Результат интеллектуальной деятельности: КАТОДНОЕ УСТРОЙСТВО АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА

Изобретение относится к области цветной металлургии, а именно, к электролитическому производству алюминия в конструкции катодного устройства электролизера для производства алюминия (алюминиевого электролизера).

Уровень техники

Известно традиционное катодное устройство электролизера, содержащее металлический кожух, футерованный боковыми углеграфитовыми или карбидокремниевыми блоками, подовые углеграфитовые блоки с токоподводящими стержнями, межблочные швы, теплоизоляционный слой и огнеупорный (барьерный) слой, выполненный из шамотного кирпича с содержанием оксида алюминия 25-30%, оксида кремния - 60-68% и плотностью не менее 2100 кг/м³ (Сорлье, М., Ойя X. Катоды алюминиевого электролизера. - Красноярск: Версо, 2013).

Недостатком устройства с барьерным слоем из шамотных кирпичей является наличие межкирпичных швов, по которым происходит проникновение агрессивных компонентов электролиза в нижерасположенные зоны катода. Это увеличивает потребление фтористых солей, сокращает срок службы барьерного материала и электролизера в целом. Вследствие того, что для получения шамотных кирпичей исходную глину дважды подвергают обжигу, сначала на этапе получения неформованного обожженного материала и затем на этапе получения кирпича из него, то велика доля расходов энергетических ресурсов и, следовательно, стоимость кирпичей.

Известно катодное устройство электролизера для получения алюминия (патент RU 2270891, С25С 3/08, опубл. 27.02.2006 г.), содержащее металлический кожух, футерованный боковыми углеграфитовыми блоками, установленными на бровку, подовые углеграфитовые блоки с токоподводящими стержнями, межблочные швы, теплоизоляционный слой и огнеупорный слой, выполненный из сыпучего кремнеземсодержащего материала - отхода электротермического производства кремния в виде пыли циклонов газоочистки

Недостатком такого катодного устройства является низкая стойкость барьерного материала, состоящего преимущественно из SiO₂ как по отношению к алюминию, так и фтористым солям. В частности, при попадании алюминия в барьерный материал протекает экзотермическая реакция:

При взаимодействии с криолитом происходит обеднение состава по кремнию из-за протекания газофазной реакции, о чем свидетельствует отрицательное значение изменения стандартной энергии Гиббса реакции (2):

Реакция (1) приводит к выносу кремния из огнеупорного материала в виде газообразного тетрафторида кремния, что приводит к разрушению футеровки и сокращению срока службы огнеупорного материала и электролизера в целом.

Наиболее близкой к заявляемому катодному устройству по технической сущности и достигаемому результату является футеровка катодного устройства электролизера для получения алюминия (патент RU 2608942, С25С 3/08, опубл. 26.01.2017 г.), включающая в себя подовые и бортовые блоки, соединенные между собой холоднонабивной подовой массой, огнеупорный и теплоизоляционный слои из неформованных материалов, причем огнеупорный слой выполнен из алюмосиликатного материала, а теплоизоляционный слой из неграфитированного углерода или его смеси с порошком алюмосиликатного или глиноземистого состава, причем теплоизоляционный и огнеупорный слои состоят, по меньшей мере, из двух подслоев, при этом пористость теплоизоляционного и огнеупорного слоев увеличивается от верхнего подслоя к нижнему, а соотношение толщин огнеупорного и теплоизоляционного слоев составляет 1:(1-3). При этом в качестве одного из подслоев огнеупорного слоя используют природный материал, например, порцелланит.

Недостатком данного катодного устройства является низкая стойкость по отношению к фторсолям огнеупорного подслоя, сокращающего срок службы огнеупоров и электролизера в целом.

Раскрытие изобретения

В основу изобретения положена задача увеличения срока службы алюминиевого электролизера, сокращение расхода фтористых солей и расширение сырьевой базы за счет утилизации отходов алюминиевых заводов и применения природных материалов.

Технический результат заключается в решении поставленной задачи, а также замедлении проникновения агрессивных компонентов электролиза в огнеупорный (барьерный) слой.

Поставленная задача решается, а технический результат достигается предложенным катодным устройством электролизера для получения алюминия, содержащим металлический кожух, футерованный боковыми блоками, установленными на бровку, подовые углеграфитовые блоки с токоподводящими стержнями, цоколь из по меньшей мере одного теплоизоляционного и огнеупорного слоев, выполненных из сыпучих материалов. При этом по меньшей мере один огнеупорный слой выполнен в виде смеси следующих основных компонентов: порцелланита, предпочтительно 23-26 масс. %, кварцитов, предпочтительно 43-46 масс. %, и отработанных муллитовых кирпичей печей обжига анодов, предпочтительно 28-32 масс. %, и уплотненного до кажущейся плотности не менее 2100 кг/м³. А также предложен огнеупорный слой катодного устройства электролизера для получения алюминия, выполненный из сыпучего материала, а именно, в виде смеси следующих основных компонентов: порцелланита, кварцитов и отработанных муллитовых кирпичей печей обжига анодов, уплотненного до кажущейся плотности не менее 2100 кг/м³.

