СОСТАВ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ПРОПИТКИ ВОЛОКНИСТОГО НАПОЛНИТЕЛЯ, ПРЕПРЕГ НА ЕГО ОСНОВЕ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕПРЕГА, СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОСТОЙКИХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ПРЕПРЕГА И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕПЛОСТОЙКИХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ВОЛОКНИСТОГО НАПОЛНИТЕЛЯ

Изобретение относится к области создания теплостойких конструкций (в том числе изделий сложной конфигурации) из композиционных материалов (КМ), работающих в экстремальных условиях: длительное воздействие высоких температур (150-200°С), дополнительное воздействие при этом механических нагрузок, возможно, и высоких доз ионизирующей радиации. Такие изделия используются в авиационной и космической технике, судо- и машиностроении.

Изделия из КМ для указанных целей изготавливаются либо в одну стадию (после пропитки связующими волокнистых наполнителей сразу идут формирование изделия и отверждение под воздействием высоких температур), либо в две стадии (через стадию препрегов, когда изделие формируется из препрегов, а затем для доотверждения подвергается воздействию высоких температур). Обычно для изготовления сложных изделий более удобным является использование препрегов с большой жизнеспособностью, благодаря чему у таких материалов длительное время сохраняются липкость и способность к переработке.

Однако современное развитие техники требует создания крупногабаритных изделий из КМ, для которых оказывается неприемлемым или затруднительным изготовление изделий через стадию препрегов из-за необходимости наличия печей больших размеров для окончательного отверждения таких изделий и трудностей поддержания изотермического нагрева при их отверждении.

При создании крупногабаритных изделий из КМ более приемлем радиационный способ их изготовления с использованием облучения ионизирующей радиациацией электронов (при послойном отверждении изделия из КМ, например, создаваемого методом намотки) или Y-квантов (путем облучения и радиационного отверждения уже сформированного изделия).

В настоящей заявке предлагается состав связующего для пропитки волокнистого наполнителя, который, в зависимости от соотношения компонентов и дозы облучения, можно использовать как для изготовления изделий из КМ только радиационным способом, так и для изготовления долгоживущих препрегов, с последующим изготовлением на их основе изделий из КМ вакуумно-автоклавным формованием.

Существенным моментом заявляемого изобретения является высокая теплостойкость изделия, которая создается в процессе получения КМ (или изделия), то есть определяется способом изготовления КМ. При этом возможность осуществления такого способа обусловлена составом связующего, используемого для получения композиционного материала.

Известно техническое решение по созданию теплостойкого композиционного материала, предложенное в заявке Японии (№1-225641; МКИ4: С 08 J 5/24, В 32 В 15/08, В 32 В 27/04) - аналог.

Суть этого решения состоит в том, что в состав связующего для пропитки волокнистого наполнителя входит сополимер с триазиновыми циклами, при совмещении которого с эпоксидной смолой получается теплостойкое связующее, используемое для получения препрега путем пропитки наполнителя. Сополимеры, необходимые для получения связующего (по этой заявке), получают взаимодействием при температуре 90-160°С в среде растворителя (ацетон) триглицидилизоцианурата и дифенилолпропана или его тетрабромпроизводного. Полученный сополимер в смеси с бромированной эпоксидной смолой растворяют в органическом растворителе (метилэтилкетоне). Полученным таким образом связующим пропитывают волокнистые наполнители и получают препрег путем испарения растворителя. Изделия из препрега получают прессованием при повышенных температурах.

Недостатком этого изобретения является сложность его осуществления (предварительное получение сополимера за счет длительного нагревания компонент в среде растворителя) и использование на стадиях приготовления связующего больших количеств растворителя. Полученный состав связующего пригоден только для малопроизводительного и сложно осуществляемого термохимического процесса получения препрегов.

Существует высокопроизводительный радиационно-химический способ получения долгоживущих препрегов и составы для его осуществления, пригодные для изготовления изделий из композиционных материалов (патент РФ №2005742, МКИ5: С08J 5/24, C08L 67/06, C08L 61/10) - прототип.

