×
21.12.2018
218.016.aa12

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКИ СВЕТОПОГЛОЩАЮЩЕГО МАТЕРИАЛА С ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ

Вид РИД

Изобретение

Юридическая информация Свернуть Развернуть
№ охранного документа
0002675610
Дата охранного документа
20.12.2018
Краткое описание РИД Свернуть Развернуть
Аннотация: Изобретение относится к способу получения органо-неорганического светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой, который может быть использован при изготовлении перовскитных солнечных ячеек. Способ получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой, имеющего структурную формулу АСВ, в котором на подложку последовательно наносят слой реагента в виде олова, свинца или висмута, или их сплавов, оксидов и солей и слой реагента АВ. Затем подложку с нанесенными слоями помещают в жидкую или газообразную среду, содержащую реагент В, на период, необходимый и достаточный для осуществления реакции реагента в виде олова, свинца или висмута, или их сплавов, оксидов и солей с реагентами в виде АВ и в виде В с получением вещества АСВ, при этом в качестве компонента А используют CHNH, или (NH)CH, или С(NH), или Cs, или их смесь, в качестве компонента В используют Сl, или Br, или I, или их смесь, в качестве компонента С используют олово, свинец, висмут, или их сплавы. Обеспечивается получение светопоглощающих органо-неорганических материалов с перовскитоподобной структурой на подложках большой площади. 5 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 3 пр.
Реферат Свернуть Развернуть

Область техники

Изобретение относится к способам получения органо-неорганического светопоглощающего материала со перовскитоподобной структурой, который может быть использован, например, при изготовлении перовскитных солнечных ячеек.

Уровень техники

Из уровня техники известны способы получения светопоглощающих материалов с перовскитоподобной структурой.

Под такими структурами в рамках настоящей заявки понимают, как непосредственно перовскитные структуры, так и структуры, имеющие определенные структурные отклонения (подробнее термин обоснован в источнике информации Attfield J.P., Lightfoot P., Morris R.E. Perovskites // Dalt. Trans. 2015. Vol. 44, №23. P. 10541-10542).

Так в статье [Burschka J. et al. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells //Nature. - 2013. - T. 499. - №. 7458. - C. 316.] описывается формирование тонкого слоя перовскита CH3NH3PbI3 в две стадии посредством нанесения раствора РbI2 на подложку слоем необходимой толщины посредством приведения ее во вращение на высокой скорости вокруг оси перпендикулярной ее плоскости (метод вращающейся подложки, spin-coating) с последующим погружением полученного тонкого слоя РbI2 в раствор MAI в изопропаноле.

В статье [Saliba М. et al. Incorporation of rubidium cations into perovskite solar cells improves photovoltaic performance // Science (80-.). 2016. Vol. 354, No 6309. P. 206-209.] описывается формирование тонкого слоя перовскита CH3NH3PbI3 в одну стадию посредством нанесения раствора перовскита в смеси органических растворителей на подложку тонким слоем посредством приведения ее во вращение на высокой скорости вокруг оси перпендикулярной ее плоскости.

Недостатком вышеуказанных методов является невозможность получения слоя исходного компонента (РbI2) или перовскита из раствора на подложках большой площади и, соответственно, невозможность получения перовскитных солнечных ячеек большой площади.

Известен патент CN 104250723, 09/09/2014, Zhi Zheng, Cheng Camry, Lei Yan, Jia Huimin, Ho Wei Wei, He Yingying "Chemical method for in-situ large-area controlled synthesis of perovskite type СН33РbI3 membrane material based on lead simple-substance membrane", в котором описан способ изготовления перовскита СН3NH3РbI3 в результате погружения пленок металлического свинца, легко наносимых равномерно с контролируемой толщиной на большие площади, в раствор йода и йодида метиламмония в органическом растворителе, например, этаноле. Металлический свинец в виде ровного слоя напыляют магнетронным напылением на непористую поверхность электрон-проводящего слоя после чего приводят во взаимодействие с органическим растворителем, содержащим молекулярный иод и метиламмоний иодид, в результате сплошной непористый слой свинца превращается в сплошной непористый слой перовскита

В патенте CN 105369232, 16/02/2015, Zhi Zheng, Не Yingying, Lei Yan, Cheng Camry, Jia Huimin, Ho Wei Wei, "Lead-based perovskite-type composite elemental thin-film in-situ wide area control СН3NH3PbBr3 film material chemical method" описывается способ изготовления перовскита СН33РbBr3 в результате погружения пленок металлического свинца, легко наносимых равномерно с контролируемой толщиной на большие площади в раствор бромида метиламмония в органическом растворителе, например, изопропаноле.

