ПОКРЫВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композициям, используемым для формирования стекловидного покрытия на подложках, в результате реакций гидролиза и конденсации органоалкоксисиланов, а также к способу их получения и применению.

Уровень техники

Золь-гель процесс представляет собой жидкостный химический способ, применяемый для изготовления как стеклянных, так и керамических материалов. В этом способе золь (или раствор) постепенно развивается с образованием гелеобразной сетчатой структуры, содержащей как жидкостную фазу, так и твердую фазу. Алкоксисиланы являются идеальными химическими прекурсорами для золь-гель синтеза, так как они легко взаимодействуют с водой. Реакция называется гидролизом, поскольку гидроксильный фрагмент становится присоединенным к атому кремния следующим образом:

Si(OR)₄+H₂O→HO-Si(OR)₃+R-OH

В зависимости от количества воды и присутствия катализатора, гидролиз может протекать до полного завершения так, что все из RO-групп замещаются НО-группами следующим образом:

Si(OR)₄+4H₂O→Si(OH)₄+4R-OH

Для такого полного гидролиза алкоксисиланов часто требуется избыток воды и/или присутствие катализаторов гидролиза, таких как уксусная кислота или соляная кислота и т.д. Результатом реакций частичного гидролиза могут быть промежуточные продукты [(OR)₂-Si-(OH)₂] или [(OR)₃-Si-(OH)]. В дополнение, две частично гидролизованных молекулы могут связываться друг с другом в реакции конденсации с образованием силоксановой связи [Si-O-Si]:

(OR)₃-Si-OH+HO-Si-(OR)₃→[(OR)₃Si-O-Si(OR)₃]+H-O-H

или

(OR)₃-Si-OR+HO-Si-(OR)₃→[(OR)₃Si-O-Si(OR)₃]+R-OH

Образованные силоксаны могут претерпевать дальнейшие превращения в реакциях гидролиза и конденсации, приводя к полимерам и формированию 1-, 2- или 3-мерной сетчатой структуры из силоксановых связей, которое сопровождается выделением соединений Н-О-Н и R-O-H.

На основе вышеупомянутой золь-гель технологии алкоксисиланы широко использовались в качестве сшивающих реагентов в производящей покрытия промышленности. Недавно было сообщено о новом варианте применения алкоксисиланов в покрытиях. Здесь алкоксисиланы используются для достижения хорошей защиты подложки. Эти варианты применения сосредоточены на гибридизации органических материалов с неорганическими материалами.

Патентный документ GB 2444053 А раскрывал гибридные УФ-отверждаемые смолы, основанные на силане с УФ-отверждаемыми функциональными группами, и УФ-отверждаемой смоле. Были описаны высокая твердость и хорошая адгезия полученного покрытия, но совместимость гибридных УФ-отверждаемых смол с традиционными смолами и внешний вид конечных изделий все еще нуждаются в усовершенствовании.

Патентный документ CN 102241939 А описывал, что полимеризация гидролизованных силанов приводила к очень твердому покрытию со свойствами антизапотевания, однако отсутствие функциональных групп в силанах снижает адгезию конечного продукта к подложке, и однородность и внешний вид полученного покрытия оставляли желать лучшего.

Патентный документ IN620/DEL/2010 раскрывал улучшенную композицию для покрытия металлических поверхностей в результате гидролиза и конденсации метилтриэтоксисилана (MTES) и тетраэтоксисилана (TEOS) в длительной реакции и заключительном отверждении при высокой температуре. Патентный документ US 2010/0143600 А1 также представлял, что кремнийоксидный олигомер, образованный из MTES и TEOS, может создавать твердое покрытие (свыше 8Н на стекле). В обоих литературных источниках метильная группа силана действует как органический фрагмент во время гибридизации. Промышленная применимость обоих патентов является довольно ограниченной вследствие необходимости высокой температуры отверждения, и ввиду того, что наблюдалась плохая адгезия покрытия к подложке.

Поэтому желателен новый золь-гель способ нанесения покрытия, в котором получается гибридное покрытие, которое является однородным, в особенности на наноскопическом уровне.

Описание изобретения

Настоящее изобретение представляет покрывную композицию, которая способна формировать покрытие с высокой твердостью, высоким сопротивлением царапанию, хорошей устойчивостью к тепловому удару, инертностью к кислоте и пятнообразованию, прозрачностью для УФ-излучения, и превосходной адгезией к подложкам, таким как металл и стекло, а также способ ее получения и ее применение.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, представлена двухкомпонентная (2К) покрывная композиция. Покрывная композиция включает:

первый компонент, содержащий:

- смесь силанов, имеющих формулу (I)

R¹_n-Si-(OR²)_4-n (I)

в которой R¹ выбирают из замещенного и незамещенного алкила, и замещенного и незамещенного циклоалкила, замещенного и незамещенного гетероциклоалкила, замещенного и незамещенного арила, замещенного и незамещенного гетероарила, замещенной и незамещенной алкилтиогруппы, замещенной и незамещенной алкиламиногруппы, замещенного и незамещенного перфторалкила, и замещенного и незамещенного галогеналкила, предпочтительно R¹ выбирают из замещенного и незамещенного алкила, и замещенного и незамещенного циклоалкила, замещенного и незамещенного гетероциклоалкила, причем замещенный алкил и циклоалкил предпочтительно являются замещенными одной или более акрилоильными группами, метакрилоильными группами, фрагментами виниловых простых эфиров или фрагментами виниловых сложных эфиров; причем R¹ содержит 1-15 атомов углерода, предпочтительно содержит 1-8 атомов углерода и более предпочтительно содержит 1-5 атомов углерода, R² представляет С₁-С₃-алкил, n=0-4, и «n», в среднем, составляет не более 1, предпочтительно не более 0,90, более предпочтительно не более 0,85 и еще более предпочтительно не более 0,80, и между тем, «n», в среднем, составляет не менее 0,54, предпочтительно не менее 0,60, более предпочтительно не менее 0,65 и еще более предпочтительно не менее 0,70;

- один или более необязательных растворителей, и

- одну или более необязательных добавок;

второй компонент, содержащий:

- водную дисперсию функционализированных наночастиц, функциональные группы которых способны конденсироваться с гидроксильными группами одного или более силанов в первом компоненте,

- необязательно неорганический и/или органический кислотный или оснóвный катализатор,

- один или более необязательных растворителей, и

- одну или более необязательных добавок.