Комплексное связующее, используемое в прототипе, отверждается в две стадии: первая стадия - образование препрега под воздействием ионизирующей радиации, вторая стадия - переработка препрега в изделие под воздействием повышенных температур. Состав в прототипе включает смесь ненасыщенной полиэфирной смолы марки ПН-609-21 М (ГОСТ 27952-88) и бакелитового лака ЛБС-1 (ГОСТ 901-78)

Смола ПН-609-21 М представляет собой раствор ненасыщенного полиэфира малеинатного типа в диметакрилате триэтиленгликоля. Этот раствор способен полимеризоваться под воздействием малых доз радиации.

Лак ЛБС-1 представляет собой 50%-ный спиртовой раствор резольной фенольно-формальдегидной смолы. Этот раствор устойчив к облучению (при дозах получения препрега), полимеризуется только под воздействием тепла по методу поликонденсации (при температурах порядка 160°С). При термообработке в неокислительной атмосфере в течение 100 часов при 850°С, а затем при уплотнении пироуглеродом переходит в жаропрочный углерод - углеродный материал.

Указанные свойства смолы ПН-609-21М (25-90 мас.%) и лака ЛБС-1 (10-75 мас.%) позволяют (при их смешении) получать связующие, которые можно использовать для получения долгоживущих препрегов. Эти препреги можно перерабатывать в жаропрочные углерод-углеродные материалы (при использовании дорогостоящего оборудования и специальной дорогостоящей технологической обработки).

При традиционном способе переработки таких препрегов (без перевода в углерод- углеродные материалы) в композиционные материалы температура стеклования последних может составлять величину порядка 110-120°С. Этот недостаток получения препрегов и композиционных материалов на их основе в прототипе обусловлен тем, что используемые ненасыщенные полиэфиры в таких составах при радиационном отверждении имеют небольшую теплостойкость (порядка 80-110°С). Поэтому и композиционные материалы и изделия из них, получаемые на основе таких препрегов, имеют низкую теплостойкость.

Задачей предлагаемого изобретения является получение КМ (и изделий из них) с повышенной теплостойкостью на основе ненасыщенных полиэфиров, получаемых с использованием радиационной технологии.

Решение поставленной задачи осуществляется за счет введения в состав связующего соединений, содержащих триазиновые циклы при следующем соотношении компонентов, мас.%:

В качестве компонентов, содержащих ненасыщенные двойные связи аллильного типа и теплостойкие триазиновые циклы, используются триаллилцианурат (ТУ 6-01-2-811-87) или триаллилизоцианурат (ТУ 6-01-2-699-86)

В качестве ненасыщенных полиэфирных смол, содержащих двойные связи малеинатного или акрилатного типа - различные известные полиэфирные олигомеры (ПН-609-21 М, ГОСТ 27952-88; ПН-609-21 К, ТУ-6-05-101-59-86; ТГМ-3, ТУ 6-16-2010-82; МГФ-9, ТУ 113-00-05761643-27-92; бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат)-диэтиленгликоля, смола ОКМ-2, ТУ 113-03-617-87; эпоксиакрилаты). В качестве инициатора радикальной сополимеризации используется ионизирующая радиация электронов, γ-кванты или ускоренные электроны. В результате радиационной радикальной сополимеризации используемых компонентов получается теплостойкий сополимер с температурой стеклования, равной 260°С. Взаимозамена ненасыщенных полиэфиров в полимерном связующем не имеет существенного влияния на свойства конечных КМ, в том числе и на их теплостойкость.

Композиция комплексного состава связующего, содержащая только ненасыщенные полиэфиры и соединения с триазиновыми циклами, предназначена для получения изделий только радиационным способом. Такие связующие можно использовать для получения изделий любой толщины и любых размеров (лимитируется только размерами каньона) методом намотки или выкладки при использовании γ-квантов, а также при послойном отверждении с использованием ускоренных электронов. Эти же связующие можно использовать и для получения препрегов, прерывая реакции радиационного отверждения на более низких дозах. Далее доотверждение таких препрегов можно проводить как радиационно-химическим способом, так и термохимическим (методом вакуумно-автоклавного формования). К сожалению, такие препреги обладают малой жизнеспособностью.

Модификацией такого связующего компонентами, устойчивыми к облучению дозами, используемыми на стадии получения препрегов, можно получать долгоживущие препреги, которые перерабатываются в изделия обычными термохимическими методами. В качестве таких модифицирующих добавок предлагается использовать эпоксидные смолы с отвердителями, взятыми в стехиометрическом соотношении, при этом на 100 массовых частей состава - ненасыщенная полиэфирная смола с соединением с триазиновыми циклами - берется от 20 до 200 массовых частей эпоксидной смолы с отвердителем. Обязательным условием является радиационная устойчивость пары: эпоксидная смола + отвердитель.