Недостатком вышеуказанных методов является необходимость использования растворителя и плохой контроль морфологии получаемого слоя перовскита, что усложняет и замедляет технологический процесс формирования органо-неорганического перовскита, приводит к производственным рискам, рискам для здоровья и экологии.

В статье Mater. Horiz., 2017,4, 625-632, Petrov Andrey A., Belich Nikolai A., Grishko Aleksei Y., Stepanov Nikita M., Dorofeev Sergey G., Maksimov Eugene G., Shevelkov Andrei V., Zakeeruddin Shaik M., Michael Graetzel, Tarasov Alexey В., Goodilin Eugene A., «A new formation strategy of hybrid perovskites via room temperature reactive polyiodide melts» описывается способ формирования слоя перовскита без растворителей в результате реакции слоя металлического свинца и нанесенного на него реагента с общим составом МАI3+x.

Недостатком известного метода является сложность достижения однородного распределения вязкого полииодидного (полигалидного) реагента по большой площади подложки, а также отсутствие контроля и несоблюдение стехиометрии взаимодействия, что, в частности, может привести к формированию подслоя иодида свинца. Наносимые на подложку реагенты представляют собой жидкий расплав, что приводит к определенной сложности контроля стехиометрического соотношения прекурсоров в ходе реакции образования пленки конечного продукта. Таким образом, в результате снижается качество (в частности, однородность толщины и фазовый состав) получаемой пленки, что, соответственно, негативно сказывается на эффективности конечного продукта на основе полученных пленок, например, солнечной ячейки.

Раскрытие сущности изобретения

Раскрытие сущности изобретения

Технической проблемой, решаемой посредством заявляемого изобретения, является создание технологичного способа получения светопоглощающих органо-неорганических материалов с перовскитоподобной структурой на подложках большой площади без использования растворителя.

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого изобретения, заключается в обеспечении возможности получения однофазной пленки без сквозных отверстий с высокой степенью равномерности, что позволит использовать полученный материал в солнечных ячейках большой площади. Способ также характеризуется технологичностью и простотой реализации, что делает его более доступным для применения в промышленном производстве. Заявляемый способ осуществляют без использования растворителя, что способствует повышению качества конечного продукта за счет исключения возможности его нежелательного взаимодействия с компонентами получаемого перовскита, а также потенциально позволяет добиться большей экологичности производства.

Поставленная задача решается тем, что для реализации способа получения пленки светопоглощающего материала с перовскитоподобной структурой, имеющего структурную формулу АСВ3, согласно техническому решению, на подложку последовательно наносят слой реагента в виде олова, свинца или висмута, или их сплавов, оксидов и солей и слой реагента АВ, после чего подложку с нанесенными слоями помещают в жидкую или газообразную среду, содержащую реагент В2, на период, необходимый и достаточный для осуществления реакции реагента в виде олова, свинца или висмута, или их сплавов, оксидов и солей с реагентами в виде АВ и в виде В2 с получением вещества АСВ3, при этом в качестве компонента А используют CH3NH3+ или (NH2)2СН+ или C(NH2)3+ или Cs+ или их смесь, в качестве компонента В используют Cl- или Br- или I- или их смесь, в качестве компонента С используют олово, свинец, висмут, или их сплавы. Жидкая среда характеризуется нерастворимостью в ней реагента АВ и растворимостью В2. Реагенты в виде металлов Sn, Pb или Bi, или их сплавов, оксидов и солей и в виде АВ наносят на единицу площади в стехиометрическом количестве, обеспечивающем получение пленки заданной толщины. Реагенты в виде металлов Sn, Pb или Bi, или их сплавов, оксидов и солей и в виде АВ наносят методом напыления, вакуумного напыления, вращающейся подложки или распыления раствора на подложку. Избыток компонента В по завершении реакции может быть удален промыванием в растворителе, накалыванием растворителя на поверхность, прокаливанием при повышенной температуре, испарением при пониженном давлении. Дополнительно, обеспечивают удаление компонента, являющегося продуктом разложения указанных оксидов или солей. В качестве газообразной фазы могут выступать содержащие пары йода (галогена или их смеси) сухой воздух, аргон, азот, пары йода без газа - носителя, а в качестве жидкой фазы, содержащей йод (галоген или их смеси), могут выступать CCl4, толуол, диэтиловый эфир и другие органические растворители.

