СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАЛКИЛОВЫХ (C-C) ЭФИРОВ ТРИ- И ТЕТРАЭТИЛЕНГЛИКОЛЕЙ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения моноалкиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей, широко используемых при получении эффективных флотореагентов, осушителей природного газа и при производстве современных гидротормозных жидкостей.

В настоящее время в химической промышленности прослеживается тенденция резкого роста потребления алкиловых эфиров тяжелых этиленгликолей, что связано с широким их применением при получении эффективных флотореагентов для металлургии, низкозамерзающих осушителей природного газа для условий Крайнего Севера, развитие автомобильной техники также требует развития производства высококипящих гидротормозных жидкостей на основе алкиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей. Этими факторами можно объяснить необходимость создания технологий целевого синтеза чистых алкиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей. Известный способ получения моноалкиловых эфиров три-, тетраэтиленгликолей основан на технологии получения алкилцеллозольвов, в частности этилцеллозольва [Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников А.М. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. - М., Химия, 1976], при синтезе которого в виде побочных продуктов образуются моноэтиловые эфиры ди-, три- и тетраэтиленгликолей. По указанному способу процесс получения этилцеллозольва и этилкарбитола проводят реакцией взаимодействия окиси этилена и осушенного этанола при их мольном соотношении 1:10-15, при температуре 160-190^oC, давлении 25-30 кг/см² в присутствии щелочного катализатора, используемого в виде раствора гидроксида натрия в этаноле, взятого в количестве 0.01-0.03 мас.%. При ведении процесса в указанных условиях селективность по этилцеллозольву составляет обычно в пределах 75-82 мол.%, выход этилкарбитола на уровне 14-18 мол.% и остальное - этиловые эфиры триэтиленгликоля и тяжелые этиленгликоли. Основными недостатками применительно возможности получения по указанному способу моноэтиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей являются низкий выход требуемых продуктов и их низкая чистота в силу засмоления технологических потоков этих продуктов при многостадийном выделении из щелочной реакционной массы целевых продуктов - этилцеллозольва и этилкарбитола.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения бутиловых эфиров этиленгликолей - одного из представителей моноалкиловых эфиров (C₁-C₄) этиленгликолей - оксиэтилированием смеси бутилового спирта, монобутилового эфира моно- и диэтиленгликолей [Патент N 171189 Польша, C 07 C 43/10, C 07 C 41/03, опубл. 28.03.97 г]. По указанному способу процессу оксиэтилирования подвергают стартовую систему, содержащую 5.0-20.0 мас.% бутилового спирта при массовом соотношении бутилового эфира моноэтиленгликоля и бутилового эфира диэтиленгликоля в пределах 1:0.1-1.5, процесс проводят при температуре 70-100^oC в присутствии триэтиламина или других щелочных катализаторов при мольном соотношении окиси этилена к спиртовой стартовой системе 1:1.5-4. Особенностью данного способа является направленность его на целевой синтез монобутилового эфира ди- или триэтиленгликоля, этим можно объяснить необходимость варьирования соотношения бутиловых эфиров моно- и диэтиленгликолей в широком интервале 1:0.1-1.5 и необходимость ведения процесса в условиях избытка спиртового сырья по отношению к окиси этилена с целью поддержания высокого выхода целевых продуктов.

Недостатками данного способа являются низкая производительность процесса из-за использования слабого аминного катализатора и ведения его при относительно низкой температуре, необходимость проведения процесса при избытке спиртового сырья по отношению к окиси этилена также приводит к увеличению энергетических затрат на стадии ректификации за счет большого количества рецикловых потоков и высокий выход эфиров тяжелых этиленгликолей при целевом синтезе монобутиловых эфиров три- или тетраэтиленгликолей.

Задачей данного изобретения является обеспечение высокого выхода моноалкиловых (C₁-C₄) эфиров три- и тетраэтиленгликолей при проведении процесса оксиэтилирования стартовой системы на основе смеси алифатического спирта, моноалкиловых эфиров моно- и диэтиленгликолей в условиях избытка окиси этилена по отношению к спиртовому сырью.

