СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛЛАТНОГО РАСТВОРА

Область техники

Изобретение относится к области металлургии редких металлов, а именно, к способам извлечения галлия из щелочных галлийсодержащих растворов, в том числе, оборотных растворов глиноземного производства.

Уровень техники

Известен способ извлечения галлия из алюминатных растворов (патент РФ 2157421, С22В 58/00, С22В 3/24, опубл. 10.10.2000 г.), В галлий содержащий раствор добавляют реагент - сополимер винилхлоридный и малеиново ангидридный сополимер, на скелете из оксида кремния. Полученный раствор охлаждают до (-4)-(-8)°С и перемешивают при этой температуре в течение 25-30 мин. Сгущают полученную пульпу, после чего декантируют раствор и отфильтровывают осадок, содержащий галлий. Способ исключает применение кислот, позволяет увеличить степень извлечения галлия из раствора и сократить время процесса, но охлаждение промышленных алюминатных растворов, обычная температура которых составляет 80-100°С, до отрицательных температур потребует столь значительных затрат энергии и времени, что значительно снижает эффект от применения данного способа.

Известен способ извлечения галлия из щелочно-карбонатных алюминийсодержащих растворов (патент РФ 2586168, С22В 58/00, С22В 3/26, опубл. 10.06.2016 г.). Способ включает экстракцию галлия раствором азотсодержащего экстрагента N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-β,β-дигидроксиэтиламина в смеси разбавителей, содержащей октан с добавкой 25 об. % октанола. Далее проводят отделение галлия от алюминия реэкстракцией раствором NaOH с концентрацией 4 моль/л. В данном способе используются жидкие органические соединения и растворители, имеющие высокую пожаро и взрывоопасность, что накладывает дополнительные расходы на создание условий в рамках действующего глиноземного производства.

Известен способ извлечения галлия из щелочно-карбонатных алюминийсодержащих растворов (патент РФ 2118391, С22В 58/00, опубл. 27 08.1998 г.). Способ получения галлия включает в себя две стадии карбонизации алюминатного раствора. На первой стадии карбонизируют до содержания каустической щелочи не более 1-2 г/л и отделяют осадок гидроксида алюминия от содощелочного раствора. На второй стадии карбонизируют до содержания бикарбонатной щелочи 20-50 г/л, отделяют осадок, обогащенный галлием, и выделяют из осадка галлий. При этом первую стадию ведут в присутствии кальцийсодержащих соединений при соотношении CaO/Ga, равно (1-5)/1. Для организации карбонизации галлий содержащего раствора необходим большой источник углекислого газа, газация раствора баллонным газом экономически не целесообразна.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению (прототипом) является способ извлечения галлия при переработке алюминиевых руд на глинозем (патент РФ 2051113, C02F 1/42, опубл. 27.12.1995 г.). Способ заключается в том, что после сорбции галлия на ионите проводят промывку насыщенного ионита раствором с содержанием оксида натрия 4-6 г/л в течение 0,5-2,0 ч и десорбируют галлий в две ступени с поддержанием на 1 ступени значения рН 1,0-2,5 при времени контакта ионита с раствором 0,4-0,6 частей от общего времени десорбции. Последующее концентрирование галлия из кислых элюатов осуществляют сорбцией на амфолите ВПК, а десорбцию ведут щелочным раствором в две ступени при времени контакта ионита с раствором на 1 ступени 0,4-0,5 частей от общего времени десорбции. В процессах десорбции как при сорбционном извлечении галлия, так и при его концентрировании, на первой ступени используют аппарат с воздушным перемешиванием и взвешенным слоем ионита, на второй ступени аппарат с плотным слоем ионита. Сущность способа состоит в последовательной двустадийной сорбции - десорбции с применением двух видов ионитов, что усложняет и удорожает производство.

Раскрытие изобретения

Задача изобретения - повышение степени извлечения галлия непосредственно из щелочно-алюминатных растворов, получаемых при переработке бокситов по способу Байера с последующей концентрацией соединений галлия в твердом осадке.

Техническим результатом является решение поставленной задачи, увеличение концентрации галлия путем перевода его в твердую фазу при нейтрализации кислых элюатов щелочным раствором, что позволяет упростить процесс концентрирования и уменьшить количество технологических операций и как следствие удешевить производство галлия.