Количество первого компонента составляет не менее 7 процентов по массе (масс.%), предпочтительно не менее 20 масс.% и более предпочтительно не менее 30 масс.% в расчете на общую массу композиции, и, между тем, количество первого компонента составляет не более 70 масс.%, предпочтительно не более 65 масс.% и более предпочтительно не более 61 масс.% в расчете на общую массу композиции.

Количество второго компонента составляет не менее 30 масс.%, предпочтительно не менее 35 масс.% и более предпочтительно не менее 39 масс.% в расчете на общую массу композиции, и, между тем, количество второго компонента составляет не более 93 масс.%, предпочтительно не более 80 масс.% и более предпочтительно не более 70 масс.% в расчете на общую массу композиции. Сумма первого и второго компонентов составляет 100 масс.%.

Как используемый здесь, термин «2К-покрытие» означает двухкомпонентный покрывной продукт, который находится в форме двух отдельных компонентов, которые обычно должны быть смешаны непосредственно перед нанесением покрытия. Термин является родственным «1К-покрытию», который означает покрытие, которое включает только единственный компонент. Более конкретно, 2К-покрывная композиция согласно настоящему изобретению представлена в форме двух отдельных компонентов, то есть указанные первый и второй компоненты не смешивают друг с другом вплоть до нанесения композиции. Этим путем желательный длительный срок хранения покрывной композиции может сочетаться с высокой скоростью отверждения, как будет дополнительно подробно обсуждено ниже.

Водную дисперсию функционализированных наночастиц, пригодную для применения в настоящем изобретении, обычно выбирают, но без ограничения этим, из дисперсной системы диоксида кремния в воде, дисперсной системы диоксида титана в воде или их смеси. Концентрация, или содержание твердого вещества, такой дисперсии может варьировать в зависимости от конкретного материала, применяемого в дисперсии. Например, в случае водной дисперсии наночастиц диоксида кремния содержание твердого вещества в дисперсии обычно составляет не более 80 масс.% в расчете на общую массу дисперсии; в случае водной дисперсии наночастиц диоксида титана содержание твердого вещества в дисперсии, как правило, составляет не более 60 масс.% в расчете на общую массу дисперсии; и, соответственно этому, в случае водной дисперсии смешанных наночастиц диоксида кремния и диоксида титана верхний предел содержания твердого вещества в дисперсии, как правило, составляет от 30 масс.% до 50 масс.% в расчете на общую массу дисперсии. В дополнение, специалисту с обычной квалификацией в этой области технологии понятно, что такая водная дисперсия также может содержать дополнительные добавки, такие как кислоты или основания, чтобы поддерживать дисперсную систему в стабильном состоянии.

Химические основы покрывной композиции заключаются в реакциях гидролиза и конденсации смеси органоалкоксисиланов и алкоксисиланов. Гидролиз органоалкоксисиланов и алкоксисиланов представляет собой самопроизвольную реакцию. Будучи в присутствии избытка воды и, если необходимо, катализатора, алкоксигруппы органоалкоксисиланов и алкоксисиланов проявляют тенденцию к замещению их гидроксильными группами. Соответственно этому, после гидролиза получаются силанолы. Свободные гидроксильные функциональные группы в образованных силанолах являются высокореакционноспособными и могут конденсироваться даже при низкой температуре. Это обусловливается дегидратацией при взаимодействии двух гидроксильных групп с образованием прочной силоксановой связи (-Si-О-Si-). В настоящем изобретении количество воды, присутствующей в водной дисперсии функционализированных наночастиц, обычно является достаточным для проведения реакции гидролиза, и в этом случае нет необходимости в добавлении дополнительной воды в композицию. Однако, если водная дисперсия не содержит достаточного количества воды для проведения реакции гидролиза, потребуется добавление дополнительной воды во второй компонент композиции. В этом случае специалисту с обычной квалификацией в этой области технологии понятно, что количество необходимой дополнительной воды может быть легко определено сообразно количеству органоалкоксисиланов и алкоксисиланов, содержащихся в первом компоненте композиции.

Согласно настоящему изобретению, одной из важных мер, принимаемых для такой технологии, был показан контроль реакции исходных материалов и промежуточных продуктов. Предпочтительно, чтобы гидролиз в системе был быстрым и полным, насколько это возможно, и реакция конденсации поддерживалась вплоть до фактического нанесения покрывной композиции. Другими словами, ингредиенты первого компонента покрывной композиции, то есть алкоксисиланы, предпочтительно выбирают так, что обеспечивать возможность быстрого и полного гидролиза сразу же при контакте с водой, тогда как они предпочтительно не конденсируются друг с другом, прежде чем завершится гидролиз. Этим путем 2К-композиция остается стабильной, когда хранится и не используется, проявляет быстрый и эффективный гидролиз и последующую конденсацию, когда первый и второй компоненты композиции смешаны друг с другом. Кроме того, для изготовления неорганического и органического гибридного покрытия предпочтительно используют исходные материалы, которые имеются в продаже на рынке, такие как органофункциональные алкоксисиланы и/или (нефункционализированные) алкоксисиланы, которые широко применяются в качестве сшивающих реагентов в армированных волокнами полимерах.

Гидролиз может катализироваться неорганическими кислотами или органическими кислотами, или основаниями. Указанные неорганические кислоты включают, например, HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, HNO₃ и т.д. Указанные органические кислоты включают, например, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, бензойную кислоту, молочную кислоту, альгиновую кислоту, лимонную кислоту, яблочную кислоту, янтарную кислоту, винную кислоту. Указанные основания включают, например, NaОН, KОН и аммиак. Конденсация может быть ускорена многими факторами, такими как перечисленные выше катализаторы, повышенная температура и т.д.

