Состав для экстракции в водных расслаивающихся системах без органического растворителя

Изобретение относится к химии и технологии жидкость-жидкостной экстракции, а именно к экстракции ионов металлов в водных расслаивающихся системах без органического растворителя. Изобретение используется для реализации экстракции в водных расслаивающихся системах с протолитическим взаимодействием компонентов при отсутствии органического растворителя, что устраняет основной недостаток экстракционного метода.

Известен состав (аналог 1): вода - антипирин - монохлоруксусная кислота, обеспечивающий экстракцию ионов металлов в системах, единственным жидким компонентом которых является вода (Петров Б.И., Рогожников С.И. Аналитическое использование экстракции элементов в расслаивающейся системе вода - антипирин - монохлоруксусная кислота // Журнал аналитическая химии. 1985. Т. 40, №2. С. 247-252). Состав содержат антипирин в качестве органического основания и монохлоруксусную кислоту в качестве органической кислоты. Способ получения состава основан на механическом смешивании антипирина и монохлоруксусной кислоты в мольных соотношениях 1:4. Реализация способа заключается в добавлении состава к водному раствору с определенным значением pH. В этих условиях наблюдается расслаивание системы на две жидкие фазы: водную и органическую, что создает условия для экстракции. Экстракция обеспечивает протекание нескольких химических реакций: сначала взаимодействие ионов металлов с антипирином с образованием катионных комплексов с последующей ассоциацией с монохлорацетат-ионами с образованием объемных ионных ассоциатов, нарушающих упорядоченную структуру воды. В связи с этим становится энергетически выгодным переход их в менее структурированную органическую фазу. Недостатком аналога 1 является существование области расслаивания в достаточно узком интервале pH; при добавлении щелочи или минеральной кислоты система становится гомогенной.

Известен состав (аналог 2) вода - антипирин - трихлоруксусная кислота (Петров Б.И., Рогожников С.И. Распределение элементов в расслаивающихся системах вода - антипирин - галогензамещенные уксусной кислоты // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1985. Т. 28, №8. С. 40-43). Способ получения состава заключается в сливании равных объемов водных растворов 5⋅10^-3 моль антипирина и 2⋅10^-2 моль трихлоруксусной кислоты. Область расслоения, т.е. возможность экстракции, сохраняется при добавлении минеральных кислот, например хлороводородной или серной, до концентраций 6-8 моль/л. Недостатком аналога 2 является высокая токсичность трихлоруксусной кислоты.

Известен состав (аналог 3) на основе антипирина и сульфокислот, менее токсичных по сравнению с галогензамещенными уксусными кислотами, в частности нафталин-2-сульфокислоты (Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е., Шестакова Г.Е. Межфазные равновесия и распределение комплексов металлов в системе вода - антипирин - нафталин-2-сульфокислота // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1999. Т. 42, №1. С. 21-23). В результате протолитического взаимодействия антипирина с нафталин-2-сульфокислотой образуется органическая фаза, в которую извлекаются ионные ассоциаты катионных комплексов антипирина с анионом-партнером нафталин-2-сульфокислотой - C₁₀H₇O₃S^-. Общим недостатком аналогов является наличие в составе антипирина, являющегося монодентатным лигандом, поэтому его комплексы не отличаются высокой устойчивостью, что сокращает сферу практического приложения составов на основе антипирина.

Наиболее известен состав для экстракции ионов металлов (прототип) на основе конденсированного производного антипирина - диантипирилметана (ДАМ) и нафталин-2-сульфокислоты (Петров Б.И., Денисова С.А., Леснов А.Е., Яковлева Т.П. Применение водной расслаивающейся системы диантипирилметан - нафталин-2-сульфокислота для экстракции ионов некоторых металлов // Журнал аналитической химии. 1998. Т. 53, №3. С. 287-290). Мольное соотношение диантипирилметан - нафталин-2-сульфокислота в прототипе составляет 1:1,5 при их суммарном содержании 5,0 ммоль. Количественное извлечение Sc, Zr и Hf наблюдается при концентрации серной кислоты до 1,5 М, хлороводородной кислоты - до 2,0 М, а при извлечении Ga, Fe (III), U (VI) до 6,0 M. Недостатком прототипа является то, что входящая в состав с ДАМ нафталин-2-сульфокислота, как производное нафталина, достаточно токсична и медленно биоразлагается.

