×
27.03.2014
216.012.ae95

ПОЛИМЕРНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ И ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к получению связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления конструкций на основе волокнистых углеродных наполнителей с рабочей температурой 200-400°C, и могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности. Полимерное связующее для композиционных материалов состоит, мас.ч.: тетранитрил ароматической тетракарбоновой кислоты - 100, термопласт полиэфиримидный - 2-10, аминный отвердитель - 2-6. Предложен также препрег, включающий предлагаемое полимерное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%: полимерное связующее - 30,0-40,0, волокнистый наполнитель - 60,0-70,0. В качестве волокнистого наполнителя используют стеклоткань или углеволокнистый наполнитель. Технический результат - создание высокопрочных изделий с сохранением прочности 80-90% от исходной при повышенной температуре до 400°C. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
Реферат Свернуть Развернуть

Изобретение относится к области высокомолекулярной химии, а именно к получению связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ), применяемых для изготовления конструкций на основе волокнистых углеродных наполнителей с рабочей температурой 200-400°C, и могут быть использованы в авиационной, аэрокосмической, автомобильной, судостроительной и других отраслях промышленности.

Известно связующее для полимерных композиционных материалов, имеющее следующий химический состав, мас.ч.:

4,4'-бисмалеимиддифенилметан 78-82
резорцин 18-22
трибромфенилмалеимид 2-7
1,2-бис(оксиметил)карборан 2-3
фурфурол 4-5

Препрег получают путем пропитки стеклоткани марки Т-10-80 на пропиточной машине или нанесением на углеродный наполнитель порошкообразного связующего в электростатическом поле с последующей сушкой при 100-110°C. Препреги отпрессовывают прямым прессованием при температуре 165-170°C. Полученные ПКМ имеют прочность при изгибе 880-890 МПа и сохраняют 80-85% исходной прочности при 300°C (патент РФ №2052474).

К числу основных недостатков следует отнести - использование в составе связующего высококипящих органических растворителей, которые не позволяют получать монолитные образцы ПКМ, токсичность используемых компонентов в составе связующего, недостаточное сохранение физико-механических свойств ПКМ при температуре 400°C от исходных свойств при комнатной температуре.

Известны связующие, образующиеся взаимодействием фталонитрильных мономеров в расплавленном состоянии с галогенсодержащими ароматическими аминами, и полимерные композиционные материалы на их основе с рабочей температурой до 400°C (патенты США №5925475, №5389441; Sastri S., Armistead J.P., Keller T.M. Polym. Compos., 1996, v.17, p.816-822; Dominguez D.D., Keller T.M. High Perform Polym., 2006, v.18, p.283-304).

Недостатки известных связующих: низкая жизнеспособность, не позволяющая перерабатывать данный материал по безавтоклавным технологиям; высокая температура синтеза до 280°C.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является полимерное связующее для композиционных материалов, имеющее следующий химический состав, мас.ч.:

3,3'-дициано-4,4'-диаминодифенилметан 40,7
4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил 53,3-59,3
1,2-бис(цианоэтил)карборан 10-30

и препрег, включающий связующее, стеклоткань или углеродный наполнитель, при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:

полимерное связующее 24-42
волокнистый наполнитель 58-76 (патент РФ №2201423).

Недостатками связующего-прототипа для полимерных композиционных материалов является наличие в составе 1,2-бис(цианоэтил)карборана, в результате взаимодействия которого с другими компонентами связующего возможно протекание побочных реакций в процессе полимеризации с образованием низкомолекулярных продуктов, что приводит к высокой пористости полимерного композиционного материала на его основе; низкая жизнеспособность связующего (15-30 мин при температуре переработки), не позволяющая перерабатывать данный материал по безавтоклавным технологиям.

Технической задачей изобретения является создание полимерного связующего и препрега на его основе для полимерных композиционных материалов с рабочей температурой до 400°C, обладающих низкой пористостью, повышенной жизнеспособностью, с физико-механическими свойствами на уровне прототипа.

Для решения поставленной технической задачи предложено полимерное связующее для композиционных материалов, полученное из тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты, термопласта полиэфиримидного и аминного отвердителя, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

тетранитрил ароматической тетракарбоновой кислоты 100
термопласт полиэфиримидный 2-10
аминный отвердитель 2-6

Предложен также препрег, включающий предлагаемое полимерное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, мас.%:

полимерное связующее 30,0-40,0
волокнистый наполнитель 60,0-70,0

В качестве волокнистого наполнителя используют стеклоткань или углеволокнистый наполнитель.