Было обнаружено, что покрывные композиции согласно настоящему изобретению в особенности пригодны для создания покрытия с высокой плотностью сшивания. Для достижения такого эффекта необходимо надлежащим образом выбирать среднюю степень функционализации силанов, то есть среднее число гидролизуемых RO-групп на молекулу силана. Например, в случае тетраалкоксисилана, имеющего четыре гидролизуемых RO-группы, он образует четыре Si-ОН-группы при полном гидролизе и позволяет сформировать прочную 3-мерную сетчатую структуру из силоксановых [-Si-О-Si-] фрагментов при конденсации. В случае алкоксисилана, имеющего две или менее гидролизуемых RO-группы, он образует две или менее Si-ОН-группы на молекулу при гидролизе и формирует только цепь силоксанов в виде -O-[-Si-О-]_n-Si-связей при конденсации. Таким образом, плотность сшивания полученного продукта коррелирует со степенью функционализации силана, чем выше степень функционализации силана, тем выше будет плотность сшивания соответственно сформированного покрытия при одинаковых условиях отверждения.

Было найдено, что многие свойства покрытия, такие как устойчивость к пятнообразованию и сопротивление царапанию, проявляют зависимость от плотности сшивания покрытия. Как правило, более высокая степень плотности сшивания ведет к хорошим устойчивости к пятнообразованию, сопротивлению царапанию, износоустойчивости и т.д., тогда как более низкая степень плотности сшивания приводит к более высокой гибкости. Также было найдено, что более высокая плотность сшивания подразумевает меньший объем свободного пространства для органических групп, которые присоединены к атомам кремния. Поэтому плотность сшивания должна быть тщательно сбалансирована, поскольку слишком высокая плотность сшивания приводит к низкой гибкости.

Было найдено что 2К-системы настоящего изобретения создают весьма полезную платформу, на основе которой могут быть приготовлены покрывные композиции с различными техническими характеристиками, например, тонкой подстройкой степени функциональности силанов для регулирования плотности сшивания полученного покрытия. Согласно настоящему изобретению, эффективную степень функциональности силанов корректируют и тонко настраивают на основе желательных свойств покрытия. Более конкретно, смешивают друг с другом различные силаны с переменным числом гидролизуемых RO-групп таким образом, что силаны способны формировать прочную 3-мерную сетчатую структуру из силоксановых [-Si-О-Si-] связей, которые обеспечивают желательные технические характеристики, такие как сопротивление царапанию, гибкость, твердость и т.д., тогда как в полученном покрытии трещины не возникают.

Более конкретно, в случае, когда композиция согласно настоящему изобретению содержит смесь силанов, каждый с различным числом гидролизуемых RO-групп, средняя степень функциональности рассчитывается обычным путем, который разъясняется нижеследующей общей формулой для силанов А, В и С:

где «n» представляет молярное количество, и «f» представляет число RO-групп на молекулу каждого силана А, В и С.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения смесь силанов формулы (I) имеет среднюю степень функциональности (или число RO-групп) от 3 до 3,46 на один атом кремния, то есть эффективная степень функциональности силанов варьирует в пределах диапазона 3-3,46. Более конкретно эффективная степень функциональности силанов составляет не менее 3, предпочтительно не менее 3,1, более предпочтительно не менее 3,15 и наиболее предпочтительно не менее 3,20; между тем, эффективная степень функциональности силанов составляет не более 3,46, предпочтительно не более 3,40, более предпочтительно не более 3,35 и наиболее предпочтительно не более 3,30. Было найдено, что в пределах предпочтительных диапазонов эффективной степени функциональности полученное покрытие проявляет превосходное сопротивление царапанию и другие свойства.

Было найдено, что в покрывной композиции согласно настоящему изобретению наночастицы, функционализированные функциональными группами, которые способны к конденсации с гидроксильными группами, играют очень важную роль во время формирования покрытия. Было показано, что поверхность раздела между этими наночастицами и матрицей покрывной композиции согласно изобретению (главным образом состоящей из сшитых силанов) создает очень хорошие пути для диффузии молекул воды и спирта наружу из композиции во время процесса отверждения, приводя к сокращению числа полостей в отвержденном покрытии. Соответственно этому, может быть достигнуто высокое качество полученного покрытия. Наночастицы функционализированы группами, способными конденсироваться с гидроксильными группами, поскольку они должны становиться связанными с матрицей покрытия. Как представляется, это является одной из причин того, что полученное покрытие согласно изобретению имеет такое хорошее сопротивление царапанию.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения используемые в композиции наночастицы представляют собой наночастицы, функционализированные гидроксильными, карбоксильными, аминными, эпоксидными и/или альдегидными группами. Более предпочтительно наночастицы функционализированы гидроксильными группами. Наночастицы, применимые в композиции согласно настоящему изобретению, могут быть приготовлены из материалов, выбранных, например, из кремнезема, оксида алюминия, оксида циркония (диоксида циркония), оксида цинка и диоксида титана. В дополнение, материал наночастиц, применяемых в композиции согласно настоящему изобретению, предпочтительно находится в форме водной дисперсии.

Как применяемый здесь, термин «наночастицы» означает ультрамелкие частицы с размерами не более 100 нанометров. Размер частиц в используемых в настоящем изобретении наночастицах предпочтительно составляет не больше 50 нанометров и более предпочтительно не более 30 нанометров. На практике размер частиц может быть определен на основе измерений распределения частиц по величине, традиционно применяемых в технологии, таких как ситовый анализ, анализ воздушной сепарацией, методы оптического подсчета, фотоанализ, методы подсчета по электрическому сопротивлению, седиментационные способы, акустическая спектроскопия или методы спектроскопии ультразвуковой аттенуации, измерения загрязняющих воздух выбросов и методы дифракции лазерного излучения. Более конкретно упомянутый выше размер частиц подразумевает средний размер частиц D50 как определенный лазерной дифракцией.