Поставленная задача решается тем, что процесс получения моноалкиловых (C₁-C₄) эфиров три- и тетраэтиленгликолей проводят оксиэтилированием спиртового сырья на основе смеси алифатического спирта (C₁-C₄), моноалкиловых (C₁-C₄) эфиров моно- и диэтиленгликолей при содержании в исходном спиртовом сырье алифатического спирта в пределах 20-70 мас.% и с использованием в качестве катализатора процесса щелочных алкоголятов моноалкиловых (C₁-C₄) эфиров моно- и или диэтиленгликолей при обеспечении массового соотношения стартовой системы и окиси этилена 1:0.5-3. С точки зрения повышения производительности процесса и сокращения затрат реагентов процесс предпочтительно ведут при температуре 90-160^oC и в качестве сырья для приготовления щелочного катализатора используют рецикловые потоки моноалкиловых эфиров моно- или диэтиленгликолей.

Проведение процесса оксиэтилирования вышеуказанной смеси спиртового сырья в предлагаемых условиях позволяет обеспечить высокий суммарный выход моноалкиловых эфиров три-, тетраэтиленгликолей на уровне 92-96 мас.% на превращенное количество окиси этилена и спиртового сырья. Основным преимуществом данного способа является возможность обеспечения высокого выхода целевых продуктов за счет уменьшения выхода алкиловых эфиров тяжелых этиленгликолей и вышеуказанный высокий выход алкиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей на уровне 92-96 мас. % достигается обычно при близких концентрациях моноалкиловых эфиров моно- и диэтиленгликолей в исходном спиртовом сырье. При варьировании же соотношения моноалкиловых (C₁-C₄) эфиров моно- и диэтиленгликолей в спиртовом сырье также обеспечивается низкий выход алкиловых эфиров тяжелых этиленгликолей, хотя при этом наблюдается некоторое снижение выхода целевых продуктов за счет образования в ходе процесса дополнительного количества алкилового эфира моно- или диэтиленгликоля (в зависимости от их соотношения в исходном спиртовом сырье). Необходимость ведения процесса при содержании алифатического спирта (C₁-C₄) 20-70 мас. % в стартовой системе обусловлена тем, что при обеспечении массового соотношения стартовой системы и окиси этилена в пределах 1:0.5-3 снижение концентрации алифатического спирта ниже 20 мас. % приводит к резкому росту выхода тяжелых алкиловых эфиров этиленгликолей, при увеличении же содержания спирта выше 70 мас.% наблюдается увеличение выхода алкиловых эфиров моно- и диэтиленгликолей, что, в свою очередь, приводит к росту энергетических затрат на стадии выделения целевых продуктов.

Применение по данному способу в качестве щелочного катализатора щелочных алкоголятов моноалкиловых эфиров моно- и или диэтиленгликолей позволяет обеспечить низкий выход побочных продуктов и за счет предварительной активации моноалкиловых эфиров моно- и диэтиленгликолей приводит к более селективному превращению их в целевые продукты. Указанные щелочные алкоголяты моноалкиловых эфиров моно- и диэтиленгликолей готовят по нижеприведенной методике: в круглодонную колбу объемом 1.0 л загружают 450 г этилкарбитола, 86 г твердого гидроксида натрия, после чего полученную массу нагревают до 60^oC и перемешивают в течение 30 мин до полного растворения щелочи. Затем из полученной реакционной массы при остаточном давлении 100-120 мм рт.ст. и температуре 95-100^oC проводят отгонку выделившейся воды до остаточного содержания влаги 0.1 мас. %. Полученный таким образом натриевый алкоголят этилкарбитола имеет следующие свойства: щелочность в пересчете на гидроксид натрия 16.1 мас.%, вязкость при температуре 25^oC 156 сст, температура застывания - минус 15^oC. Аналогично данной методике получают щелочные алкоголяты других представителей моноалкиловых эфиров моно- и диэтиленгликолей, свойства полученных продуктов представлены в таблице 1.

