 4,0 масс. % латентного отверждающего агента дициандиамида марки DYHARD 100S, 2,5 масс. % ускорителя отверждения несимметрично дизамещенной мочевины марки Omncure U-24 и 0,5 масс. % органического красителя метиленового синего и перемешивали со скоростью 150 об/мин в течение не менее 60 минут до получения гомогенной пасты. Затем выключали мешалку и сливали готовое клеевое связующее через сливной штуцер в металлический поддон.

При изготовлении эпоксидных клеевых связующих по примерам 2-10 (табл. 1) использовали технологию аналогично примеру 1.

Получение заявленного пленочного клея.

Пример 1 (табл. 2).

Получение пленочного клея проводили путем нанесения клеевого эпоксидного связующего наносящим валиком пропиточной машины при температуре 60°С на бумагу с антиадгезионным покрытием. Поверх пленочного клея прикатывали защитную полиэтиленовую пленку. Полученный таким образом пленочный клей сматывали в рулон. При изготовлении пленочного клея по примерам 2-10 (табл. 2) использовали технологию аналогично примеру 1.

Свойства предложенного клеевого связующего, пленочного клея и клея-прототипа приведены в таблице 2.

Сравнительные данные из таблицы 2 показывают, что предлагаемое эпоксидное клеевое связующее и пленочный клей на его основе обеспечивают следующие преимущества по сравнению с прототипом:

- являются более технологичным, поскольку клеевое связующее характеризуется оптимальной вязкостью расплава (10,4÷11,9 Па⋅с) и текучестью при температуре формования клеевого шва, что способствует стабильному образованию клеевых галтелей и получению однородного по прочности клеевого соединения по сравнению с более вязким, слабо текучим связующим-прототипом (вязкость расплава при температуре формирования клеевого шва - 19,0 Па⋅с), которое не может обеспечить однородное формирование клеевых галтелей и стабильные прочностные характеристики с низким коэффициентом вариации значений. Кроме того, использование органического красителя в предлагаемом клеевом связующем дает возможность регулировать равномерность нанесения и визуально контролировать процесс склеивания, что позволяет изготавливать на основе предлагаемого эпоксидного клеевого связующего клееные конструкции ПКМ с незначительным разбросом в значениях прочности. Улучшенные технологические характеристики предлагаемого пленочного клея способствуют снижению коэффициента вариации прочностных свойств образцов при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя примерно в 2 раза по сравнению со значением у клеевого связующего-прототипа (К_{коэффициент вариации прототипа} = 10,1; К_{коэффициент вариации разработанной композиции} = 4,7÷5,0);

- обладают повышенной технологической жизнеспособностью, так как при хранении в течении более 40 суток при температуре 25°С характеризуется более стабильными показателями вязкости в процессе хранения в сравнении с исходным значением (коэффициент повышения вязкости клеевого связующего 1,0÷1,2), у прототипа же после 21 суток хранения наблюдается увеличение показателя вязкости на 50% (коэффициент повышения вязкости клеевого связующего - 1,5). Такая высокая химическая стабильность заявленного эпоксидного клеевого связующего и пленочного клея на его основе приводит к отсутствию быстрого нарастания вязкости и появления хрупкости, длительному сохранению эластичности, что упрощает технологический процесс работы с ним. Подобные технологические характеристики заявленного эпоксидного клеевого связующего дают возможность создавать долгоживущие пленочные клеи на его основе (технологическая жизнеспособность не менее 40 суток), которые могут обеспечить снижение энергозатрат при их транспортировании и хранении до момента использования за счет исключения применения холодильной техники, что в свою очередь положительно сказывается на экономических показателях производства;

- являются экономически более эффективными материалами, так как процесс их отверждения осуществляется по краткосрочному энергоэффективному температурно-временному режиму: длительность 1 час, температура отверждения не более 130°С (у прототипа длительность 2 часа, температура отверждения 177°С).

Таким образом, использование предлагаемого эпоксидного клеевого связующего и пленочного клея на его основе с улучшенными технологическими характеристиками, с более высокой технологической жизнеспособностью и способных к формированию клеевого соединения по краткосрочному энергоэффективному температурно-временному режиму, даст возможность создания клеевых соединений в изделиях из различных материалов со стабильным уровнем прочностных (прочность при равномерном отрыве обшивки от сотового заполнителя) характеристик, что обеспечит более надежную, стабильную и долгосрочную их эксплуатацию.