Согласно настоящему изобретению, 2К-покрывную композицию создают в виде двух отдельных компонентов, причем первый компонент не смешивают со вторым компонентом вплоть до нанесения 2К-покрывной композиции. Это помогает предотвратить взаимодействие двух компонентов между собой, пока они не будут смешаны друг с другом для нанесения покрывной композиции. Более конкретно, отделением первого компонента от второго компонента предотвращается протекание реакции гидролиза и реакции конденсации органоалкоксисиланов. Было отмечено, что, если происходит преждевременная реакция конденсации (до нанесения композиции на подложку), то характеристики конечного полученного покрытия снижались. Слишком длительный промежуток времени между гидролизом и нанесением покрывной композиции (смеси из двух 2К-компонентов) будет приводить к гелеобразованию в растворе и обусловливать плохие свойства покрытия.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения технологический интервал для покрывной композиции составляет 96 часов, предпочтительно 72 часа, более предпочтительно 48 часов и наиболее предпочтительно 24 часа, после того, как первый и второй компоненты смешаны друг с другом. Будучи приготовленной, покрывная композиция может быть быстро отверждена, например, в течение 15 минут, при температуре свыше 50°С, предпочтительно более 100°С и более предпочтительно свыше 150°С, но ниже 250°С, предпочтительно ниже 200°С и более предпочтительно ниже 180°С.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения силаны, используемые в покрывной композиции, выбирают, но без ограничения этим, из группы, состоящей из метилтриметоксисилана,

этилтриметоксисилана, пропилтриметоксисилана, бутилтриметоксисилана, пентилтриметоксисилана, гексилтриметоксисилана, гептилтриметоксисилана, октилтриметоксисилана, нонилтриметоксисилана, децилтриметоксисилана, метилтриэтоксисилана, этилтриэтоксисилана, пропилтриэтоксисилана, бутилтриэтоксисилана, пентилтриэтоксисилана, гексилтриэтоксисилана, гептилтриэтоксисилана, октилтриэтоксисилана, нонилтриэтоксисилана, децилтриэтоксисилана, метилтрипропоксисилана, этилтрипропоксисилана, пропилтрипропоксисилана, бутилтрипропоксисилана, пентилтрипропоксисилана, гексилтрипропоксисилана, гептилтрипропоксисилана, октилтрипропоксисилана, нонилтрипропоксисилана, децилтрипропоксисилана, диметилдиметоксисилана, диэтилдиметоксисилана, дипропилдиметоксисилана, дибутилдиметоксисилана, дипентилдиметоксисилана, дигексилдиметоксисилана, дигептилдиметоксисилана, диоктилдиметоксисилана, динонилдиметоксисилана, дидецилдиметоксисилана, диметилдиэтоксисилана, диэтилдиэтоксисилана, дипропилдиэтоксисилана, дибутилдиэтоксисилана, дипентилдиэтоксисилана, дигексилдиэтоксисилана, дигептилдиэтоксисилана, диоктилдиэтоксисилана, динонилдиэтоксисилана, дидецилдиэтоксисилана, диметилдипропоксисилана, диэтилдипропоксисилана, дипропилдипропоксисилана, дибутилдипропоксисилана, дипентилдипропоксисилана, дигексилдипропоксисилана, дигептилдипропоксисилана, диоктилдипропоксисилана, динонилдипропоксисилана, дидецилдипропоксисилана, триметилметоксисилана, триэтилметоксисилана, трипропилметоксисилана, трибутилметоксисилана, трипентилметоксисилана, тригексилметоксисилана, тригептилметоксисилана, триоктилметоксисилана, тринонилметоксисилана, тридецилметоксисилана, триметилэтоксисилана, триэтилэтоксисилана, трипропилэтоксисилана, трибутилэтоксисилана, трипентилэтоксисилана, тригексилэтоксисилана, тригептилэтоксисилана, триоктилэтоксисилана, тринонилэтоксисилана, тридецилэтоксисилана, триметилпропоксисилана, триэтилпропоксисилана, трипропилпропоксисилана, трибутилпропоксисилана, трипентилпропоксисилана, тригексилпропоксисилана, тригептилпропоксисилана, триоктилпропоксисилана, тринонилпропоксисилана, тридецилпропоксисилана и тетраэтоксисилана.

Кроме того, в покрывную композицию согласно настоящему изобретению могут быть добавлены один или более подходящих растворителей или разбавителей. Растворители или разбавители могут быть добавлены либо в один, либо в оба из первого и второго компонентов композиции. Когда первый компонент находится в масляной фазе и второй компонент - в водной фазе, то может быть благоприятным и предпочтительным добавление растворителей или разбавителей в композицию таким образом, чтобы две различных фазы более легко диспергировались, когда смешаны друг с другом. Соответственно этому, площадь поверхности контакта двух фаз будет большей, чем это было бы без добавления растворителей или разбавителей. Таким образом, регулированием количества или присутствия растворителя можно влиять на скорость гидролиза и конденсации. Растворитель или разбавители предпочтительно добавляют только во второй компонент, чтобы реакции гидролиза и конденсации не протекали в первом компоненте. Это может иметь результатом относительно длительный срок хранения полученной 2К-композиции. В дополнение, растворитель или разбавители также могут быть необязательно добавлены в покрывную композицию после смешения двух компонентов, для получения разбавленной смешанной покрывной композиции с требуемой вязкостью и/или концентрацией. Подходящие растворители выбирают из метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, изобутанола, бутилового простого эфира этиленгликоля или их смеси. Более предпочтительно растворитель выбирают из этанола, изопропанола и/или изобутанола. Наиболее предпочтительным растворителем является изопропанол.