Установлено, что использование аминного отвердителя в заявленном количестве замедляет застекловывание полимерного связующего и способствует более плавному протеканию олигоциклотримеризации, практически полностью исключает побочные процессы, повышающие пористость, что в свою очередь приводит к получению монолитных бездефектных матриц с низкой пористостью.

Использование в изобретении термопласта полиэфиримидного позволяет получить полимерное связующее, препреги и композиционные материалы на его основе с повышенными физико-механическими свойствами на уровне прототипа и рабочей температурой до 400°C. Находясь в системе связующего, термопластичный полиэфиримид при отверждении не встраивается в структуру полимера, а образует отдельную фазу. При нагружении материалов и изделий, изготовленных на основе предложенного полимерного связующего, растущие микротрещины, встречая в матрице пластичную фазу термопласта, затормаживаются и для их дальнейшего продвижения требуется больше энергии, что в конечном итоге увеличивает общие затраты энергии, необходимые для полного разрушения материала.

Введение термопластичного полиэфиримида в полимерное связующее способствует увеличению его термомеханических характеристик, прочности материалов и изделий на его основе при сдвиге при квазистатических скоростях нагружения и существенно повышает их прочность при сжатии.

В качестве тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты могут быть использованы 4,4'-(м-фенилендиокси)дифталонитрил, 4,4'-(2,2-пропилиден-бис(п-фенилендиокси)дифталонитрил, 4,4'-(2,2-сульфо-бис(п-фенилендиокси)дифталонитрил (ТУ 2472-001-12669346-05).

В изобретении используют термопласт полиэфиримидный марок Ultem® PEI 1000 (GM GMP.PEI.001), Skybond 700, LARC-TPI.

В качестве аминного отвердителя используют комплекс трехфтористого бора с бензиламином (ТУ 2494-664-11131395-2010), 4,4-диаминодифенилметан (ТУ 6-14-415-80), 4,4-диаминодифенилсульфон (ТУ 6-14-17-95).

В качестве волокнистого наполнителя используются ткань УТ-900 (ТУ 916-155-05763346-95), углеродную ленту марки ЛУ-24П (ТУ 6-06-31-560-86) или углеродную ленту УОЛ-300 (ТУ 1916-167-05763346-96), алюмоборосиликатную стеклоткань сатиновой структуры (ГОСТ 19170-73), кварцевую стеклоткань сатиновой структуры (ТУ 6-11-216-71).

Примеры осуществления изобретения

Пример 1

Получение связующего

В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, загружали 100 мас.ч. 4,4'-(м-фенилендиокси)-дифталонитрила и расплавляли в токе инертного газа. Затем загружали 2 мас.ч. термопласта полиэфиримидного Ultem® PEI 1000 и проводили сплавление. После этого загружали 2 мас.ч. комплекса трехфтористого бора с бензиламином. Смесь перемешивали, затем расплав сливали. После охлаждения расплава, полимерное связующее измельчали до мелкодисперсного порошка с размером частиц не более 500 мкм.

Получение стеклопрепрега

Препрег получали путем напыления 30 мас.% порошкообразного полимерного связующего на алюмоборосиликатную стеклоткань сатиновой структуры в количестве 70 мас.% с последующим оплавлением.

Получение углепрепрега

Препрег получали путем напыления 40 мас.% порошкообразного полимерного связующего на углеродную ленту ЛУ-24П в количестве 60 мас.% с последующим оплавлением.

Пример 2

Получение связующего

В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, загружали 100 мас.ч. 4,4'-(2,2-пропилиден-бис(п-фенилендиокси)дифталонитрила и расплавляли в токе инертного газа. Затем загружали 10 мас.ч. термопласта полиэфиримидного LARC-TPI и проводили сплавление. После этого загружали 2 мас.ч. 4,4-диаминодифенилметана. Смесь перемешивали, затем расплав сливали. После охлаждения расплава, полимерное связующее измельчали до мелкодисперсного порошка с размером частиц не более 500 мкм.