Композиционные материалы на основе модифицированных эпоксидными смолами предлагаемых составов связующих получаются в две стадии путем создания последовательных взаимопроникающих сеток, что, как известно, обеспечивает КМ высокие физико-механические показатели. На первой стадии за счет радикальной сополимеризации части компонент связующего получается препрег (при этом образуется первая пространственная сетка), на второй стадии идет термохимическое доотверждение КМ или изделия за счет радиационно-стойких компонент, полимеризующихся под воздействием тепла по методу поликондесации или ступенчатого полиприсоединения (при этом образуется вторая пространственная сетка). В качестве таковых используются композиции эпоксидных смол различного строения с разными отвердителями. Использование смолы марки ЭНФБ (эпоксиноволачная фенольнобакелитовая смола - ТУ 1-596-36-98), в которой в качестве отвердителя используется комплекс трехфтористого бора с анилином, и эпоксидиановой смолы марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) с отвердителем, взятым из ряда: изометил тетрагидрофталевый ангидрид (ТУ 38 103149-85), малеиновый ангидрид (ГОСТ 11153-75), хлорэндиковый ангидрид (ГОСТ 2548-77) позволяет управлять свойствами конечных КМ и получать КМ с теплостойкостью до 240°С.

Для получения композиционных материалов использованы препреги на основе предложенных связующих и волокнистого наполнителя, отличающиеся тем, что в качестве связующего использован состав по одному из п.п.1-10, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

связующее - 30,0-45,0

волокнистый наполнитель - 55,0-70,0

В качестве волокнистого наполнителя используют стеклянные, углеродные, органические ткани, нити, ленты, жгуты и их сочетание.

Предложен способ получения препрега, включающий пропитку связующим волокнистого наполнителя и его отверждение с использованием облучения ионизирующей радиацией, отличающийся тем, что для пропитки волокнистого наполнителя используют состав по одному из п.п.1-10, а облучение осуществляют γ-квантами или ускоренными электронами дозой 0,03-0,35 МГр в зависимости от желаемой степени липкости препрега.

Введение в состав связующего эпоксидных смол с отвердителями улучшает липкость и пластичность препрега, увеличивает жизнеспособность препрега.

Доотверждение препрегов, получаемых пропиткой, по п.15 в автоклаве при температурах 180-250°С позволяет получать теплостойкий КМ с температурой стеклования до 240°С. Использование препрегов на основе волокнистого наполнителя, пропитанного полимерным связующим составами по п.п.1-8, позволяет осуществлять отверждение посредством послойного воздействия ионизирующей радиации электронов с использованием ускоренных электронов или γ-квантов на весь объем пропитанного волокнистого наполнителя и получать теплостойкий композиционный материал с температурой стеклования до 250°С.

Пример 1. Получение изделия в виде кольцевой заготовки из композиционного материала радиационно-химическим способом в одну стадию (облучение γ-квантами)

1.1. Приготовление связующего для пропитки

Связующее для пропитки углеродного наполнителя готовится путем растворения триаллилцианурата в полиэфир малеинат фталате (ненасыщенная полиэфирная смола марки ПН-609-21 М). Для этого указанные компоненты в соотношении, приведенном в таблице 6 (пример 1), помещаются в реактор. При температуре 80°С с включенной мешалкой происходит растворение триаллилцианурата (можно растворять и при комнатной температуре, оставив соединенные компоненты на сутки, а затем перемешать).

1.2. Изготовление заготовки изделия

Полученный по пункту 1.1 состав связующего был использован для пропитки углеродного наполнителя УКНП- 5000 (содержание связующего 30%) с одновременным изготовлением методом намотки изделия в виде кольца. В качестве наполнителя может быть использован любой углеродный наполнитель, а также стекловолокнистый, органические волокна типа сверхвысокомодульные (СВМ), армос и др.

1.3. Отверждение заготовки изделия

Кольцевые заготовки изделия отверждались при помощи облучения γ-квантами на установке К-120 с кобальтовым источником дозой 0,45 МГр.

Подобным образом можно изготовить любое изделие методом намотки (например, авиамоторный двигатель) и отвердить с помощью γ-квантов, обладающих большой проникающей способностью.