Кислотный катализатор, пригодный для применения во втором компоненте покрывной композиции согласно настоящему изобретению, выбирают, но без ограничения этим, из HCl, H₂SO₄, H₃PO₄, HNO₃, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, бензойной кислоты, молочной кислоты, альгиновой кислоты, лимонной кислоты, яблочной кислоты, янтарной кислоты, винной кислоты или их смеси. Основный катализатор, пригодный для применения во втором компоненте покрывной композиции согласно настоящему изобретению, выбирают, но без ограничения этим, из NaОН, KОН и аммиака. То, кислотный ли катализатор или основный катализатор пригоден для применения в композиции, зависит от дисперсной системы, которая присутствует во втором компоненте покрывной композиции. Например, если водная дисперсия функционализированных наночастиц представляет собой дисперсную систему, которая стабильна в диапазоне низких значений рН, таких как рН 2-5, то был бы предпочтительным кислотный катализатор, поскольку он не оказывает слишком существенного вредного влияния на кислотную дисперсную систему, и наоборот, для щелочной дисперсной системы вместо этого был бы предпочтительным основный катализатор.

Было найдено, что количество используемого в композиции катализатора в значительной степени влияло на качество полученного покрытия. Более конкретно, если количество катализатора слишком велико, то есть достигнутая скорость реакции слишком высока, проявляется тенденция к тому, что гидролиз и конденсация протекают очень быстро после смешения двух компонентов 2К-системы, что приводит к плохим характеристикам полученного покрытия, таким как плохие однородность, твердость, гибкость и т.д. Если количество катализатора слишком мало, то есть достигнутая скорость реакции слишком низка, тогда проявляется тенденция к тому, что гидролиз и конденсация протекают очень медленно, что неудобно для применения, и также может обусловливать плохие характеристики полученного покрытия. Чтобы обеспечить скорости реакций гидролиза и конденсации в пределах желательного диапазона, количество катализатора, используемого в композиции согласно настоящему изобретению, тщательно регулируют так, чтобы значение рН полученной водной дисперсии функционализированных наночастиц было в пределах предварительно заданного диапазона.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения в композиции использовали такой кислотный катализатор, как HNO₃, и количество кислотного катализатора является таким, что, когда кислотный катализатор примешивают к водной дисперсии функционализированных наночастиц, значение рН дисперсии составляет не менее 2, предпочтительно не менее 2,1 и более предпочтительно не менее 2,2, вместе с тем, значение рН дисперсии составляет не более 5, предпочтительно не более 4 и более предпочтительно не более 3. Специалисту с обычной квалификацией в этой области технологии понятно, что добавление кислотного катализатора является необязательным для композиции согласно настоящему изобретению, в зависимости от того, может ли или нет водная дисперсия функционализированных наночастиц высвобождать протоны при гидролизе/ионизации, и поэтому обусловливает пониженное значение рН. Например, при допущении, что в водной дисперсии применяются наночастицы SiО₂, гидроксильные группы, присутствующие на частицах SiО₂, могут быть ионизированы с высвобождением протонов, и в результате этого значение рН водной дисперсии наночастиц SiО₂ будет сниженным до относительно низкого значения. Как правило, если полученное значение рН находится в пределах упомянутых предпочтительных диапазонов, то можно не добавлять дополнительный кислотный катализатор в композицию.

Согласно еще одному аспекту настоящего изобретения, представлен следующий способ получения покрывной композиции. Способ включает стадии, в которых:

1) смешивают силаны формулы (I) для получения первого компонента композиции;

2) диспергируют функционализированные наночастицы, функциональные группы которых способны к конденсации с гидроксильными группами, и смешивают дисперсию с неорганическим и/или органическим кислотным катализатором для получения второго компонента композиции;

3) содержат первый компонент и второй компонент отдельно друг от друга, и перед нанесением смешивают первый компонент и второй компонент друг с другом для получения покрывной композиции.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения силаны, используемые на стадии 1) способа получения покрывной композиции, выбирают из группы, которая определена выше.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения наночастицы, применяемые на стадии 2) способа получения покрывной композиции, изготовлены из материалов, выбранных из кремнезема, оксида алюминия и оксида циркония (диоксида циркония), оксида цинка, диоксида титана или их комбинации.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения наночастицы, применяемые на стадии 2) способа получения покрывной композиции, функционализированы гидроксильными, карбоксильными, аминными, эпоксидными и/или альдегидными группами.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения способ получения покрывной композиции может дополнительно включать одну или более стадий, в которых добавляют подходящий растворитель или разбавители к первому компоненту, полученному на стадии 1), и/или ко второму компоненту, полученному на стадии 2), или до, во время или после смешения на стадии 3). Растворитель предпочтительно выбирают из метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, изобутанола, бутилового простого эфира этиленгликоля или их смеси. Более предпочтительно растворитель выбирают из этанола, изопропанола и/или изобутанола. Наиболее предпочтительным растворителем является изопропанол. Если растворитель используется в нескольких стадиях или в нескольких компонентах, то может быть полезным применение одного и того же или различных растворителей в указанных стадиях и компонентах.

Согласно еще одному дополнительному аспекту настоящего изобретения, кроме того, представлено применение покрывной композиции для формирования покрытия на подложке. Когда покрытие согласно настоящему изобретению имеет хорошие химическую устойчивость, сопротивление царапанию, устойчивость к пятнообразованию и т.д., превосходным решением для покрытия является бытовая электроника, такая как сотовые телефоны, портативные компьютеры, карманные персональные компьютеры (PDA) и тому подобные, поверхность или внутренняя отделка автомобильных транспортных средств, такая как отделка легковых автомобилей, покрытие приборной панели, внутреннее покрытие фар в автомобиле и тому подобные, для которых требуется защитное покрытие с вышеупомянутыми свойствами.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения покрывную композицию конкретно использовали для формирования защитного покрытия на светоприемной поверхности фотогальванических элементов, таких как солнечные батареи/панели, поскольку было показано, что полученное согласно настоящему изобретению покрытие имеет превосходные характеристики пропускания ультрафиолетового (УФ) излучения. Без намерения вдаваться в существующие теории представляется, что полученное покрытие согласно настоящему изобретению скорее действует подобно неорганическому кварцевому материалу. Это может быть обусловлено тем, что органические фрагменты смеси силанов, используемых в первом компоненте покрывной композиции, выбраны из групп R¹, как представленных выше, и, более того, эти органические группы не являются изобилующими в смеси силанов, поскольку смесь силанов, в среднем, имеет не более одной R¹-группы на молекулу. Было найдено, что низкое количество органических групп приводит к покрытию, которое проявляет превосходные характеристики пропускания ультрафиолетового (УФ) излучения, подобно характеристиками такого неорганического материала, как кварц.