В отличие от прототипа в рамках заявляемого изобретения возможен тонкий контроль стехиометрии реакции формировании пленки светопоглощающего материала за счет предварительного контролируемого нанесения на подложку пленок прекурсоров (реагенты в виде олова, свинца или висмута, или их сплавов, оксидов и солей и в виде АВ) в строго определенном параметрами нанесения соотношении. При дальнейшем воздействии на составную пленку, содержащую реагенты в виде олова, свинца или висмута, или их сплавов, оксидов и солей и в виде АВ, раствора или газа, содержащего компонент В2, на ее поверхности происходит образование однородной пленки реакционной смеси АВ-В2 в строго определенном количеством нанесенного ранее компонента АВ количестве. Далее данная реакционная смесь реагирует со слоем, содержащим компонент С с образованием конечного продукта, что позволяет достичь высокой однородности пленок на большой площади.

При помещении подложки со слоем реагента, содержащего компонент С, и нанесенным на него стехиометрическим количеством реагента АВ в жидкую или газообразную среду, содержащую реагент В2, происходит взаимодействие реагента АВ с реагентом В2 и образование композиции АВ-nВ2 (n≥1), реагирующей с реагентом, содержащим компонент С, с образованием перовскита состава АСВ3.

В рамках заявляемого метода достижение технического результата, а именно получение однофазных высокооднородных пленок светопоглощающего материала большой площади, достигается за счет контроля стехиометрии реакции формировании пленки светопоглощающего материала. Основными параметрами, влияющими на достижение технического результата, являются толщина и однородность наносимых на подложку пленок реагентов в виде олова, свинца или висмута, или их сплавов, оксидов и солей и в виде АВ, а также условия дальнейшего взаимодействия полученной составной пленки с раствором или газом, содержащего компонент В2. Для получения наиболее однородных однофазных пленок АСВ3 рекомендуется нанесение однородных по толщине пленок реагентов в виде олова, свинца или висмута, или их сплавов, оксидов и солей и в виде АВ с толщиной, соответствующей эквимолярному соотношению количеств АВ и С на единицу площади. В случае существенных отклонений в соотношении компонентов возможно образование неоднофазных пленок конечного продукта.

Краткое описание чертежей

Заявляемое изобретение поясняется следующими чертежами и изображениями, отражающими в том числе и результаты реализации заявляемого способа для конкретных составов.

На фиг. 1 изображена схема заявляемого способа синтеза пленок светопоглощающих материалов состава АСВ3.

На фиг. 2 изображены микрофотографии пленки светопоглощающего органо-неорганического перовскита СН33PbI3, полученной согласно заявляемой методике. Позициями на фигурах обозначены:

1 - подложка,

2 - этап нанесения реагента С,

3 - этап нанесения реагента АВ,

4 - газовая среда или раствор, содержащий В2.

Осуществление изобретения

Заявляемое изобретение может быть реализовано с использованием известных средств и методов, в том числе, и в условиях промышленного производства.

В качестве подложки может быть использован любой проводящий или непроводящий материал, а также их комбинация. Площадь и выбор материала подложки могут быть ограничены спецификой дальнейших конкретных технологических стадий формирования светопоглощающего слоя, однако. потенциально могут быть произвольными. Исходя из площади подложки и требуемой толщины формируемой пленки, определяют необходимое количество реагентов С и АВ. Для реализации способа на выбранную подложку известными способами наносят реагент С. Наиболее оптимальным является использование в качестве С металлического свинца, олова или висмута, которые наносят, например, вакуумным напылением или электрохимическим осаждением. В случае использования оксидов или солей компонента С, помимо вышеупомянутых, также возможно использование прочих методов формирования пленок, например, спинкоатинга, распыления раствора на подложку, спрей-пиролиза, химического нанесения из газовой фазы (CVD) и пр. На слой С наносят слой компонента АВ с помощью таких методов как напыление (в том числе, вакуумное), спинкоатинг, распыление раствора на подложку. Таким образом, формируется составная пленка с двумя последовательно нанесенными слоями С и АВ. Для проведения реакции формирования пленки светопоглощающего материала со перовскитоподобной структурой, полученную подложку с нанесенными слоями помещают в жидкую или газообразную среду, которая содержит В2. В качестве газообразной фазы могут выступать содержащие пары йода (других галогенов или их смеси) сухой воздух, аргон, азот, пары йода без газа - носителя, а в качестве жидкой фазы, содержащей йод (другие галогены или их смеси), могут выступать ССЦ, толуол, диэтиловый эфир и другие органические растворители. В результате проведенных экспериментов установлено, что оптимальными характеристиками для проведения описанной реакции обладают пары йода с любым из перечисленных газов-носителей или в их отсутствии, а также растворы йода в толуоле и CCI4. Рекомендуемая температура проведения реакции составляет 0-150°С. Для каждого конкретного случая длительность проведения процесса определяется скоростью протекания полной химической реакции. Полнота протекания процесса может контролироваться методом рентгенофазового анализа и пр. По окончании реакции полученную пленку на подложке изымают из камеры, содержащей среду с компонентом В2. Качество полученной пленки определяют посредством электронной микроскопии, где в ходе исследований определяются такие параметры как сплошность пленки (отсутствие сквозных отверстий) и средний размер кристаллитов. Визуально установлено, что полученная описанным способом пленка светопоглощающего соединения СН33РbI3 имеет равномерную структуру, что видно на фиг. 2, характеризуется отсутствием сквозных отверстий и средним размером кристаллитов около 800 нм.