Технический результат достигается за счет того, что способ получения галлатного раствора из раствора глиноземного производства включает сорбцию галлия из оборотного раствора на ионите на основе дивинилбензольного полимера, десорбцию галлия раствором серной кислоты с получением галлийсодержащего элюата, последующее концентрирование галлия путем перевода его в твердую фазу нейтрализацией элюата каустическим раствором до рН 6,8-7,2 с осаждением осадка гидроксида галлия при температуре 40-95°С, сгущение и фильтрование осадка с дальнейшим его растворением в каустическом растворе до получения концентрации галлия в растворе не менее 20 г/дм³.

Предпочтительно, чтобы концентрация раствора серной кислоты составляла 1-10 мас. % с целью минимизации химического разрушения ионита; концентрация каустического раствора составляла 50-500 г/дм³ Na₂O, минимальная концентрация каустического раствора обусловлена ограничением объемов растворов возвращаемых после нейтрализации в глиноземное производство, а максимальная - предельным содержанием каустической щелочи в растворе; при этом приготовление галлатного раствора осуществляют при температуре 60-80°С - данный диапазон обусловлен скоростью растворения гидроксида галлия и вязкостью получаемого галлатного раствора.

Целесообразно также, чтобы способ включал стадию охлаждения до температуры ниже 20°С или перед сорбцией оборотного раствора или после приготовления галлатного раствора, при этом примесные компоненты отфильтровываются.

После стадии сгущения и фильтрования нейтральный раствор направляется в глиноземное производство, в том числе, возможно его объединение с нейтрализованными стоками со шламового поля при разомкнутом водообороте.

Осуществление изобретения

Сущность способа состоит в последовательной одностадийной сорбции-десорбции с применением ионита на основе дивинилбензольного полимера с последующим концентрированием галлия путем перевода его в твердую фазу при нейтрализации кислого элюата щелочным раствором до рН 6,8-7,2 с осаждением осадка гидроксида галлия при заданной температуре, предпочтительно, 40-95°С, сгущением и фильтрованием осадка с дальнейшим его растворением в каустическом растворе до получения заданной концентрации галлия в растворе, предпочтительно, не менее 20 г/дм³. В других диапазонах рН степень перевода галлия в твердый осадок значительно ниже, а более низкая и более высокая температура снижает скорость осветления раствора после нейтрализации. Следует отметить, что из апробированных в лаборатории ионитов сорбцию галлия напрямую из оборотных растворов положительный технологический результат показали только иониты на основе дивинилбензольного полимера.

После стадии сгущения и фильтрования нейтральный раствор направляется в глиноземное производство. В том числе, возможно, его объединение с нейтрализованными стоками со шламового поля при разомкнутом водообороте.

Для снижения негативного влияния примесных компонентов оборотного раствора на сорбцию галлия с применением ионита на основе дивинилбензольного полимера необходимо проводить предварительное охлаждение оборотного раствора до температуры ниже 20°С при этом из раствора кристаллизуется соли ванадия и органических соединений. Данное охлаждение рекомендуется проводить при содержании V₂O₅ в оборотном растворе выше 0,5 г/дм³.

Для получения более высоких качественных показателей товарного продукта (галлия) необходимо проводить охлаждение готового галлатного раствора до температуры ниже 20°С, при этом из раствора кристаллизуются соли ванадия. Данное охлаждение рекомендуется проводить при содержании V₂O₅ в галлатном растворе выше 0,5 г/дм³.