Как обсуждалось выше, покрывная композиция согласно настоящему изобретению способна формировать прочную 3-мерную сетчатую структуру из силоксановых [-Si-О-Si-] связей при конденсации между силанолами и теми молекулами, функциональные группы которых способны взаимодействовать с гидроксильными группами силанолов. Адгезия полученного покрытия к подложке главным образом обусловливается природой образованной 3-мерной сетчатой структуры. Во время конденсации покрывной композиции происходит значительная усадка с сокращением объема. Поэтому основные силы физической адгезии между покрытием и подложкой становятся слишком слабыми для достижения хорошей адгезии. Однако, если подложка на своей поверхности снабжена некоторыми реакционноспособными функциональными группами, способными к конденсации с гидроксильной группой, такими как гидроксильная группа или карбоксильная группа и т.д., то хорошая адгезия между покрытием и подложкой может быть достигнута во время процесса конденсации (процесса конечного отверждения покрывной композиции), поскольку реакция конденсации может протекать также между функциональными группами на подложке и функциональными группами в силанолах покрывной композиции, и после этого могут быть образованы прочная связь или высокая адгезия между покрытием и подложкой. На базе этого механизма большинство материалов на основе металла или стекла были бы хорошими подложками для настоящей покрывной композиции, поскольку, как правило, на поверхности материалов на основе металлов имеется оксидный слой, и изначально существует огромное количество гидроксильных групп внутри или на поверхности материалов на основе стекла, гидроксильные группы на поверхности которых являются такими, как показано ниже:

Можно видеть, что химические связи также могут быть образованы между силанолами покрывной композиции и подложкой. По сравнению с прототипными вариантами, в которых адгезия между покрытием и подложкой становится хуже при высокой плотности сшивания, настоящее изобретение достигает хорошей адгезии и высокой плотности сшивания одновременно.

Приведенное выше обсуждение также показывает, что покрывная композиция согласно настоящему изобретению является избирательной по отношению к подложке. Если на поверхности подложки нет реакционноспособных функциональных групп, то композиция едва ли сможет сформировать покрытие с хорошей адгезией к подложке.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения подложка выполнена из материалов, выбранных из кремнезема, кварца, стекла, алюминия, меди, алюмосиликатов, слюды, талька, оксидов металлов, стали, чугуна, асбеста, никеля, цинка, свинца, СаСО₃, CaSO₄, BaSO₄, графита и сажи. Подложка предпочтительно изготовлена из материалов, выбранных из кремнезема, кварца, стекла, алюминия, меди, алюмосиликатов, слюды, талька, оксидов металлов, стали, чугуна, асбеста, никеля и цинка. Более предпочтительно подложка выполнена из материалов, выбранных из кремнезема, кварца, стекла, алюминия, меди, алюмосиликатов и слюды.

Между тем, для тех подложек, к которым покрытие согласно настоящему изобретению имеет относительно слабую адгезию, необходима предварительная обработка подложки, поскольку этот процесс облегчает доступ этих реакционноспособных функциональных групп на подложке к силанолам покрывной композиции. Было найдено, что подходящая предварительная обработка поверхности зависит от подложки, на которую наносится покрытие. Например, протирание изопропиловым спиртом вполне достаточно для алюминиевой подложки, но для подложки из нержавеющей стали или стекла необходимо проводить дополнительную обработку поверхностно-активными веществами для достижения чистой поверхности с достаточными группами, которые могут взаимодействовать с силанолами, не будучи закрытыми загрязняющими примесями на поверхности подложки.

Одна или более необязательных добавок, используемых в соответствии с изобретением, могут быть любого общеизвестного типа, в том числе, но без ограничения этим, стабилизаторами, окрашивающими веществами, красителями, пигментами, модификаторами реологии, такими как выравнивающие агенты, и тому подобными.

Преимущества настоящего изобретения являются следующими:

1) Покрывную композицию согласно настоящему изобретению получают из легкодоступных и с умеренной стоимостью материалов, таких как имеющиеся в продаже на рынке органофункциональные или (не функционализированные) органоалкоксисиланы, нанодисперсные материалы и кислотные катализаторы. Более того, композиция способна формировать покрытие в мягких условиях. Таким образом, настоящее изобретение представляет собой усовершенствование в плане технологичности и стоимости.

2) Покрывная композиция согласно настоящему изобретению создает стекловидное неорганическое покрытие на поверхностях многообразных подложек, таких как поверхность металлов, поверхность стекла и поверхность оксида металла, и т.д. Неорганическое покрытие имеет высокие механические характеристики и превосходную химическую устойчивость без ущерба характеристикам адгезии к подложке, сопротивление удару и устойчивость к тепловому удару. В дополнение, покрытие легко очищается или самоочищается.

3) Покрытие, полученное из композиции согласно настоящему изобретению, является прозрачным для УФ-излучения, и поэтому может быть использовано в качестве покрытия для панелей солнечных батарей.

4) Покрывная композиция согласно настоящему изобретению имеет длительный срок хранения, то есть может храниться в течение длительного времени, и это делает композицию согласно настоящему изобретению технически и экономически выполнимой.

5) Покрывная композиция согласно настоящему изобретению является безвредной для окружающей среды.