Пример конкретного выполнения

В качестве примеров конкретного выполнения приведены сведения о реализации заявляемого способа и получении пленки светопоглощающего соединения CH3NH3PbI3 с использованием различных компонентов в качестве реагентов:

Пример 1:

На подложку, представляющую собой блокирующий слой ТiO2, нанесенный на проводящую подложку FTO (fluorinated tin oxide) или ITO (indium doped tin oxide), вакуумным термическим напылением наносился слой свинца толщиной 60 нм. Затем на слой свинца вакуумным термическим напылением наносился слой MAI в количестве, соответствующем эквимолярному соотношению меду количествами металлического свинца и MAI на единицу площади подложки. После этого подложка с нанесенными слоями вносилась в насыщенные пары йода в аргоне и выдерживалась при температуре 40°С в течение 10 - 30 минут. В результате на подложке образовался слой перовскитоподобной структуры МАРbI. Контроль морфологии и фазового состава пленки определялся методами растровой электронной микроскопии (фиг.2) и рентгенофазового анализа.

Пример 2:

На подложку, представляющую собой блокирующий слой ТЮ2, нанесенный на проводящую подложку FTO (fluorinated tin oxide) или ITO (indium doped tin oxide), вакуумным термическим напылением наносился слой свинца толщиной 250 нм. Затем на слой свинца вакуумным термическим напылением наносился слой MAI в количестве, соответствующем эквимолярному соотношению меду количествами металлического свинца и MAI на единицу площади подложки. После этого подложка с нанесенными слоями помещалась в раствор йода в ССЦ с содержанием I2 10 мг/мл и выдерживалась при комнатной температуре в течение 1.5 минут.В результате на подложке образовался слой перовскитоподобной структуры МАРЫ3. Контроль морфологии и фазового состава пленки определялся методами растровой электронной микроскопии и рентгенофазового анализа.

Пример 3.

На подложку, представляющую собой блокирующий слой ТiO2, нанесенный на проводящую подложку FTO (fluorinated tin oxide) или ITO (indium doped tin oxide), вакуумным термическим напылением наносился слой свинца толщиной 250 нм. Затем на слой свинца вакуумным термическим напылением наносился слой смеси MAI и FAI в мольном соотношении 1:1 в количестве, соответствующем соотношению меду количествами металлического свинца и MAI=2:1 на единицу площади подложки. После этого подложка с нанесенными слоями помещалась в раствор йода в в ССl4 с содержанием I2 10 мг/мл и выдерживалась при комнатной температуре в течение 1.5 минут. В результате на подложке образовался слой перовскитоподобной структуры состава MA0.5FA0.5PbI3. Контроль морфологии и фазового состава пленки определялся методами растровой электронной микроскопии и рентгенофазового анализа.

Ниже представлены примеры реализации способа с различными соединениями в качестве реагентов.

В описанных выше примерах (Таблица 1) реализации методики были получены высокооднородные пленки светопоглощающего материала АСВ3 с перовскитоподобной структурой методом, обеспечивающим возможность производства соответствующих пленок большой площади.


СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНКИ СВЕТОПОГЛОЩАЮЩЕГО МАТЕРИАЛА С ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 22 items.
20.02.2014
№216.012.a265

Способ получения чернил на основе наночастиц диоксида олова легированного сурьмой для микропечати

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к композиции для получения сенсорных покрытий на основе водных суспензий наночастиц диоксида олова. Согласно изобретению композиция для получения сенсорных покрытий содержит диоксид олова, легированный сурьмой, состава SbSnO, где...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002507288
Дата охранного документа: 20.02.2014
10.01.2015
№216.013.1c09

Способ получения нитевидных кристаллов активного материала положительного электрода литий-воздушного аккумулятора

Изобретение относится к активному материалу положительного электрода литий-воздушного аккумулятора в виде нитевидных кристаллов состава KMnO(x=0,1-0,15) длиной от 0,1 мкм до 2 мм и диаметром от 20 до 30 нм для обратимого восстановления кислорода на положительном электроде. А также относится к...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002538605
Дата охранного документа: 10.01.2015
10.04.2015
№216.013.3ab6

Способ анализа мембраносвязанного гемоглобина в эритроцитах с помощью спектроскопии гигантского комбинационного рассеивания на наноструктурированных покрытиях

Изобретение относится к области медицинской диагностики и биоаналитических исследований и может быть использовано для анализа мембраносвязанного гемоглобина в эритроцитах с помощью спектроскопии гигантского комбинационного рассеивания (ГКР). Для этого используют наноструктурированные покрытия в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002546518
Дата охранного документа: 10.04.2015
10.07.2015
№216.013.5b67

Способ получения гибридного материала (варианты) для перезаряжаемых химических источников тока

Изобретение относится к катодному органо-неорганическому гибридному материалу для вторичных литий-ионных источников тока состава (CHN)*xVO*yHO, где х=0.10-0.12, y=0.7-0.9 в виде наносвитков длиной от 100 до 500 нм и диаметром от 10 до 20 нм с площадью поверхности 60 м/г и диаметром пор 20-30...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002554940
Дата охранного документа: 10.07.2015
20.01.2016
№216.013.a0c7

Химически модифицированный планарный оптический сенсор, способ его изготовления и способ анализа полиароматических гетероциклических серосодержащих соединений с его помощью

Группа изобретений относится к области аналитических исследований и может быть использована в нефтехимической промышленности для качественного и количественного обнаружения полиароматических гетероциклических серосодержащих соединений в нефтепродуктах. Химически модифицированный планарный...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002572801
Дата охранного документа: 20.01.2016
27.05.2016
№216.015.427d

Способ анализа цитохрома с в интактных митохондриях с помощью спектроскопии гигантского комбинационного рассеивания на наноструктурированных покрытиях

Настоящее изобретение относится к области биоаналитических исследований и представляет собой способ анализа цитохрома С в интактных митохондриях с помощью спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР), включающий подготовку митохондрий и их нанесение на подложку на основе...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002585118
Дата охранного документа: 27.05.2016
26.08.2017
№217.015.eac7

Композиция, обладающая гкр-активностью для определения полиароматических гетероциклических серосодержащих соединений в углеводородных продуктах, способ получения композиции, планарный твердофазный оптический сенсор на ее основе и способ его получения, применение сенсора для анализа полиароматических гетероциклических серосодержащих соединений

Настоящее изобретение относится к области технологий материалов и материаловедческих и аналитических исследований. Композиция, обладающая ГКР-активностью, для определения полиароматических гетероциклических серосодержащих соединений (ПАГС) в углеводородных продуктах представляет собой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002627980
Дата охранного документа: 14.08.2017
17.02.2018
№218.016.2cc5

Способ получения композитных наноструктур: диоксид кремния - серебро

Изобретение относится к нанотехнологии получения композитных наноструктур - упорядоченных мультислоев микросфер диоксида кремния и наночастиц серебра. Наноструктуры подобного типа в перспективе могут служить элементами так называемых lab-on-chip, позволяющих проводить исследование живых клеток...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002643697
Дата охранного документа: 05.02.2018
04.04.2018
№218.016.31e9

Перовскитная солнечная ячейка и способ ее изготовления

Изобретение относится к технологиям преобразования солнечной энергии в электрическую. Перовскитная солнечная ячейка представляет собой слоистую структуру, включающую, по меньшей мере, три слоя: два проводящих слоя - р-проводящий и n-проводящий, а также размещенный между ними светопоглощающий...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002645221
Дата охранного документа: 19.02.2018
09.05.2018
№218.016.37ee

Способ получения светопоглощающего материала со структурой перовскита

Изобретение относится к способу получения органо-неорганического светопоглощающего материала со структурой перовскита, который может быть использован при изготовлении «перовскитных» солнечных ячеек. Описан способ получения светопоглощающего материала со структурой перовскита со структурной...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002646671
Дата охранного документа: 06.03.2018
+ добавить свой РИД