Способ газохроматографического анализа неорганических газов и углеводородов и устройство для его осуществления

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к газовой хроматографии и может быть использовано для анализа газовых смесей в различных отраслях: химической, нефтяной, газовой, нефтехимической, экологии.

В современной газовой хроматографии используются различные способы газо-хроматографического анализа содержания примесей в газовых пробах, реализуемые с помощью различных хроматографов. Например, способ хроматографического анализа углеводородов С₁-С₆, входящих в состав нефти, методом газожидкостной хроматографии с последующей их регистрацией детектором по теплопроводности, заключающийся в разделении углеводородов C₁-С₅ на окиси алюминия, модифицированной вазелиновым маслом, и С₂-С₆ на сферохроме, модифицированном дибутилфталатом [ГОСТ 13379 - 82. Нефть. Определение углеводородов C₁-С₆ методом газовой хроматографии].

Другой способ [ГОСТ 52714-2007. Бензины Автомобильные. Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом капиллярной газовой хроматографии] используется для определения индивидуального состава углеводородов (до С₉ включительно) и для определения индивидуальных углеводородов (до С₁₂ включительно) и групп н-парафиновых, изопарафиновых, ароматических, нафтеновых, олефиновых углеводородов и оксигенатов.

Недостатки этих способов заключаются в том, что неорганические газы и метан не разделяются, общее время прямого анализа и обратной продувки составляет 25-30 минут.

Известны еще три способа [ГОСТ 31371.3 - 2008 (ИСО 6974 - 6:2002) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов C₁-C₈ с использованием двух насадочных колонок]; [ГОСТ 31371.4 - 2008 (ИСО 6974 - 6:2002) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 4. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов С₁-С₅ и С₆ в лаборатории и с помощью встроенной измерительной системы с использованием двух колонок] и [ГОСТ 31371.5 - 2008 (ИСО 6974 - 6:2002) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 5. Определение азота, диоксида углерода и углеводородов С₁-С₅ и С₆ в лаборатории и при непрерывном контроле с использованием трех колонок].

Недостатки этих способов заключаются в том, что проба на колонки вводится последовательно и для разделения неорганических газов требуется дополнительное устройство охлаждения термостата колонок [ГОСТ 31371.3 - 2008 (ИСО 6974 - 6:2002) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 3. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов C₁-C₈ с использованием двух насадочных колонок]. Неорганические газы и метан не разделяются, общее время прямого анализа и обратной продувки составляет 25-30 минут.

Известен способ газохроматографического определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах и устройство для его осуществления [RU 2426112, G01N 30/02, 10.08.2011]. Способ газохроматографического определения серосодержащих соединений в углеводородных продуктах заключается в одновременной подаче анализируемого продукта под давлением в первый тракт хроматографа для определения сероводорода при его концентрации более 0,1% масс, а также во второй тракт хроматографа для определения сероводорода при его концентрации менее 0,1% масс. Первый тракт включает в себя последовательно расположенные кран-дозатор поршневого типа, установленные в нагреваемом термостате и заполненные полимерным адсорбентом насадочные колонки - предколонку длиной 0,1÷1,5 м и основную колонку длиной 0,5-5 м, а также детектор по теплопроводности. Второй тракт включает в себя последовательно расположенные кран-дозатор поршневого типа, установленные в нагреваемом термостате капиллярные колонки - предколонку длиной 0,1÷1,5 м и основную колонку длиной 15÷50 м, внутренний диаметр которых составляет 0,23÷0,32 мм, а также сероселективный детектор. Краны-дозаторы первого и второго трактов расположены последовательно по направлению линии подачи пробы.

Недостатком является то, что неорганические газы (кислород, азот, оксид углерода) данным способом не разделяются. Анализ серосодержащих в углеводородных продуктах протекает в режиме программирования температуры.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ одновременного дозирования и последующего совместного анализа на трех капиллярных колонках с фиксированным количеством трех различных по объему газовых фаз [ГОСТ 31371.6 - 2008 (ИСО 6974 - 6:2002) Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности. Часть 6. Определение водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов C₁-C₈ с использованием трех капиллярных колонок]. Для реализации метода необходимо применение трех колонок, установленных в два газовых хроматографа. Для определения водорода, гелия, кислорода, азота, диоксида углерода и углеводородов С₁-С₈ используют метод газовой хроматографии с применением трех капиллярных колонок. Колонки могут быть помещены в один хроматограф с двумя термостатами или в два отдельных хроматографа. Температура в обоих термостатах колонок одного хроматографа должна контролироваться независимо. Используют предварительную PoraPLOT U капиллярную колонку из плавленого кварца с пористым сорбентом Porapak U, нанесенным на внутреннюю поверхность для разделения воздуха, СО₂, С₂Н₂, С₂Н₄, С₂Н₆ и С₃Н₈, капиллярную PLOT колонку из плавленого кварца с молекулярным ситом для разделения Не, Н₂, О₂, N₂, СН₄ и СО и капиллярную WCOT колонку из плавленого кварца с неполярной фазой (метилсиликоном) для разделения углеводородов С₃-C₈.

