Способ получения биодизтоплива в среде сверхкритического диметилкарбоната

Изобретение относится к области химических технологий, в частности к способу получения биодизельного топлива из растительных масел, и может найти применение в отраслях промышленности, использующих дизельные двигатели.

Традиционный способ получения биодизтоплива представляет собой многостадийный процесс, включающий переэтерификацию триглицеридов масла метанолом в присутствии катализатора (КОН или NaOH), сепарацию полученных продуктов (разделение на фракции) и очистку. Недостатком способа является сложность получения продукта необходимой чистоты (удаление катализатора и продуктов омыления), что требует дополнительных затрат на очистку и отражается на стоимости биодизельного топлива. При этом очистка сопровождается образованием токсичных отходов. Поэтому разработка экологически безопасной технологии получения биодизельного топлива является актуальной.

Известен способ получения биодизельного топлива (RU №2412236, МПК С11С 3/04, опубликовано 20.02.2011), включающий переэтерификацию растительного масла спиртом, разделения полученных продуктов экстракцией диоксидом углерода в сверхкритических условиях. В описываемом способе рапсовое масло смешивают с этиловым спиртом в объемном соотношении 0,5-1,0:10-15 до гомогенного состояния, полученную смесь подвергают переэтерификации при температуре 250-280°С, давлении 15-20 МПа, в течение 5-10 минут, реакционную смесь охлаждают и подают в экстрактор, где проводят экстракцию диоксидом углерода в сверхкритических условиях при расходе диоксида углерода 20-35 л/ч, температуре 250-280°С, давлении 15-20 МПа, полученную гомогенную смесь подают в первый сепаратор для отделения глицерина при давлении 0,2-0,3 МПа и температуре 5-10°С, затем во второй сепаратор для отделения биодизельного топлива от диоксида углерода при давлении 0,1-0,15 МПа и температуре 15-20°С. Предпочтительно выделенный во втором сепараторе диоксид углерода рециркулируют в процесс.

Признаком, совпадающим с существенным признаком заявляемого способа, является проведение процесса переэтерификации растительного масла в сверхкритических условиях. В известном аналоге, в процессе переэтерификации растительное масло обрабатывают спиртом, реакционную смесь охлаждают и подают в экстрактор, где проводят экстракцию диоксидом углерода и разделение полученных продуктов в сверхкритических условиях. Заявляемый способ основывается на использовании диметилкарбоната при сверхкритических условиях в качестве метилирующего реагента, обеспечивающий высокую степень переэтерификации масла.

Недостатками известного способа является многостадийность процесса.

Известен способ получения жидкого биотоплива (RU №2385900, МПК С11С 3/04, опубликовано 10.04.2010), включающий подготовку сырья, нагревание при температуре 55-60°С с последующей обработкой путем одновременной реакции этерификации и трансэтерификации при смешивании сырья со спиртом в соотношении 5:1-7:1 соответственно и добавлением гетерогенного кислотного катализатора (дифосфат лантанума, и/или силикат магния, и/или дифосфат алюминия, и/или сульфатированный цирконий) в количестве 5-10% к массе, при этом процесс ведут при температуре 120-150°С в течение 60-120 мин при турбулентном перемешивании с добавлением глицерина и с последующим отстаиванием, полученного субстрата в течение 6 часов с разделением на топливо и глицерин. В качестве сырья используют жировое сырье с содержанием свободных жирных кислот 10-100% и/или растительное сырье масленичных культур. Признаком, совпадающим с существенным признаком заявляемого способа, является использование переэтерификации.

Недостатком данного способа является длительность процесса, трудоемкость, использование кислотного катализатора, остаточное количество которого может остаться в конечном продукте и негативно повлиять на его качество.

Известен способ получения биотоплива (RU №2440405, МПК, C10L 5/42, С11С 3/10, опубликовано 20.01.2012), включающий подготовку сырья, его поэтапную обработку и получение топлива, при этом в качестве сырья используют технический рыбий жир с кислотным числом выше 4 мг КОН/г, подготовку сырья осуществляют путем рафинации, а обработку сырья ведут в три этапа, на первом из которых рыбий жир смешивают с абсолютизированным этанолом или метанолом при соотношении 1:2-1:5 соответственно, на втором этапе в полученную смесь вносят концентрированную серную кислоту в количестве 2-10% к массе смеси и проводят реакцию переэтерификации при температуре не более 40°С в течение 20-60 мин, а на третьем этапе температуру смеси доводят до температуры кипения и выдерживают при этой температуре в течение 60-480 мин с разделением на глицерин и смесь этиловых или метиловых эфиров жирных кислот. После чего полученную смесь этиловых или метиловых эфиров жирных кислот нейтрализуют 1 н спиртовым раствором едкой щелочи (гидрооксид калия или натрия) до рН=5, промывают водой, отстаивают и отделяют примеси путем центрифугирования с получением топлива (метиловых или этиловых эфиров жирных кислот) с последующими его обезвоживанием безводным сернокислым натрием и очисткой окисью алюминия.