Целью настоящего изобретения является разработка состава, содержащего малотоксичные, биоразлагаемые, доступные компоненты, обеспечивающие улучшение условий труда, безопасность, снижение затрат при экстракции ионов металлов из кислых растворов. Поставленная цель достигается заменой нафталин-2-сульфокислоты лаурилсульфатом натрия. Существенными отличиями от прототипа являются снижение токсичности, стоимости, увеличение доступности кислотного компонента, расширение перечня экстракционных систем без органического растворителя. Действительно, лаурилсульфат натрия является коммерчески доступным, технология его получения хорошо отработана, он широко применяется в промышленности.

Нахождение составов для расслоения водных растворов и их практического применения для экстракции из кислых растворов.

О возможности использования лаурилсульфата натрия (ЛCNa) для расслаивания кислых водных растворов диантипирилметана (ДАМ) свидетельствует изомолярная серия ДАМ - ЛCNa при суммарном количестве компонентов 2,0 ммоль. Для этого готовят 0,2 М раствор ДАМ в 1,0 М HCl, 0,5 М раствор ЛCNa в 1,0 н. H₂SO₄ и сливают эти растворы в разных объемных соотношениях при общем объеме системы 10,0 мл.

Наблюдающиеся в изомолярной серии ДАМ - ЛCNa фазовые переходы зафиксированы в таблице 1.

Из таблицы 1 следует, что расслаивание происходит при мольных соотношениях ДАМ:ЛCNa от 3:1 до 1:3,45; при других соотношениях система остается гомогенной. Начало расслаивания фиксируется при мольном соотношении ДАМ:ЛCNa = 3:1. При этом объем нижней фазы равен 0,05 мл, он увеличивается до объема 0,5 мл при соотношении / ДАМ:ЛCNa = 7:3. Объем нижней фазы сохраняется в пределах 1,0 мл до мольного соотношения ДАМ:ЛCNa = 3,5:6,5, затем объем нижней фазы резко увеличивается до 1,9; 3,2; 7,6 мл, т.е. наблюдается максимальный градиент изменения объема нижней фазы в пределах изменения мольных соотношений ДАМ:ЛCNa от 3:7 до 1:4, а при соотношении, равном 1:4, система становится гомогенной. Наиболее чувствительна к изменению объема органической фазы точка с отношением ДАМ:ЛCNa = 1:3,45, в которой объем нижней фазы равен 7,6 мл. При добавлении одной капли 0,2 М раствора ДАМ ее объем уменьшается до 5,4 мл (ΔV=2,2 мл), двух капель 0,2 М раствора ДАМ до 5,0 мл (ΔV=2,6 мл). При мольном соотношении ДАМ:ЛCNa = 1:4 верхняя фаза целиком поглощается вязкой нижней фазой и система становится гомогенной. Таким образом, расслаивание сохраняется при значительном варьировании мольного соотношения между ДАМ и ЛСNa. В случае замены ДАМ диантипирилгептаном (ДАГ) выделяющаяся при введении ЛCNa вторая фаза является твердой, а не жидкой, поэтому в качестве конденсированного производного антипирина выбран ДАМ.

Нахождение оптимальных условий расслаивания.

Для практического использования экстракта, объем последнего должен быть порядка 2-3 мл. Для оптимизации процесса расслаивания рассмотрено влияние кислотности, количества и соотношений компонентов, общего объема системы на объем нижней фазы.

1) Влияние суммарного количества ДАМ и ЛСNa.

При соотношении ДАМ:ЛCNa = 1:3 суммарное число молей увеличено в 1,5 и 2 раза до 3,0 и 4,0 ммоль. Показано, что объем нижней фазы незначительно зависит от суммарного числа молей компонентов (таблица 2).

2) Влияние общего объема системы.