Недостатком известного способа является использование двух термостатов или двух хроматографов для размещения трех капиллярных колонок, а также продолжительное время анализа 30-60 минут в условиях режима программирования температуры.

Задачей настоящего изобретения является создание способа и устройства для газохроматографического анализа содержания примесей, например неорганических газов и углеводородов в процессе дегидрирования изобутана, в изотермических условиях хроматографирования, сокращение времени анализа.

Задача решается за счет того, что в способе газохроматографического анализа неорганических газов и углеводородов происходит одновременная подача неорганических газов и углеводородов тремя кранами-дозаторами на две, последовательно соединенные с предколонками, насадочные колонки и одну капиллярную колонку, разделение неорганических газов на насадочных колонках и углеводородов - на капиллярной колонке, последующее определение содержания неорганических газов детектором по теплопроводности и содержания углеводородов пламенно-ионизационным детектором, причем используют сорбенты, а именно молекулярное сито в одной насадочной колонке, пористый полимер в другой насадочной колонке и функционализированный поли(1-триметилсилил-1-пропин) в капиллярной колонке, что позволяет проводить анализ неорганических газов и углеводородов в изотермических условиях.

Задача решается за счет того, что устройство для газохроматографического анализа неорганических газов и углеводородов содержит источник газа-носителя, два крана-дозатора последовательно соединенных с предколонками и насадочными колонками, третий кран-дозатор, последовательно соединенный с капиллярной колонкой, детектор по теплопроводности, пламенно-ионизационный детектор, причем насадочные колонки последовательно блокируются давлением и расположены на одном плече детектора по теплопроводности. Задача решается также за счет того, что в устройстве используют сорбенты, а именно молекулярное сито в одной насадочной колонке, пористый полимер в другой насадочной колонке и функционализированный поли(1-триметилсилил-1-пропин) в капиллярной колонке

На фиг. 1 изображена схема устройства для газохроматографического анализа - отбор пробы, на фиг. 2 - схема устройства для газохроматографического анализа пробы.

Устройство включает в себя регуляторы расхода газа 1, 2; регулятор давления 3; краны-дозаторы с пробоотборными петлями фиксированных объемов 4, 5, 6; адсорбционный фильтр для газа-носителя 7; предколонки 8, 9; насадочную колонку с молекулярным ситом 10; насадочную колонку с пористым полимером 11; капиллярную колонку с функционализированным поли(1-триметилсилил-1-пропином) 12; регулятор расхода газа 13; дроссель 14; детектор по теплопроводности 15; пламенно-ионизационный детектор 16; регуляторы расхода газа 17, 18; адсорбционный фильтр для водорода 19; адсорбционный фильтр для воздуха 20.

Устройство работает следующим образом:

Газ-носитель проходит через пробоотборные петли фиксированных объемов кранов-дозаторов 4, 5, 6, предколонки, насадочные и капиллярную колонки.

Две насадочные колонки 10 и 11, соединенные между собой через тройник, расположены на одном плече детектора по теплопроводности 15, а на втором плече детектора по теплопроводности 15 расположен дроссель (пневмосопротивление) 14. Газовая проба одновременно дозируется на две предколонки 8 и 9, соединенные последовательно с насадочными колонками 10 и 11, и одну капиллярную колонку 12. Блокирование давлением (уменьшение потока до минимума) в течение 6-9 мин на газовой линии, соединенной с краном-дозатором 5 и петлей фиксированного объема, предколонкой 9 и насадочной колонкой с пористым полимером 11 и задержка переключения его подачи позволяет привести давление в дозировочной петле к давлению на входе в насадочную колонку с молекулярным ситом 10 для проведения анализа газовой пробы. Содержание газовой пробы водорода, кислорода, азота, метана и оксида углерода определяют на насадочной колонке с молекулярным ситом 10.

И наоборот, блокирование давлением (уменьшение потока до минимума) в течение 4,5 мин на газовой линии, соединенной с краном-дозатором 4 и петлей фиксированного объема, предколонкой 8 и насадочной колонкой с молекулярным ситом 10 и задержка переключения его подачи позволяет привести давление в дозировочной петле к давлению на входе в насадочную колонку с пористым полимером 11 для проведения анализа газовой пробы. На насадочной колонке с пористым полимером 11 определяют содержание метана, диоксида углерода и суммарное значение водорода, кислорода, азота, оксида углерода в газовой пробе, которые присутствуют на хроматограмме в виде неразделенных пиков. Анализ проводят последовательно, вначале на насадочной колонке с молекулярным ситом 10, а затем на насадочной колонке с пористым полимером 11. Анализ углеводородов С₁-С₄ на капиллярной колонке с функционализированным поли(1-триметилсилил-1-пропином) проводят параллельно анализу на двух насадочных колонках. Такое сочетание хроматографических колонок позволяет проводить анализ газовой пробы продуктов дегидрирования изобутана в изотермических условиях.