В таблице 1 представлены свойства полученного композиционного материала - углепластика.

Пример 2. Получение изделия в виде кольцевой заготовки из композиционного материала радиационно-химическим способом в одну стадию (облучение γ-квантами)

2.1. Приготовление связующего для пропитки

Связующее для пропитки углеродного наполнителя готовится, как в примере 1, путем растворения триаллилцианурата в полиэфир малеинат фталате (ненасыщенная полиэфирная смола марки ПН-609-21 М) в соотношении, приведенном в таблице 6 (пример 2). Триаллилцианурат в этом примере берется в минимальном количестве.

2.2. Изготовление заготовки изделия

Изготовление и отверждение заготовки изделия проводилось по примеру 1.

Температура стеклования КМ при минимальном содержании триаллилцианурата равна 130°С.

Пример 3. Получение изделия в виде кольцевой заготовки из композиционного материала радиационно-химическим способом в одну стадию (облучение γ-квантами).

3.1. Приготовление связующего для пропитки

Связующее для пропитки углеродного наполнителя готовится путем растворения триаллилизоцианурата в смоле ПН-609-21 "К", как в примере 1. Соотношения компонент связующего приведены в таблице 6 (пример 3).

3.2. Изготовление заготовки изделия

Изготовление заготовки изделия проводилось по примеру 1.

3.3. Отверждение изделия

Кольцевые изделия были облучены γ-квантами на установке К-120 с кобальтовым источником дозой 0,35 МГр.

В таблице 2 представлены свойства полученного композиционного материала - углепластика

Пример 4. Получение изделия в виде кольцевой заготовки из композиционного материала радиационно-химическим способом методом послойного отверждения пучком ускоренных электронов

4.1. Приготовление связующего для пропитки

Для проведения эксперимента использовалось связующее, которое готовилось, как в примере 1, с той лишь разницей, что вместо смолы ПН-609-21 М взята смола ОКМ-2. Количественное соотношение компонент приведено в таблице 6 (пример 4).

4.2. Изготовление заготовки изделия

Приготовленным по п.4.1 связующим пропитывают стеклоленту ЛЭС до содержания связующего 45 мас.%. Намотку кольцевых образцов и отверждение изделия проводили послойно в поле облучения ускоренными электронами с энергией 2 МэВ.

4.3. Отверждение изделия

Отверждение изделия проводилось послойно при облучении ускоренными электронами с энергией 2 МэВ. Доза облучения 0,35 МГр. Свойства полученного композиционного материала приведены в таблице 3.

Температура стеклования полученного стеклопластика 140°С.

Пример 5. Получение изделия в виде обшивки радиационно-химическим способом (в одну стадию, облучение ускоренными электронами)

5.1. Приготовление связующего для пропитки

Связующее готовится по примеру 1 растворением триаллилизоцианурата в ненасыщенной полиэфирной смоле МГФ-9. Соотношения компонент приведено в таблице 6 (пример 5).

5.2. Выкладка заготовки изделия

Собирается пакет из углеродной ленты ЛУП-01, пропитанной связующим состава по п.5.1, содержание связующего 35 мас.%.

5.3. Отверждение изделия

Пакет облучается ускоренными электронами (доза 0,3 МГр) на ускорителе электронов Электрон "ЗМ", энергия электронов 0,7 МэВ.

Толщина пакета 1 мм. Толщина пакета определяется энергией ускорителя и при использовании ускорителя с энергией, например, 10 МэВ может достигать 3 см.

Свойства полученного композита приведены в таблице 4.

Температура стеклования полученного KM равна 230°С.

Возможно изготовление длинномерных изделий таким способом, используя ускорители в местной защите (типа Электрон ЗМ или универсал) с транспортером. При этом обшивки получают путем разрезания длинномерного куска до необходимых размеров после облучения.

Пример 6. Получение изделия в виде обшивки радиационно-химическим способом (в одну стадию, облучение ускоренными электронами)

6.1. Приготовление связующего

Связующее готовится по примеру 1 растворением триаллилизоцианурата в ненасыщенной полиэфирной смоле ТГМ-3 в соотношении, указанном в таблице 6 (пример 6).

Пропитка, выкладка и отверждение аналогично примеру 5 п.п.5.2 и 5.3 с той лишь разницей, что доза облучения составляет 0,4 Мгр.