Оценка эффективности предложенного способа получения моноалкиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей проводилась в лабораторном металлическом реакторе периодического действия, снабженным терморубашкой и перемешивающим устройством и вентилями для загрузки и выгрузки реагентов. Определение состава получаемых в результате испытаний реакционной массы и выделяемых при ректификации продуктов проводилось хроматографически с использованием пламенно-ионизационного детектора при следующих условиях: температура термостата колонок 220^oC, испарителя 250^oC, использовалась металлическая колонка длиной 2 м и заполненная сорбентом - 5 мас.% полиэтиленгликоля ПЭГ-20000 на хроматоне фракции 0.16-0.25 мм. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (сравнительный). В металлический реактор объемом 1.0 л, снабженный терморубашкой и перемешивающим устройством, загружают 92,5 г н-бутилового спирта, 300 г монобутилового эфира диэтиленгликоля, 1,5 г твердого гидроксида натрия. После полного растворения гидроксида натрия при перемешивании реактор герметично закрывают и из мерника окиси этилена в реактор загружают 300 г окиси этилена. Включают перемешивающее устройство и в терморубашку реактора подают теплоноситель с температурой 100^oC. В данном опыте содержание бутилового спирта в исходном спиртовом сырье составляет 17,1 мас. % Процесс проводят в течение 1,5 часа при температуре 100^oC, давлении 12 ат и массовом соотношении спиртового сырья и окиси этилена 1:0.55 в присутствии гидроксида натрия, взятого в количестве 0.18%. После чего реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и полученная реакционная масса содержит остаточное содержание окиси этилена 0.02 мас.%, н-бутилового спирта 3.7 мас. %, 16.5 мас.% монобутилового эфира моноэтиленгликоля, 19.6 мас.% монобутилового эфира диэтиленгликоля, 20.2 мас.% монобутилового эфира триэтиленгликоля, 24.2 мас.% монобутилового эфира тетраэтиленгликоля, 15.6 мас.% монобутиловых эфиров тяжелых этиленгликолей и других побочных продуктов, щелочность полученного продукта составляет 0.18 мас.% в пересчете на гидроксид натрия. Суммарный выход монобутиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей на превращенную окись этилена и спиртовое сырье составляет 71,9 мас.%.

Пример 2. Процесс получения монобутиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей проводят аналогично примера 1.

В металлический реактор загружают 240 г н-бутилового спирта, 75 г монобутилового эфира моноэтиленгликоля, 80 г монобутилового эфира диэтиленгликоля, 7,0 г предварительно приготовленного натриевого алкоголята бутилцеллозольва со щелочностью 26,0 мас.%. В данном опыте приготовленное таким образом спиртовое сырье содержит 59.7 мас.% н-бутилового спирта. Затем в герметично закрытый реактор из мерника окиси этилена подают 400 г окиси этилена, в реакторе путем подачи азота создают давление 12 ат. Включают мешалку и в терморубашку реактора подают теплоноситель. Процесс проводят при температуре 130^oC, давлении 12 ат и при массовом соотношении спиртового сырья и окиси этилена 1: 1.0 в течение 1,5 часа. Полученная реакционная масса имеет следующий состав: остаточное содержание окиси этилена 0.02 мас.%, содержание н-бутилового спирта 6,1 мас.%, бутилцеллозольва 9,5 мас.%, бутилкарбитола 11,5 мас.%, монобутилового эфира триэтиленгликоля 31,4 мас.%, монобутилового эфира этиленгликоля 38,9 мас. %, 2,4 мас.% монобутилового эфира тяжелых этиленгликолей. Суммарный выход монобутиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей составляет 94,8 мас.%
Далее 1600 г реакционной массы, полученной в результате двух опытов по синтезу монобутиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей в вышеуказанных условиях, подвергают фракционной разгонке на лабораторной ректификационной колонне эффективностью 30 т.т. Сначала при остаточном давлении 200 мм рт.ст. проводят отгонку н-бутилового спирта, затем при давлении 40 мм рт.ст. выделяют монобутиловые эфиры моно- и диэтиленгликолей. После этого остаточное давление в колонне понижают до 5 мм рт.ст. и при температуре верха колонны 152 - 155^oC выделяют 502 г монобутилового эфира триэтиленгликоля с содержанием основного вещества 99,0 мас.%, затем при температуре 173 - 174^oC отгоняют 600 г монобутилового эфира тетраэтиленгликоля с содержанием основного вещества 98,6 мас.%
Пример 3. Опыт проводят аналогично примеров 1 и 2. В реактор загружают 190 г абсолютированного этилового спирта с содержанием основного вещества 99,7 мас.%, 75 г этилцеллозольва, 75 г этилкарбитола, 10 г натриевого алкоголята этилкарбитола со щелочностью 16.1 мас.%. Затем в герметично закрытый реактор из мерника подают 460 г окиси этилена. Процесс оксиэтилирования указанного сырья проводят в течение 1,5 часа при следующих условиях: температура 130^oC, давление 12 ат, содержание этилового спирта в приготовленном спиртовом сырье 54,3 мас.%, массовое соотношение спиртового сырья и окиси этилена составляет 1:1.3. Полученная после охлаждения реакционная масса имеет следующий состав: остаточное содержание окиси этилена 0.01 мас.%, содержание этилового спирта 6.9 мас.%, этилцеллозольва 6,3 мас.%, этилкарбитола 13,1 мас. %, моноэтилового эфира триэтиленгликоля 35,6 мас.%, моноэтилового эфира тетраэтиленгликоля 35,2 мас.%, моноэтиловых эфиров тяжелых этиленгликолей 2,6 мас.% Суммарный выход моноэтиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей составляет 92,8 мас.%.