Этот способ задержки переключения кранов-дозаторов применяют для того, чтобы привести давление в дозировочных петлях к давлению на входе в хроматографические колонки и чтобы провести последовательный анализ газовой пробы на насадочной колонке с молекулярным ситом, а затем на насадочной колонке с пористым полимером.

Пример конкретного выполнения способа и устройства для его осуществления.

Эксперимент проводят на хроматографе «Хромое 1000» с детектором по теплопроводности и пламенно-ионизационным детектором.

Используют предколонки из нержавеющей стали размером 0,5 м × 3 мм × 2 мм (длина, внешний и внутренний диаметры), насадочную колонку из нержавеющей стали размером 2 м × 3 мм × 2 мм (длина, внешний и внутренний диаметры) с пористым полимером Хромосорб 106 (80/100 меш), насадочную колонку из нержавеющей стали размером 3 м × 3 мм × 2 мм (длина, внешний и внутренний диаметры) с молекулярным ситом NaX (45/60 меш), кварцевую капиллярную колонку размерами 30 м × 0,32 мм × 0,5 мкм (длина, внешний диаметр и толщина пленки функционализированного поли(1-триметилсилил-1-пропина). Газ-носитель - гелий (аргон), объемная скорость на выходе из колонки 30 см/мин² для насадочных колонок. Объемный расход газа-носителя (гелия, аргона) для капиллярной колонке составляет 0,6 кгс/см². Температура термостата хроматографа 50°С.

В качестве примера использовались сорбаты: водород, кислород, азот, воздух, оксид углерода, диоксид углерода, метан, ацетилен, этилен, этан, пропилен, пропан, 1,3-бутадиен, изобутилен, изобутан, н-бутан.

Были определены времена удерживания t_R, рассчитаны степень разделения R_s для пар соединений и фактор асимметрии F_as пиков по следующим формулам:

,

,

где t_R - время удерживания, мин; t₁, t₂ - неисправленные времена удерживания двух соединений, мин; α₁, α₂ - ширина пиков этих соединений; F_as - фактор асимметрии; АВ - ширина фронтального участка пика на уровне 0,1 его высоты; ВС - ширина тылового участка пика на уровне 0,1 его высоты.

Результаты эксперимента представлены в таблице.

Хроматограммы разделения продуктов дегидрирования представлены на фиг. 3 (А) и фиг. 3 (Б). На фиг. 3 (А) - разделение 1 - водорода, 2 - кислорода, 3 - азота, 4 - метана, 5 - оксида углерода, 6 - диоксида углерода, на фиг. 3 № (Б) - разделение углеводородов 7 - ацетилена, 8 - этилена, 9 - этана, 10 - пропилена, 11 - пропана, 12 - 1,3-бутадиена, 13 - изобутилена, 14 - изобутана, 15 - н-бутана.

Таким образом, из таблицы и Фиг. 3 (А), Фиг. 3 (Б) видно, что время анализа смеси всех сорбатов составляет 13 мин. Степень разделения R_s определяет как остроту пиков, так и расстояние между максимумами. Если R_s=1, то разделения пиков составляет примерно 98% полного разделения. Если R_s>1, то достигается почти полное (без перекрывания) разделение пиков (99,7% полного разделения).

Времена удерживания компонентов могут отличаться от вышеуказанных, это зависит от условий подготовки используемых хроматографических колонок и проведения реакции дегидрирования, от условий соблюдения временных режимов работы кранов-дозаторов.

При решении поставленной задачи создается результат, который заключается в одновременном вводе, удалении мешающих компонентов для анализа неорганических газов в газовой пробе, последующем параллельном анализе газовой пробы на двух последовательно блокированных давлением насадочных колонках и одной капиллярной колонке. Последовательное блокирование давлением в течение фиксированного времени обеспечивает приведение давления в дозировочной петле к давлению на входе в насадочные колонки и эффективно разделяет компоненты газовой пробы дегидрирования изобутана. Сочетание сорбентов (молекулярные сита и пористый полимер) в насадочных колонках и функционализированный поли(1-триметилсилил-1-пропин) в капиллярной колонке позволяет проводить анализ газовой пробы продуктов дегидрирования в изотермических условиях в течение 10-15 минут.