Предлагаемое катодное устройство электролизера для получения алюминия дополняют частные отличительные признаки.

Гранулометрический состав порцелланита (глиежа) (масс. %) имеет следующее распределение частиц по размерам (мм.).

Гранулометрический состав кварцитов (масс. %) имеет следующее распределение частиц по размерам (мм.).

Гранулометрический состав измельченных отработанных муллитовых кирпичей (масс. %) печей обжига анодов имеет следующее распределение частиц по размерам (мм.).

Осуществление изобретения

Особенностью предложенного технического решения является использование бесшовного огнеупорного слоя из смесевой композиции природных материалов и отходов алюминиевых заводов.

В качестве основных компонентов композиции предлагается применять порцелланит (глиеж) - горелые породы, превращенные под действием подземных пожаров угольных пластов в фарфоровидные материалы, природный кварцит и отработанные муллитовые кирпичи.

Авторы предложенного изобретения неожиданно пришли к выбору компонентов композиции посредством проведения множества экспериментов по исследованию сочетания различных материалов для решения поставленной задачи.

Основное преимущество порцелланита обусловлено тем, что данный материал прошел высокотемпературную обработку в природных условиях, что обеспечивает его низкую стоимость. Недостатком материала является высокая закрытая пористость (до 14%), обусловленная выходом гидроксильной группы (ОН) из кристаллической решетки каолина. Поэтому уплотнить его выше 1700 кг/м³ не удается, в результате чего в единице объема огнеупорного слоя из порцелланита количество материала по сравнению с традиционными ниже на 15%. Вторым недостатком порцелланитов является недостаточное содержание оксидов алюминия, необходимых для формирования вязкого стеклообразного альбита. Это ухудшает его свойства как огнеупорного (барьерного) материала, поэтому одним из возможных путей использования порцелланита в качестве такого материала является его неочевидная, но очень удачная комбинация с кварцитом и высокоглиноземистого материала - отработанных муллитовых кирпичей.

Целесообразность включения кварцитов в смесь барьерного материала обусловлена наличием фазового перехода при нагревании до 572,6°С, происходящего с увеличением объема, что способствует увеличению плотности барьерной смеси и замедлению проникновения агрессивных компонентов электролиза в огнеупорный слой.

Химический состав огнеупорного слоя, состоящего из порцелланита, кварцитов и отработанных муллитовых кирпичей, подбирается близким к составу применяемых на практике шамотных кирпичей, поэтому количество отработанных муллитовых кирпичей должно обеспечить требуемое содержание оксидов алюминия (25-30%).

В составе смеси барьерного материала, гетерогенной полифракционной композиции, предлагается использовать преимущественно крупные фракции муллитовых кирпичей для создания жесткого структурного каркаса. Мелкие фракции порцелланита совместно с кварцитом заполняют его свободное пространство, чем и обеспечивается плотная упаковка (не менее 2000 кг/м³ в лабораторных и 2100 кг/м³ - в промышленных условиях) и замедляется проникновение агрессивных компонентов электролиза в огнеупорный слой.

Гранулометрический состав порцелланита (масс. %) имеет следующее распределение частиц по размерам (мм.):

Гранулометрический состав кварцитов (масс. %) имеет следующее распределение частиц по размерам (мм.):

Гранулометрический состав отработанных муллитовых кирпичей (масс. %) имеет следующее распределение частиц по размерам (мм.):

Таким образом, огнеупорный слой представляет собой порошки подобранного гранулометрического состава фракции -5 мм из названных материалов.

Выбор верхней границы диапазона (-5 мм) обусловлен наличием противоположных факторов, влияющих на достижении технического результата - замедления проникновения агрессивных компонентов электролиза в огнеупорный (барьерный) слой, что достигается максимально возможной плотностью материала. Сужение диапазона частиц способствует гомогенизации, но уменьшает плотность упаковки, увеличение - обеспечивает рост плотности упаковки, но при этом растет вероятность расфракционирования и необходимость тщательного перемешивания смеси что увеличивает энергозатраты на подготовку смеси. Предлагаемое значение является оптимальным и основанным на эмпирических данных.