Объем правовой охраны испрашивается для нового способа получения галлатного раствора из щелочного галлийсодержащего раствора, который отличается от прототипа тем, что включает сорбцию галлия из оборотного раствора на ионите на основе дивинилбензольного полимера, десорбцию галлия раствором серной кислоты с получением галлийсодержащего элюата, последующее концентрирование галлия путем перевода его в твердую фазу нейтрализацией элюата каустическим раствором с осаждением осадка гидроксида галлия при заданной температуре, сгущение и фильтрование осадка с дальнейшим его растворением в каустическом растворе до получения заданной концентрации галлия в растворе. Концентрация раствора серной кислоты предпочтительно составляет 1-10 мас. %, концентрация каустического раствора предпочтительно составляет 50-500 г/дм³ Na₂O, приготовление галлатного раствора предпочтительно осуществляют при температуре 60-80°С. Также способ предпочтительно включает стадию охлаждения перед сорбцией оборотного раствора и/или после приготовления галлатного раствора. Охлаждение целесообразно проводить до температуры ниже 20°С. При охлаждении примесные компоненты отфильтровываются. После стадии сгущения и фильтрования нейтральный раствор направляется в глиноземное производство и/или после стадии сгущения и фильтрования нейтральный раствор объединяется с нейтрализованными стоками со шламового поля при разомкнутом водообороте и направляется в глиноземное производство. Осаждение осадка гидроксида галлия предпочтительно проводят при температуре 40-95°С, концентрация галлия в галлатном растворе предпочтительно составляет не менее 20 г/дм³. Перевод в твердую фазу нейтрализацией элюата каустическим раствором проводят до рН 6,8-7,2. В качестве щелочного галлийсодержащего раствора предпочтительно использовать раствор глиноземного производства. Соответственно, галлатный раствор, полученный указанным способом, имеет концентрацию галлия в растворе не менее 20 г/дм³.

Примеры конкретного выполнения способа.

Пример 1

20,4 м³ оборотного раствора с содержанием галлия 0,33 г/дм³ направляется на сорбцию на ионите на основе дивинилбензольного полимера. При проведении сорбции содержание галлия в растворе снижается до 0,16 г/дм³. Насыщенный ионит отправляется на десорбцию 5-ти мас. % раствором серной кислоты объемом 2,7 м³. При этом в элюате возрастает содержание галлия до 1 г/дм³. Полученный кислый элюат нейтрализуется 236 дм³ крепкого каустического раствора (450 г/дм³ Na₂O) до рН 6,8-7,2 с осаждением осадка гидроксида галлия при температуре 40°С. Полученный осадок, содержащий в основном гидроксид галлия, сгущается и отфильтровывается. Полученные 5 кг осадка, из них 3,46 кг - гидроксид галлия, растворяются при температуре 60-80°С в крепком каустическом растворе до получения концентрации галлия в растворе 40 г/дм³. Полученный раствор охлаждается до температуры ниже 20°С, при этом происходит кристаллизация примесных компонентов, которые в дальнейшем отфильтровываются.

Пример 2.

20,4 м³ оборотного раствора с содержанием галлия 0,33 г/дм³ направляется на охлаждение до температуры ниже 20°С для выделения примесных солей ванадия. Оборотный раствор после охлаждения отфильтровывается и в количестве 19,4 м³ направляется на сорбцию на ионите на основе дивинилбензольного полимера. При проведении сорбции содержание галлия в растворе снижается до 0,16 г/дм³. Насыщенный ионит отправляется на десорбцию 10-ти мас. % раствором серной кислоты объемом 1,3 м³. При этом в элюате возрастает содержание галлия до 2 г/дм³. Полученный кислый элюат нейтрализуется 201,6 дм³ крепкого каустического раствора (500 г/дм³ Na₂O) до рН 6,8-7,2 с осаждением осадка гидроксида галлия при температуре 95°С. Полученный осадок, содержащий в основном гидроксид галлия, сгущается и отфильтровывается. Полученные 4,75 кг осадка, из них 3,29 кг - гидроксид галлия, растворяются при температуре 60-80°С в крепком каустическом растворе до получения концентрации галлия в растворе 70 г/дм³.

Пример 3.

20,4 м³ оборотного раствора с содержанием галлия 0,33 г/дм³ направляется на сорбцию на ионите. При проведении сорбции содержание галлия в растворе снижается до 0,16 г/дм³. Насыщенный ионит на основе дивинилбензольного полимера отправляется на десорбцию 1 мас. % раствором серной кислоты объемом 13,5 м³. При этом в элюате возрастает содержание галлия до 0,4 г/дм³. Полученный кислый элюат нейтрализуется 2145 дм³ крепкого каустического раствора (50 г/дм³ Na₂O) до рН 6,8-7,2 с осаждением осадка гидроксида галлия при температуре 95°С. Полученный осадок, содержащий в основном гидроксид галлия, сгущается и отфильтровывается. Полученные 5 кг осадка, из них 3,46 кг - гидроксид галлия, растворяются при температуре 60-80°С в крепком каустическом растворе до получения концентрации галлия в растворе 20 г/дм³. Полученный раствор охлаждается до температуры ниже 20°С, при этом происходит кристаллизация примесных компонентов, которые в дальнейшем отфильтровываются.