В мерную колбу вместимостью 100,0 мл вводились 2,5 мл 0,2 М раствора ДАМ и 3,0 мл 0,5 М раствора ЛCNa (мольное соотношение ДАМ:ЛCNa = 1:3), разбавлялись водой (4,5 мл) до общего объема 10,0 мл. После разделения фаз измерялся объем нижней фазы с помощью бумажной шкалы, наклеенной на горло колбы. Добавлялось по 10,0 мл 1,0 М раствора HCl, содержимое колбы встряхивали и измеряли объем нижней фазы после каждого увеличения объема системы на 10,0 мл (таблица 3).

Из данных таблицы 3 видно, что нижняя фаза устойчива по отношению к водному 1,0 М раствору HCl. При увеличении общего объема системы в 10 раз (от 10 до 100 мл) объем нижней фазы уменьшился в 2,5 раза, поэтому совместное введение ДАМ и ЛCNa способно вызвать расслаивание больших объемов жидких кислых проб.

3) Влияние кислотности.

Необходимым условием расслоения в системе, содержащей ДАМ и ЛCNa, является подкисление раствора минеральной кислотой для образования лаурилсерной кислоты, взаимодействующей с ДАМ.

Для рассмотрения влияния природы кислоты 0,5 М раствор ЛCNa в 1,0 н. H₂SO₄ заменен раствором ЛCNa такой же концентрации, но в 1,0 М HCl. Результаты представлены в таблице 4.

Сравнение данных таблицы 4 с данными таблицы 1 свидетельствует о том, что при замене 1,0 н. H₂SO₄ в растворе ЛCNa на 1,0 М HCl наблюдается перемещение координаты точки, отвечающей максимальному объему нижней фазы, с мольного соотношения ДАМ:ЛCNa = 1:3,45 на соотношение 1:3.

Общая кислотность также сказывается на процессе расслаивания, что показано на примерах растворов ДАМ и ЛCNa в 0,5 М HCl вместо 1,0 М HCl, а также 0,5 М водного раствора ЛCNa; ДАМ в воде малорастворим, поэтому в серии опытов с водным раствором ЛCNa использован 0,2 М раствор ДАМ в 0,5 М HCl (таблица 5).

Из таблицы 5 следует, что уменьшение кислотности сдвигает границу расслоения в сторону меньших избытков ЛCNa по отношению к ДАМ.

В случае использования растворов ДАМ и ЛCNa в 1,0 М HCl гомогенизация системы наблюдается при мольном соотношении 1:4. При использовании растворов компонентов в 0,5 М HCl гомогенизация происходит при соотношении 3:7, а если использовать водный раствор ЛCNa, то система становится гомогенной при соотношении 3,5:6,5 (1,86-кратный избыток ЛCNa). В качестве оптимальных для расслоения рекомендуются следующие условия: мольное соотношение ДАМ с ЛCNa в интервале от 1:1,5 до 7:13, при суммарном количестве компонентов 2,0 ммоль, при общей концентрации ионов водорода в интервале 0,2-0,5 моль/л, что обеспечивает эффективную экстракцию ионов металлов.

Пример 1

Использование расслаивающейся системы вода - минеральная кислота - ДАМ - ЛCNa в качестве экстракционной

В систему вода - минеральная кислота - ДАМ - ЛCNa (общий объем системы 10,0 мл) с оптимальными условиями расслаивания (4,0 мл 0,2 М раствора ДАМ в 0,5 М HCl и 2,4 мл 0,5 М водного раствора ЛCNa) вводят 0,5 мл 0,1 М раствора FeCl₃. После встряхивания и разделения слоев нижняя фаза приобретает интенсивный красный цвет, а верхняя водная фаза становится бесцветной. Это свидетельствует о том, что ионы железа (III) эффективно извлекаются в образующуюся при расслаивании нижнюю фазу.