Описание чертежей

Вышеуказанные и прочие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут более ясными специалистам с обычной квалификацией в этой области технологии из описания вариантов его осуществления со ссылкой на сопроводительные чертежи.

Фиг. 1 представляет диаграмму, показывающую результаты испытания на стабильность покрывной композиции, полученной согласно рецептуре 4-1 примера 8.

Фиг. 2 представляет диаграмму, показывающую результаты сравнительного испытания на поглощение УФ-излучения покрывной композиции, полученной согласно рецептуре 4-1 примера 8, и других материалов.

Экспериментальная часть

Нижеследующие примеры представлены для иллюстрации, но не для ограничения заявленного изобретения.

Сырьевые материалы

MTES: метилтриэтоксисилан (химически чистый, производства фирмы Evonik Degussa, Шанхай),

MTMS: метилтриметоксисилан (химически чистый, производства фирмы Evonik Degussa, Шанхай),

TEOS: тетраэтоксисилан (химически чистый, производства фирмы Evonik Degussa, Шанхай),

IPA: изопропанол (химически чистый, производства фирмы Sigma Aldrich, Китай),

MEMO: метакрилоксипропилтриметоксисилан (химически чистый, производства фирмы Evonik Degussa, Шанхай),

AK410, водная дисперсия наночастиц диоксида кремния, производства фирмы Akzo Nobel, по адресу № 137 Jiangtian east road, Шанхай,

NanoBYK3600: суспензия наночастиц оксида алюминия, производства фирмы BYK Additives & Instruments, в Шанхае, Китай.

ПРИМЕР 1

21,7 г метилтриэтоксисилана (MTES) и 11,6 г тетраэтоксисилана (TEOS) пропускали через фильтр с порами 1 мкм, соответственно, затем смешивали друг с другом при перемешивании в течение 20-30 минут, для получения компонента 1.

56,8 г AK410, к которой добавляли HNO₃ для корректирования величины рН до 2,4, и 10,9 г изопропанола пропускали через фильтр с порами 1 мкм, соответственно, затем смешивали между собой при перемешивании в течение 20-30 минут, для получения компонента 2.

Вышеуказанные полученные компоненты 1 и 2 смешивали друг с другом, при перемешивании в течение 2-3 часов при комнатной температуре. К смеси дополнительно добавляли изопропанол при массовом отношении между смешанными компонентами и изопропанолом 100:110, и перемешивали в течение 20-30 минут. Затем полученная композиция была готова для нанесения на подложку.

ПРИМЕР 2

27,02 г метилтриметоксисилана (MTMS), 17,28 г тетраэтоксисилана (TEOS) и 20,36 г изопропанола пропускали через фильтр с порами 1 мкм, соответственно, затем смешивали друг с другом при перемешивании в течение 20-30 минут, для получения компонента 1.

17,61 г AK410, к которой добавляли HNO₃ для корректирования величины рН до 2,4, и 17,72 г Н₂О пропускали через фильтр с порами 1 мкм, соответственно, затем смешивали между собой при перемешивании в течение 20-30 минут, для получения компонента 2.

Вышеуказанные полученные компоненты 1 и 2 смешивали друг с другом, при перемешивании в течение 2-3 часов и при комнатной температуре. К смеси дополнительно добавляли изопропанол при массовом отношении между смешанными компонентами и изопропанолом 100:110, и перемешивали в течение 20-30 минут. Затем полученная композиция была готова для нанесения на подложку.

ПРИМЕР 3

32,0 г метилтриэтоксисилана (MTES), 15,6 г тетраэтоксисилана (TEOS) и 16,0 г изопропанола пропускали через фильтр с порами 1 мкм, соответственно, затем смешивали друг с другом при перемешивании в течение 20-30 минут, для получения компонента 1.

15,9 г AK410, к которой добавляли HNO₃ для корректирования величины рН до 2,5, и 18,0 г Н₂О пропускали через фильтр с порами 1 мкм, соответственно, затем смешивали между собой при перемешивании в течение 20-30 минут, для получения компонента 2.

Вышеуказанные полученные компоненты 1 и 2 смешивали друг с другом, при перемешивании в течение 2-3 часов и при комнатной температуре. К смеси дополнительно добавляли изопропанол при массовом отношении между смешанными компонентами и изопропанолом 100:110, и перемешивали в течение 20-30 минут. Затем полученная композиция была готова для нанесения на подложку.

ПРИМЕР 4

Испытание технических характеристик покрывных композиций, полученных в примерах 1-3

Покрывные композиции, полученные согласно примерам 1-3, наносили на подложки, и отверждали при температуре выше 50°С в течение определенного периода времени, в зависимости от соответствующих рецептур, пока на подложках не сформировывались кварцевидные покрытия.

На полученных покрытых подложках проводили серию испытаний, включающих определение адгезии методом решетчатого надреза, испытание на твердость по карандашной шкале, испытание стержнем, испытание на сопротивление истиранию, испытания на микроцарапание стальным волокном (RIM и Apple), испытание маслом от солнечного ожога, испытание на тепловой удар, испытание в ванне с горячей водой, испытание нагревом во влажной среде и QUV-тест (в климатической камере). Полученные данные показаны ниже в таблице 1.

Результаты показывают, что покрывные композиции согласно настоящему изобретению проявляют превосходные характеристики в отношении адгезии к подложке, твердости, сопротивления царапанию, устойчивости к истиранию, устойчивости к тепловому удару и термостойкости.

ПРИМЕР 5

14,5 г МЕМО, 10,4 г метилтриэтоксисилана (MTES) и 10,2 г тетраэтоксисилана (TEOS) пропускали через фильтр с порами 1 мкм, соответственно, затем смешивали друг с другом при перемешивании в течение 20-30 минут, для получения компонента 1.

52,5 г AK410, к которой добавили HNO₃ для корректирования величины рН до 2,3, и 10,4 г изопропанола пропускали через фильтр с порами 1 мкм, соответственно, затем смешивали между собой при перемешивании в течение 20-30 минут, для получения компонента 2.