В результате ректификации 800 г данного продукта выделено 284 г моноэтилового эфира триэтиленгликоля с содержанием основного вещества 98,9 мас.% и 274 г моноэтилового эфира тетраэтиленгликоля с содержанием основного вещества 98,6 мас.%.

Пример 4. Процесс получения монометиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей проводят аналогично примеров 1-3. В реактор загружают 150 г метилового спирта, 75 г метилцеллозольва, 70 г метилкарбитола, 6,5 г предварительно приготовленного натриевого алкоголята метилкарбитола со щелочностью 25,2 мас. %, затем из мерника в реактор загружают 480 г окиси этилена. Процесс проводят при температуре 130^oC, давлении 12 ат в течение 1,5 часа при следующем соотношении реагентов: содержание метилового спирта в исходном спиртовом сырье 49,8 мас.%, массовое соотношение спиртового сырья и окиси этилена 1:1,6. В результате проведенного опыта получают реакционную массу, содержащую 0,015 мас. % остаточной окиси этилена, 5,4 мас.% метилового спирта, 10,8 мас.% метилцеллозольва, 11,6 мас.% метилкарбитола, 36,1 мас.% монометилового эфира триэтиленгликоля, 33,2 мас.% монометилового эфира тетраэтиленгликоля, 2,9 мас. % монометиловых эфиров тяжелых этиленгликолей, щелочность реакционной массы в пересчете на гидроксид натрия составляет 0,21 мас.%. Суммарный выход монометиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей составляет 92,2 мас.%.

В результате проведенной фракционной разгонки 1500 г продукта, полученного в указанных условиях, выделено 541 г монометилового эфира триэтиленгликоля с содержанием основного вещества 99,1 мас.% и 485 г монометилового эфира тетраэтиленгликоля с содержанием основного вещества 98,9 мас.%.

Примеры 5-17. Испытания проводят аналогично примеров 1-4. Условия проведения опытов и полученные результаты представлены в таблице 2.

Анализ полученных результатов показывает, что проведение процесса получения моноалкиловых (C₁-C₄) эфиров три- и тетраэтиленгликолей реакцией оксиэтилирования при высокой температуре и давлении смеси алифатических (C₁-C₄) спиртов и их моноалкиловых эфиров моно- и диэтиленгликолей, содержащей 20-70 мас.% алифатического спирта, при массовом соотношении исходного спиртового сырья и окиси этилена в пределах 1:0.5-3 позволяет обеспечить высокий выход целевых продуктов. По данному способу целесообразно использование в качестве щелочного катализатора щелочных алкоголятов алкиловых эфиров моно- и диэтиленгликолей и при соблюдении указанных условий суммарный выход целевых продуктов может составить 92-96 мас.%. С точки зрения повышения производительности данного способа и уменьшения затрат процесс целесообразно вести в интервале температуры 90-160^oC и использовать в качестве сырья на стадии приготовления катализатора рецикловые потоки моноалкиловых эфиров моно- или диэтиленгликолей, выделяющихся на стадии вакуумной разгонки полученной реакционной массы. Основным преимуществом предлагаемого способа по сравнению с известными способами является возможность увеличения выхода алкиловых эфиров три- и тетраэтиленгликолей за счет резкого уменьшения образования в ходе процесса алкиловых эфиров тяжелых этиленгликолей, причем решение этой проблемы достигается и при варьировании соотношения моноалкиловых эфиров моно- и диэтиленгликолей в широком интервале в исходном спиртовом сырье.