Пример 7. Получение композита через стадию препрегов радиационно-химического способа изготовления

7.1. Приготовление связующего для пропитки

Связующее для пропитки готовится по примеру 1 путем растворения триаллилцианурата в ненасыщенной эпоксиакрилатной смоле, соотношения компонентов указаны в таблице 6, пример 7.

7.2. Получение препрега

Полученным связующим пропитывают углеродную ткань УТ-900, содержание связующего 40 мас.%. Углеродную ткань сразу же после пропитки прикрепляют к транспортеру ускорителя и направляют под пучок ускорителя (снизу под пропитанную углеродную ткань подкладывают полиэтилен или антиадгезионную бумагу). Доза облучения получаемого препрега 0,03 МГр. Жизнеспособность препрегов (в зависимости от марки используемой ненасыщенной смолы) при условии хранения в холодильнике 2-3 месяца.

7.3. Отверждение препрега

Препреги перерабатываются в изделия традиционным методом: прессованием при повышенных температурах или облучением Y-квантами дозой 0,3 МГр. Оптимальный режим термического отверждения: 250°С в течение 2-х часов, давление 3-6 атмосфер.

Теплостойкость получаемого КМ равна 200-230°С.

Пример 8. Получение теплостойкого композиционного материала через стадию долгоживущих препрегов радиационно-химического способа изготовления

8.1. Приготовление связующего для пропитки

Связующее готовится на основе компонент, имеющих различную чувствительность к облучению: полиэфирная ненасыщенная смола с триаллилциануратом и эпоксидная смола с радиационно-стойким отвердителем. Триаллилцианурат растворяют в олигомере ПН-609-21 "М" в соотношениях, указанных в примере 1 таблицы 6.

Полученный раствор в соотношении 5:1 смешивают со связующим марки ЭНФБ.

8.2. Получение препрега

Полученным связующим пропитывают стеклоткань Т-10-80, до содержания связующего 43 мас.%, прикрепляют к транспортеру ускорителя и направляют под пучок ускорителя. Доза облучения препрега 0,08 МГр.

Дозой облучения препрегов регулируются жизнеспособность, липкость и технологичность при переработке препрегов. Жизнеспособность полученных препрегов составляет более 6 месяцев в условиях хранения без холодильника.

8.3 Переработка препрега в изделие

Долгоживущие препреги перерабатываются в изделия традиционными методами: намоткой или выкладкой с последующим формованием в автоклаве или в прессе при повышенной температуре.

Оптимальный режим переработки: 2 часа при температуре 250°С, давление 3-6 атмосфер.

В таблице 5 представлены свойства композиционных материалов, полученных на основе таких препрегов.

Пример 9. Получение композиционного материала на основе долгоживущего препрега радиационного изготовления

9.1. Приготовление связующего

В отличие от примера 8, при приготовлении связующего вместо смолы ЭНФБ взята смола ЭД-20 с изометилтетрагидрофталевым ангидридом в качестве отвердителя в стехиометрическом соотношении. Соотношения смол приведены в таблице 6, пример 9.

9.2. Получение препрега

Препрег получают аналогично примеру 8 п.8.2, содержание связующего 31 мас.%.

Доза облучения для получения препрега составляет 0,15 МГр.

9.3. Переработка препрега в изделие

Режим для получения КМ на основе такого препрега: 180°С - 2 часа; 230°С - 1 час, давление 6 атмосфер. Температура стеклования полученного КМ равна 220°С.

Пример 10. Получение композиционного материала на основе долгоживущего препрега радиационного изготовления

10.1. Приготовление связующего

Связующее готовится по примеру 8, но вместо смолы ЭНФБ взята смола ЭД-20 с малеиновым ангидридом в качестве отвердителя (в стехиометрическом соотношении со смолой). Соотношения смол приведены в таблице 6, пример 10.

10.2. Получение препрега

Препрег готовился аналогично примеру 8, п.8.2, в качестве волокнистого наполнителя взята углеродная лента ЛУП-0,1, содержание связующего 31,7 мас.%.

Доза облучения для получения препрега 0,3 МГр. Жизнеспособность - более 6 месяцев при хранении в складских условиях.

10.3. Переработка препрега в КМ

Отверждение препрега проводится вакуумно-автоклавным формованием при 250°С в течение 2 часов и при давлении 6 атмосфер. Температура стеклования полученного КМ 240°С.