Вышеуказанные полученные компоненты 1 и 2 смешивали друг с другом, при перемешивании в течение 2-3 часов и при комнатной температуре. К смеси дополнительно добавляли изопропанол при массовом отношении между смешанными компонентами и изопропанолом 100:110, и перемешивали в течение 20-30 минут. Затем полученная композиция была готова для нанесения на подложку.

ПРИМЕР 6

31,4 г метилтриэтоксисилана (MTES), 15,3 г тетраэтоксисилана (TEOS) и 15,7 г изопропанола пропускали через фильтр с порами 1 мкм, соответственно, затем смешивали друг с другом при перемешивании в течение 20-30 минут, для получения компонента 1.

15,6 г NanoBYK3600, к которой добавили HNO₃ для корректирования величины рН до 2,6, и 22,0 г Н₂О пропустили через фильтр с порами 1 мкм, соответственно, затем смешивали между собой при перемешивании в течение 20-30 минут, для получения компонента 2.

Вышеуказанные полученные компоненты 1 и 2 смешивали друг с другом, при перемешивании в течение 2-3 часов и при комнатной температуре. К смеси дополнительно добавляли изопропанол при массовом отношении между смешанными компонентами и изопропанолом 100:110, и перемешивали в течение 20-30 минут. Затем полученная композиция была готова для нанесения на подложку.

ПРИМЕР 7

Испытание технических характеристик покрывных композиций, полученных в примерах 5 и 6

Покрывные композиции, полученные согласно примерам 5 и 6, наносили на подложки и отверждали при температуре выше 50°С в течение определенного периода времени, в зависимости от соответствующих рецептур, пока на подложках не сформировались кварцевидные покрытия.

На полученных покрытых подложках проводили серию испытаний, включающих определение адгезии методом решетчатого надреза, испытание на твердость по карандашной шкале, испытание маслом от солнечного ожога, испытание на тепловой удар, испытание в ванне с горячей водой. Композицию примера 6 также испытывали концентрированной HNO₃, и не было никаких отметин/коррозии от HNO₃ после одного часа в контакте с концентрированной HNO₃. Полученные данные показаны ниже в таблице 2.

Результаты показывают, что покрывные композиции согласно настоящему изобретению проявляют превосходные характеристики в отношении адгезии к подложке, твердости, устойчивости к истиранию, устойчивости к тепловому удару и термостойкости. В дополнение, композиция примера 6 была найдена имеющей превосходную антикоррозионную характеристику.

ПРИМЕР 8

59,8 г любой из смесей метилтриметоксисилана (MTMS) и тетраэтоксисилана (TEOS), какие перечислены ниже в таблице 3, и 20,1 г изопропанола пропускали через фильтр с порами 1 мкм, соответственно, затем смешивали друг с другом при перемешивании в течение 20-30 минут, для получения компонента 1.

20,1 г Н₂О, к которой добавляли HNO₃ для корректирования величины рН до 2,6, пропускали через фильтр с порами 1 мкм, и использовали в качестве компонента 2.

Вышеуказанные полученные компоненты 1 и 2 смешивали друг с другом, при перемешивании в течение 2-3 часов и при комнатной температуре. К смеси дополнительно добавляли изопропанол при массовом отношении между смешанными компонентами и изопропанолом 100:110, и перемешивали в течение 20-30 минут.

Покрывные композиции наносили на подложки, и отверждали при температуре выше 50°С в течение определенного периода времени, в зависимости от соответствующих рецептур, пока на подложках не сформировались кварцевидные покрытия.

На полученных покрытых подложках проводили испытания, включающие испытание устойчивости к MEK (метилэтилкетону), испытание на твердость по карандашной шкале и испытание стальным волокном, причем испытание стальным волокном проводили в условиях контакта со стальным волокном с абразивностью 0000 размером 2×2 см² с поверхностью образца, и приложения нагрузки 1 кг с вертикальным прижиманием стального волокна с абразивностью 0000 к поверхности образца, затем перемещения стального волокна с абразивностью 0000 назад и вперед, и подсчета числа процарапываний, пока на образце не наблюдалась первая царапина. Полученные данные показаны ниже в таблице 4.

Результаты показывают, что покрывные композиции согласно настоящему изобретению проявляют превосходные характеристики в отношении устойчивости к MEK, твердости и сопротивления царапанию.

В дополнение, покрывную композицию с соотношением «TEOS/MTMS» 0,64 дополнительно испытали на стабильность при хранении и УФ-поглощение, соответственно.

Как показано на фиг. 1, в испытании на стабильность при хранении покрывную композицию готовили согласно рецептуре 4-1, и два ее компонента смешивали друг с другом и разбавляли изопропанолом (IPA), как было упомянуто выше. Затем смесь оставляли на хранение, и в предварительно заданные моменты времени, включающие 0, 24, 48, 72 и 96 часов после приготовления, смесь соответственно наносили на подложку и отверждали, для проведения вышеуказанного испытания стальным волокном. Что касается моментов времени 0, 24 и 48 часов после приготовления, первую царапину обнаруживали после около 1000-кратных перемещений стального волокна; в отношении момента времени 72 часа после приготовления, первую царапину наблюдали после около 500-кратных перемещений стального волокна; и в отношении момента времени 72 часа после приготовления, первая царапина была обнаружена после десяти перемещений стального волокна.

В испытании на поглощение УФ-излучения покрывную композицию также готовили согласно рецептуре 4-1, которую затем наносили на подложку и отверждали, как было упомянуто выше, для сравнения УФ-поглощения с другими материалами, включающими УФ-отверждаемое твердое покрытие, UV COB и предметное стекло микроскопа. Как показано на фиг. 2, покрытие, сформированное согласно рецептуре 4-1, имеет коэффициент светопропускания почти 100% в пределах всего испытанного диапазона длин волн, тогда как другие материалы проявляют значительное снижение светопропускания в УФ-области.