Получение стеклопрепрега

Аналогично примеру 1 получают стеклопрепрег со следующим соотношением компонентов, мас.%:

связующее 30
стеклоткань 70

Получение углепрепрега

Аналогично примеру 1 получают углепрепрег с использованием в качестве углеродного наполнителя ткани марки УТ-900 со следующим соотношением компонентов мас.%:

связующее 40
углеволокнистый наполнитель 60

Пример 3

Получение связующего

В реактор, снабженный механической мешалкой, обогревом и охлаждением, загружали 100 мас.ч. 4,4'-(2,2-сульфо-бис(п-фенилендиокси)дифталонитрила и расплавляли в токе инертного газа. Затем загружали 10 мас.ч. термопласта полиэфиримидного Skybond 700 и проводили сплавление. После этого загружали 2 мас.ч. 4,4-диаминодифенилсульфона. Смесь перемешивали, затем расплав сливали. После охлаждения расплава, полимерное связующее измельчали до мелкодисперсного порошка с размером частиц не более 500 мкм.

Получение стеклопрепрега

Аналогично примеру 1 получают стеклопрепрег с использованием в качестве наполнителя кварцевой стеклоткани сатиновой структуры со следующим соотношением компонентов, мас.%:

связующее 30
стеклоткань 70

Получение углепрепрега

Аналогично примеру 1 получают углепрепрег с использованием в качестве углеродного наполнителя ленты марки УОЛ-300 со следующим соотношением компонентов мас.%:

связующее 40
углеволокнистый наполнитель 60

Свойства полимерного связующего по изобретению и прототипу приведены в таблице 1, свойства препрегов по изобретению и прототипу - в таблице 2, свойства изделий по изобретению и прототипу - в таблице 3.

Определение термостойкости отвержденного полимерного связующего осуществляли методом термомеханического анализа по ММ 1.595-11-246-2005 на термоаналитической установке Netzsch DMA 242 С.

Определение прочностных характеристик полученных композиционных материалов: прочность при сжатии - по ГОСТ 25.602-80, прочность при межслойном сдвиге методом короткой балки - по ОСТ 190199-75.

Сравнительные данные из таблицы 1 показывают, что предлагаемое полимерное связующее работоспособно при температурах до 400°C, а также обладает повышенной жизнеспособностью (время гелеобразования при 230°C в 5-35 раз выше) в процессе переработки по сравнению со связующим-прототипом.

Сравнительные данные из таблицы 3 показывают, что полученный композиционный материал на основе предложенного полимерного связующего обладает низкой пористостью - 0,6-0,8%, высокими физико-механическими свойствами на уровне прототипа при рабочей температуре до 400°C, с сохранением прочности 80-90% от исходной.

В состав предлагаемого связующего не входит дефицитный и дорогостоящий 1,2-бис(цианоэтил)карборан, использование которого в составе связующего-прототипа может привести к неконтролируемой экзотермической реакции.

Предлагаемое связующее обладает универсальностью в выборе технологии переработки: может перерабатываться как методом пропитки под давлением с использованием жестких пуансонов пресс-формы, так и ее разновидности - вакуумной пропитки, а также по порошковой технологии, путем напыления его на наполнитель в электростатическом поле с последующей сушкой, или по препреговой технологии. Полимерное связующее для композиционных материалов при температуре переработки (190°C) обладает малой вязкостью, не более 0,15 Па·с, и гомогенностью, которые способствуют легкому и равномерному распределению связующего между частицами наполнителя.

Разработанное полимерное связующее, препреги, изготовленные на его основе, дают возможность создания высокопрочных изделий с повышенными физико-механическими характеристиками, и сохранением прочности 80-90% от исходной при повышенной температуре до 400°C.

Таблица №1
Наименование свойств связующего Свойства по примерам Прототип
1 2 3
Время гелеобразования при 230°С, мин 276 117 37 8
Температура 10% потери массы на воздухе 560 540 530 550
Температура стеклования, °С 500 490 470 490
Предел прочности при сжатии, σ, МПа 300 310 330 280
Ударная вязкость, кДж/м 20 22 25 20

Таблица №2
Наименование свойств препрегов Свойства по примерам Прототип
1 2 3
Поверхностнаяплотность, г/м2 углепрепрег 328 317 324 302
Время гелеобразования при 230°С, мин стеклопрепрег 83,51 31,64 12,03 2,43
углепрепрег 82,68 31,34 11,10 2,11
Температура начала активной реакции (скорость нагрева 10°С/мин), Tonset, °C стеклопрепрег 218,2 215,6 210,1 196,7
углепрепрег 212,1 210,0 204,3 188,6
Температура максимума реакции (скорость нагрева 10°С/мин), Тм, °С стеклопрепрег 270,0 268,6 266,7 242,2
углепрепрег 261,2 259,2 255,1 238,4