К недостаткам вышеуказанного способа можно отнести высокие температурные режимы, использование токсичного, взрыво- и пожароопасного метанола, применение повышенного количества концентрированной серной кислоты, остаточное количество которой может остаться в конечном продукте, а использование щелочного катализатора ведет к образованию мыла, которое снижает эффективность действия самого катализатора, что в целом снижает качество топлива, кроме того, способ является длительным.

За прототип принят способ получения биодизеля» (заявка на изобретение RU №2012129652, МПК С11С 3/00, опубликовано 20.01.2014), основанный на переэтерификации рапсового масла в сверхкритическом метаноле.

Признаком прототипа, совпадающим с существенным признаком заявляемого способа, является получение метиловых эфиров жирных кислот биодизельного топлива в сверхкритической среде.

В способе, принятом за прототип, переэтерификацию рапсового масла проводят в сверхкритическом метаноле (температура 200-300°С, давление 20-30 МПа), тогда как в заявляемом способе получения биодизтоплива переэтерификацию растительного масла рекомендуется проводить диметилкарбонатом. Недостатком аналога является токсичность метанола.

Задачей заявляемого изобретения является разработка экологически безопасной технологии получения биодизельного топлива. В качестве сырья может быть использовано любое растительное масло.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в повышении степени переэтерификации масла.

Технический результат достигается тем, что способ получения биодизтоплива в среде сверхкритического диметилкарбоната, включающий метилирование растительного масла, согласно изобретению, процесс проводится в одну стадию с использованием диметилкарбоната, причем переэтерификацию проводят диметилкарбонатом в сверхкритических условиях при температуре 225-325°С и давлении 20-30 МПа в течение 3-20 мин. При переэтерификации не образуется побочных продуктов, поэтому не требуется стадия очистки дизтоплива. Кроме того, достоинством заявляемого способа является заметное ускорение процесса переэтерификации с нескольких часов до нескольких минут, использование диметилкарбоната при сверхкритических условиях позволяет получить более высокий выход дизтоплива за счет метилирования свободных жирных кислот, повышается экологическая безопасность производства.

В известных решениях, в отличие от заявленного способа, сокращение продолжительности времени и использование диметилкарбоната не замечено. Следовательно, заявляемое решение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Пример 1

Переэтерификацию проводили в автоклаве пакетного типа, объемом 8 см³, изготовленном из нержавеющей стали. В автоклав дозатором загружали растительное масло и диметилкарбонат (ДМК) в мольном соотношении 1:9. При этом суммарный объем масла и ДМК был равен 8 см³. Автоклав герметично закрывали, встряхивали для получения гомогенного раствора и помещали в предварительно нагретую до 650°С керамическую печь. Исследования проводили при 225°С, давлении 30 МПа и продолжительности изотермической выдержки 10 мин. Скорость нагрева автоклава до заданной температуры составляла 20°С в минуту.

После выдержки при заданной температуре автоклав помещали в холодную воду для охлаждения до комнатной температуры. Скорость охлаждения 50°С в минуту. Затем автоклав разгружали, ДМК отгоняли в вакууме на роторном испарителе. Выход биодизтоплива составил 1,3 мас. %.

Пример 2

Процесс проводили аналогично описанному в примере 1. Отличается только температурным режимом (280°С). Остальные процессы проводили аналогично первому примеру. Выход биодизтоплива составил 90,6 мас. %.

Пример 3

Процесс проводили аналогично описанному в примере 1. Отличается только температурным режимом (325°С). Остальные процессы проводили аналогично первому примеру. Выход биодизтоплива составил 87,9 мас. %.

Пример 4

Процесс проводили аналогично описанному в примере 2. Отличается только давлением обработки (20 МПа). Остальные процессы проводили аналогично первому примеру. Выход биодизтоплива составил 71,2 мас. %.

Пример 5

Процесс проводили аналогично описанному в примере 2. Отличается только продолжительностью обработки (3 мин). Остальные процессы проводили аналогично первому примеру. Выход биодизтоплива составил 78,5 мас. %.

Пример 6

Процесс проводили аналогично описанному в примере 2. Отличается только продолжительностью обработки (20 мин). Остальные процессы проводили аналогично первому примеру. Выход биодизтоплива составил 80,3 мас. %.

Пример 7

Процесс проводили аналогично описанному в примере 2. Отличается только мольным соотношением масло: ДМК (1:6). Остальные процессы проводили аналогично первому примеру. Выход биодизтоплива составил 33,8 мас. %.

Максимальный выход дизтоплива (90,6%) был получен при 280°С, давлении 30 МПа в течение 10 мин. При переэтерификации не образуется побочных продуктов, поэтому не требуется стадия очистки дизтоплива.