Содержание ионов железа (III) в каждой из фаз определяют комплексонометрически и затем рассчитывают степень извлечения железа в процентах. Для этого отбирают пипеткой аликвотную часть (V=5,0 мл) водной фазы, помещают в колбу для титрования; после чего нейтрализуют 2,0 М раствором NaOH до значения рН=3-4 по универсальной индикаторной бумаге, добавляют индикатор - сульфосалициловую кислоту и титруют по каплям 0,02 М раствором ЭДТА. Ввиду незначительного содержания железа в водной фазе после добавления индикатора раствор окрашивается в розоватый цвет, поэтому титрование ведут по каплям титранта до лимонно-желтой окраски.

Для титрования окрашенной в красный цвет нижней фазы ее полностью переносят в колбу для титрования и химически разрушают органические компоненты комплекса посредством мокрого озоления пробы концентрированными серной и азотной кислотами и пероксидом водорода. Упаренный до влажных солей раствор охлаждают, разбавляют водой и нейтрализуют 2,0 М раствором NaOH до значения рН=3-4 по универсальной индикаторной бумаге, добавляют индикатор - сульфосалициловую кислоту; раствор приобретает ярко-красное окрашивание комплекса ионов железа (III) с сульфосалициловой кислотой; его титруют 0,02 М раствором ЭДТА до лимонно-желтой окраски. Степень извлечения ионов железа (III) равна 96%.

Влияние соотношения ДАМ:ЛСNa и кислотности на полноту извлечения ионов железа (III) отражено в таблице 6. По данным табл. 6 видно, что степень извлечения ионов железа (III) слабо зависит от мольного соотношения ДАМ:ЛСNa и его можно варьировать от 1:1,5 до 1:3 при значительно большем влиянии общей кислотности на полноту извлечения. В связи с этим оптимальными условиями извлечения железа являются следующие: мольное отношение ДАМ:ЛСNa = 1:1,5 и общая кислотность 0,2 М по HCl.

Пример 2

Гибридное определение ионов железа (III) с использованием расслаивающейся системы вода - минеральная кислота - ДАМ - ЛCNa

Экстракционно-фотометрический метод основан на сочетании экстракции определяемого вещества с его непосредственным фотометрированием в экстракте.

В экстракционной системе вода - минеральная кислота - ДАМ - ЛСNa нижняя фаза после отстаивания становится прозрачной, поэтому ее можно фотометрировать. Между оптической плотностью экстракта и содержанием в нем ионов железа (III) наблюдается прямо пропорциональная зависимость, что позволяет построить градуировочный график и тем самым показать возможность экстракционно-фотометрического определения ионов железа (III). Для выбора светофильтра 1,0 мл 0,001 М раствора железа (III) вводился в экстракционную систему вода - минеральная кислота - ДАМ - ЛCNa общим объемом 20,0 мл. После перемешивания и отстаивания нижняя фаза помещалась в кювету толщиной 0,5 см и измерялась оптическая плотность с различными светофильтрами относительно кюветы с дистиллированной водой в качестве контрольного опыта (таблица 7).

На основании данных таблицы 7 для дальнейших измерений оптической плотности экстрактов рекомендовано использовать светофильтр с λ_max 400 нм. Для построения градуировочного графика измеряют оптические плотности экстрактов, полученных при введении в расслаивающуюся систему (8,0 мл 0,2 М ДАМ в 0,5 М HCl, 4,8 мл 0,5 М ЛCNa в общем объеме 20,0 мл) соответственно 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1,2; 1,5 мл 0,001 М раствора Fe³⁺ (таблица 8). Объем образующейся нижней фазы составляет 4,8 мл. По значениям оптических плотностей экстрактов от концентрации ионов железа (III) в них построен градуировочный график (рис. 1). Методом наименьших квадратов рассчитаны коэффициенты уравнения градуировочного графика y=0,09+0,103⋅x и средний молярный коэффициент светопоглощения комплекса 2,6⋅10⁴, что свидетельствует о высокой чувствительности фотометрической реакции. С использованием градуировочного графика определено 39 мкг железа (III) с доверительным интервалом ±1 мкг (n=5, P=0,95).

Использование производимого в промышленных масштабах, дешевого, доступного, биоразлагаемого лаурилсульфата натрия в качестве компонента водных расслаивающихся систем повышает безопасность, экологичность экстракционных процессов, расширяет перечень экстракционных систем без органического растворителя.