Таблица №3
Наименование свойств полимерных композиционных материалов Температура испытания, °С Свойства примерам по Прототип
1 2 3
Толщина монослоя углепластика, мм 20 0,174 0,171 0,173 0,173
Плотность углепластиков, г/см3 20 1,587 1,582 1,585 1,451
Пористость углепластиков 20 0,63 0,57 0,78 1,8
Прочность при межслойном сдвиге углепластиков по примерам τ1,3, МПа 20 51 55 56 54
400 45 50 49 43
Предел прочности при статическом изгибе стеклопластиков по примерам, σВИ, МПа 20 871 894 886 863
400 785 811 808 726

Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 389 items.
10.01.2013
№216.012.18c1

Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов конструкционного назначения. Изобретение может использоваться в авиационной, космической, машино-судостроительной промышленности и других областях техники. Эпоксидное связующее включает...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471829
Дата охранного документа: 10.01.2013
10.01.2013
№216.012.18ce

Клеевая композиция

Изобретение относится к клеевой композиции для крепления резин на основе полярных и неполярных каучуков между собой и к металлам в изделиях авиационной, автомобильной промышленности и судостроения. Клеевая композиция включает бутадиеннитрильный каучук, фенолоформальдегидный олигомер,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471842
Дата охранного документа: 10.01.2013
10.01.2013
№216.012.18fb

Способ нанесения покрытия для защиты от высокотемпературного окисления поверхности внутренней полости охлаждаемых лопаток турбин из безуглеродистых жаропрочных сплавов на основе никеля

Изобретение относится к области металлургии, а именно к способам получения жаростойких хромоалюминидных покрытий, и может быть использовано в авиационном и энергетическом турбиностроении. Проводят насыщение поверхности внутренней полости лопатки углеродом путем заполнения внутренней полости...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471887
Дата охранного документа: 10.01.2013
20.01.2013
№216.012.1c37

Система автоматического управления технологическим процессом очистки воды с непрерывным контролем ее качества в различных точках технологической схемы

Изобретение может быть использовано при разработке автоматизированных установок для очистки промышленных сточных вод, а также для водоподготовки и организации питьевого водоснабжения. Система автоматического управления включает модули водоочистки, датчики, регистрирующие параметры процесса в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002472717
Дата охранного документа: 20.01.2013
20.03.2013
№216.012.2fa7

Композиция для получения пенопласта

Изобретение относится к области авиационной техники, машиностроению, а именно к легким, ударопрочным, трудносгорающим пеноматериалам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и теплоизоляционных заполнителей, а также для изготовления элементов «непотопляемых» конструкций с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002477734
Дата охранного документа: 20.03.2013
20.04.2013
№216.012.36e0

Эпоксидная композиция холодного отверждения

Изобретение относится к области создания двухкомпонентных эпоксидных композиций холодного отверждения для изготовления препрегов, которые могут быть использованы в строительстве, а также в авиационной, машиностроительной, судостроительной и других областях техники. Предлагаемая эпоксидная...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479601
Дата охранного документа: 20.04.2013
27.04.2013
№216.012.3a5a

Состав для защитного покрытия полимерных композиционных материалов

Изобретение относится к области полимерных композиций на основе модифицированных эпоксидных олигомеров, а именно к составам для защитных покрытий композиционных материалов и рекомендуется для защиты внутренней поверхности топливных кессон-баков летательных аппаратов, изготовленных из полимерных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002480499
Дата охранного документа: 27.04.2013
27.04.2013
№216.012.3a7d

Состав для получения защитного покрытия на стальных деталях

Изобретение относится к химической поверхностной обработке стальных деталей и может быть использовано при изготовлении валов газотурбинных двигателей, шасси вертолетов и других деталей для защиты от коррозии при эксплуатации в различных климатических условиях, в том числе при повышенных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002480534
Дата охранного документа: 27.04.2013
27.05.2013
№216.012.4494

Протекторный сплав на алюминиевой основе

Изобретение относится к металлургии, в частности к протекторным сплавам на основе алюминия, и может быть использовано при производстве протекторов для защиты от коррозии морских сооружений и судов из алюминиевых сплавов. Предложенный сплав содержит, мас.%: цинк - 4-5, индий - 0,01-0,06, олово -...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002483133
Дата охранного документа: 27.05.2013
10.06.2013
№216.012.489a

