Вид РИД
Изобретение
Изобретение относится к способу получения гидроперекисей трет-алканов, которые используются в качестве эпоксидирующих агентов.
Простым и эффективным способом получения гидроперекисей трет-алканов, например изобутана или изопентана, является жидкофазное окисление этих углеводородов молекулярным кислородом.
Известно, что при этом в реакционной смеси, кроме гидроперекиси трет-алкана, содержатся трет-алкановые спирты, ацетон, карбоновые кислоты и другие побочные продукты.
Однако образующаяся гидроперекись способна претерпевать дальнейшие превращения, поэтому достичь высоких выходов гидроперекиси достаточно сложно.
Таким образом, суммарная скорость образования гидроперекисей трет-алканов достаточно низкая.
Для более селективного окисления углеводородов в гидроперекиси используют различные стабилизирующие добавки.
Известно получение органических гидроперекисей окислением трет-алканов, в частности изобутана и изопентана, молекулярным кислородом в присутствии буферных соединений основного или амфотерного характера (пат. Франции 2089819, кл. С 07 С 73/00, oп. 07.01.72). Недостаток данного способа - достаточно низкая скорость образования гидроперекисей трет-алканов, а также то, что буферное соединение диспергируют в реакционной зоне с помощью высокоскоростной мешалки.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения гидроперекисей окислением трет-алканов в присутствии полифосфатных соединений (Пат. США 3816540, кл. С 07 С 73/06, oп. 11.06.74). При окислении изопентана, например, в присутствии пирофосфата магния при повышенном давлении, температуре 140oС и времени реакции 3,3 часа конверсия изопентана составила 11,1% при селективности образования гидроперекиси трет-амила (ГПТА) 74,0% мол. Средняя скорость накопления гидроперекиси 2,45% в час. Недостаток данного способа в том, что полифосфатные соединения используются в виде мелкодисперсного порошка, что затрудняет их промышленное применение.
Задачей предлагаемого изобретения является увеличение скорости образования гидроперекисей трет-алканов и улучшение технологии процесса за счет применения растворимых в реакционной среде стабилизирующих добавок.
Поставленная задача решается тем, что согласно предлагаемому способу получения гидроперекисей трет-алканов жидкофазным окислением углеводорода кислородсодержащим газом при температуре 50-200oС и давлении 1,0-10 МПа в присутствии в качестве стабилизирующей добавки смеси производного фосфоновой кислоты с органическим амином в количестве 0,001-1,2 мас.% от окисляемого углеводорода.
Производное фосфоновой кислоты и органический амин можно использовать в мольном отношении 1,2-0,9.
Стабилизирующую добавку можно использовать в виде водного раствора с концентрацией основного вещества 10-70%.
В качестве производного фосфоновой кислоты могут использоваться нитрилтриметилфосфоновая кислота (НТФ) или оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ).
В качестве органического амина могут использоваться гексаметилендиамин, гексаметилентетрамин, триэтаноламин, пиридин, 2-метил-5-этилпиридин, морфолин, хинолин, карбамид.
При окислении трет-алканов в присутствии предлагаемых соединений получается реакционная смесь, содержащая, в основном, гидроперекись трет-алкана, третичный спирт и ацетон.
Для окисления может быть использован кислород или кислородсодержащий газ, например воздух.
При необходимости возможно использование органического растворителя, например трет-бутилового или трет-амилового спирта.
В качестве инициатора процесса окисления могут применяться соединения, легко образующие радикалы, например гидроперекись трет-бутила в количестве 0,5-10,0 мас.% от загруженного трет-алкана.
Температура реакции окисления 50-200oС, предпочтительно 130-160oС, давление 1,0-10,0 МПа, предпочтительно 3,0-7,0 МПа. Количество применяемой стабилизирующей добавки 0,01-1,2 мас.% от окисляемого трет-алкана, предпочтительно 0,001-1,0 мас.%.
Процесс может осуществляться как в периодическом, так и в непрерывном исполнении.
Углеводород загружается в реактор в соответствующем количестве, туда же загружается используемая стабилизирующая добавка и, если необходимо, инициатор и растворитель. Кислородсодержащий газ пропускают постоянно через реакционную смесь. Давление и температура поддерживаются на заданном уровне.
Окисление ведут таким образом, чтобы степень превращения изобутана и изопентана не превышала 25 и 10% соответственно.
Изобретение иллюстрируется примерами.
Примеры 1-17
В приведенных примерах в реактор периодического действия из нержавеющей стали объемом 0,2 л загружали изобутан в количестве 36 г, инициатор - гидроперекись трет-бутила в количестве 1,8 г, растворитель - трет-бутиловый спирт в количестве 7,2 г. Стабилизирующую добавку использовали в виде 30%-ного водного раствора, кроме примера 10, в котором не использовали водный раствор. Давление в реакторе 5,0 МПа, подача воздуха 15 л/ч. Результаты представлены в таблице 1.
Примеры 18-23
В приведенных примерах в реактор загружали изопентан в количестве 37,2 г, инициатор - гидроперекись трет-амила в количестве 0,19 г, стабилизирующую добавку в виде 30%-ного водного раствора. Давление в реакторе 4,5 МПа. Окисление проводили азотовоздушной смесью с содержанием кислорода 7-8 об.%. Результаты представлены в таблице 2.
Применение предлагаемых стабилизирующих добавок позволяет сохранить высокую скорость реакции с хорошей селективностью в гидроперекиси трет-алканов.
1.Способполучениягидроперекисейтрет-алкановжидкофазнымокислениемуглеводородакислородсодержащимгазомпритемпературе50-200°Сидавлении1,0-10МПавприсутствиистабилизирующейдобавки,отличающийсятем,чтовкачествестабилизирующейдобавкииспользуютсмесь,содержащуюнитрилтриметилфосфоновуюкислотуилиоксиэтилидендифосфоновуюкислотуиорганическийамин,выбранныйизгексаметилендиамина,гексаметилентетрамина,триэтаноламина,пиридина,2-метил-5-этилпиридина,морфолина,хинолинаикарбамида,приихмольномотношении0,9-1,2,вколичестве0,001-1,2мас.%отокисляемогоуглеводорода.12.Способпоп.1,отличающийсятем,чтостабилизирующуюдобавкуиспользуютввидеводногорастворасконцентрациейосновноговещества10-70%.2