Предлагаемая конструкция катодного устройства по сравнению с прототипом позволяет замедлить проникновение агрессивных компонентов электролиза в огнеупорный слой. При этом разработанный состав смеси огнеупорного слоя является оптимальным. Если смесь не будет содержать порцелланитов, то не достигается задача увеличения срока службы электролизера, сокращения расхода фтористых солей и расширение сырьевой базы за счет применения природных материалов. Если смесь не будет содержать крупных частиц отработанных муллитовых кирпичей, то нарушится каркасная структура и не будет достигнута плотная упаковка барьерного слоя, снизится стойкость смеси к расплавленному алюминию. Если смесь не будет содержать кварцитов, то также не будет достигнута высокая плотность упаковки, поскольку именно в кварцитах при температуре 572,6°С протекает фазовый переход α-SiO₂ в β-SiO₂, сопровождающийся увеличением объема и ростом плотности барьерного материала. Кроме того, парообразный натрий и электролит, проникающие в материал по границам частиц не будут так эффективно взаимодействовать с муллитом и порцелланитом, как с кварцитом с образованием прочной связки из бисиликата и моносиликата натрия (Na₂O⋅2SiO₂, Na₂O⋅SiO₂), монолитизирующих огнеупорный слой и уменьшающей проникновение агрессивных компонентов электролиза в огнеупорный слой.

Если содержание порцелланита будет больше заявленного уровня (26 масс. %), то нарушается плотность упаковки, если ниже заявленного (23 масс. %), то снижается объем применения дешевого природного материала.

Если содержание кварцита будет больше заявленного уровня (46 масс. %), то нарушается плотность упаковки, если меньше заявленного (43 масс. %), то снижается эффект объемного расширения и самоуплотнения барьерной смеси, в результате чего растет проникновение агрессивных компонентов электролиза в огнеупорный слой.

Если количество измельченных отработанных муллитовых кирпичей печей обжига анодов будет больше заявленного (32 масс. %), то нарушается плотность упаковки, не образуется достаточного количества вязкого расплава (альбита) и, как следствие, растет проникновение агрессивных компонентов электролиза в огнеупорный слой. Если количество измельченных отработанных муллитовых кирпичей печей обжига анодов будет меньше заявленного (28 масс. %), то также нарушается плотность упаковки и оптимальный химический состав смеси.

Вышеизложенное подтверждается лабораторными исследованиями процесса проникновения агрессивных компонентов электролиза в огнеупорные слои с различными сочетаниями предлагаемых материалов.

Для приготовления смесей были использованы следующие компоненты:

- порцелланит (месторождение «Туляк», Уярский район, Красноярский край).

- кварцит или кварц-каолин (Кампановское месторождение, Уярский район, Красноярский край);

- отработанные муллитовые кирпичи марки «МЛС-62» из простенков печей обжига анодов (далее по тексту МЛС);

Испытания по проникновения агрессивных компонентов электролиза в огнеупорные слои заключались в определении глубины проникновения фтористых солей в огнеупор, которые находились в печи в графитовом тигле в течение 24 часов при температурах электролиза (~ 950°С) и прямом воздействии фтористых солей, алюминия и натрия. Испытанию подверглись шесть различных образцов с различными химическими составами. Результаты испытаний на криолитоустойчивость приведены в таблице 1.

Из представленных данных видно, что состав №6 имеет минимальную глубину проникновения агрессивных компонентов электролиза в огнеупорный слой.

Оптимальным составом смеси в огнеупорном слое является, масс. %: порцелланит - 25, кварциты - 45, отработанные муллитовые кирпичи - 30.

Сущность изобретения поясняется чертежом, на котором изображено катодное устройство электролизера, состоящее из теплоизоляционного неграфитированного углеродного слоя 1 пористостью до 90%, расположенного над ним теплоизоляционного слоя 2 с пористостью до 60%, над которыми располагается огнеупорный слой 3 из смеси порцелланита, кварцитов и отработанных муллитовых кирпичей, имеющий пористость до 17% и высокое сопротивление к проникновению компонентов электролита, проникающим через подину, состоящую из углеграфитовых блоков 4. По периметру внутренней боковой поверхности металлического кожуха выполнена кладка кирпичной бровки 5. Подовая масса 6 заполняет пространство между подовыми углеграфитовыми блоками 4 и блоком-вставкой 7, примыкающей к бортовым блокам 8. Токоподводящий стержень 9 соединен с подовыми углеграфитовым блоком 4.

Использование вышеописанного катодного устройства позволит увеличить срок службы электролизеров, сократить расход фтористых солей и расширить сырьевую базу за счет утилизации отходов алюминиевых заводов применения природных материалов.

Неочевидность решения заключается в особенностях применения порцелланитов (глиежей), которые подверглись природной термической обработке и поэтому имеют конкурентные свойства по отношению к ранее применяемым для той же цели материалам. В сочетании с другими материалами - измельченными муллитовыми кирпичами и кварцитом они обеспечивают прогресс в части обеспечения высокоэффективного решения (получения безобжигового огнеупорного материала) по сравнению с материалами, существовавшими до заявленного изобретения.