Сплав на основе титана

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к производству титановых сплавов, и может быть использовано в конструкциях, работающих при температурах до 650°С, например для деталей корпуса и статорных лопаток компрессора высокого давления газотурбинных двигателей. Сплав на основе титана...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484166
Дата охранного документа: 10.06.2013
Showing 1-10 of 255 items.
10.01.2013
№216.012.18c1

Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него

Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов конструкционного назначения. Изобретение может использоваться в авиационной, космической, машино-судостроительной промышленности и других областях техники. Эпоксидное связующее включает...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471829
Дата охранного документа: 10.01.2013
10.01.2013
№216.012.18ce

Клеевая композиция

Изобретение относится к клеевой композиции для крепления резин на основе полярных и неполярных каучуков между собой и к металлам в изделиях авиационной, автомобильной промышленности и судостроения. Клеевая композиция включает бутадиеннитрильный каучук, фенолоформальдегидный олигомер,...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471842
Дата охранного документа: 10.01.2013
10.01.2013
№216.012.18fb

Способ нанесения покрытия для защиты от высокотемпературного окисления поверхности внутренней полости охлаждаемых лопаток турбин из безуглеродистых жаропрочных сплавов на основе никеля

Изобретение относится к области металлургии, а именно к способам получения жаростойких хромоалюминидных покрытий, и может быть использовано в авиационном и энергетическом турбиностроении. Проводят насыщение поверхности внутренней полости лопатки углеродом путем заполнения внутренней полости...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002471887
Дата охранного документа: 10.01.2013
20.01.2013
№216.012.1c37

Система автоматического управления технологическим процессом очистки воды с непрерывным контролем ее качества в различных точках технологической схемы

Изобретение может быть использовано при разработке автоматизированных установок для очистки промышленных сточных вод, а также для водоподготовки и организации питьевого водоснабжения. Система автоматического управления включает модули водоочистки, датчики, регистрирующие параметры процесса в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002472717
Дата охранного документа: 20.01.2013
20.03.2013
№216.012.2fa7

Композиция для получения пенопласта

Изобретение относится к области авиационной техники, машиностроению, а именно к легким, ударопрочным, трудносгорающим пеноматериалам, которые могут быть использованы в качестве конструкционных и теплоизоляционных заполнителей, а также для изготовления элементов «непотопляемых» конструкций с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002477734
Дата охранного документа: 20.03.2013
20.04.2013
№216.012.36e0

Эпоксидная композиция холодного отверждения

Изобретение относится к области создания двухкомпонентных эпоксидных композиций холодного отверждения для изготовления препрегов, которые могут быть использованы в строительстве, а также в авиационной, машиностроительной, судостроительной и других областях техники. Предлагаемая эпоксидная...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002479601
Дата охранного документа: 20.04.2013
27.04.2013
№216.012.3a5a

Состав для защитного покрытия полимерных композиционных материалов

Изобретение относится к области полимерных композиций на основе модифицированных эпоксидных олигомеров, а именно к составам для защитных покрытий композиционных материалов и рекомендуется для защиты внутренней поверхности топливных кессон-баков летательных аппаратов, изготовленных из полимерных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002480499
Дата охранного документа: 27.04.2013
27.04.2013
№216.012.3a7d

Состав для получения защитного покрытия на стальных деталях

Изобретение относится к химической поверхностной обработке стальных деталей и может быть использовано при изготовлении валов газотурбинных двигателей, шасси вертолетов и других деталей для защиты от коррозии при эксплуатации в различных климатических условиях, в том числе при повышенных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002480534
Дата охранного документа: 27.04.2013
27.05.2013
№216.012.4494

Протекторный сплав на алюминиевой основе

Изобретение относится к металлургии, в частности к протекторным сплавам на основе алюминия, и может быть использовано при производстве протекторов для защиты от коррозии морских сооружений и судов из алюминиевых сплавов. Предложенный сплав содержит, мас.%: цинк - 4-5, индий - 0,01-0,06, олово -...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002483133
Дата охранного документа: 27.05.2013
10.06.2013
№216.012.489a

Сплав на основе титана

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к производству титановых сплавов, и может быть использовано в конструкциях, работающих при температурах до 650°С, например для деталей корпуса и статорных лопаток компрессора высокого давления газотурбинных двигателей. Сплав на основе титана...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002484166
Дата охранного документа: 10.06.2013
+ добавить свой РИД