СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛТИОФЕНОВ

Изобретение относится к способам получения сераорганических соединений, конкретно - к метилтиофенам, которые являются исходными для получения присадок к топливам, антиоксидантов, ускорителей вулканизации каучука, мономеров, гербицидов, инсектофунгицидов, лекарств. 2-Метилтиофен нашел применение как стимулятор роста шерсти животных и улучшения его качества, увеличения привеса животных.

Алкилтиофены можно получать дегидроциклизацией диеновых углеводородов с сероводородом, из 1.4-диоксосоединений и гептасульфида фосфора, из фуранов и сероводорода.

Возможность синтеза метилтиофенов метилированием тиофена неизвестна. Низшие диалкилдисульфиды, в частности диметилдисульфид, являются дешевым и доступным сырьем. Они получаются в огромном количестве при окислительной демеркаптонизации нефтей, газов и газоконденсатов.

Задачей исследования является создание способа каталитического синтеза метилтиофенов путем взаимодействия диметилдисульфида с тиофеном.

Задача решается тем, что метилтиофены получают реакцией диметилдисульфида с тиофеном в газовой фазе, при атмосферном давлении и повышенной температуре в присутствии катализатора кобальтосодержащего цеолита HZSM-5. Используемый катализатор содержит 5 мас. % кобальта на высококремнистом цеолите HZSM-5, имеющем соотношение SiO₂:Al₂O₃=39, удельную поверхность 500 м/г². Катализатор получен по известной методике (Криворучко О.П., Ануфриенко В.Ф., Бургина Е.Б., Яшник С.А., Исмагилов З.Р., Пармон В.Н. Докл. АН, 2004, Т. 198, С. 356-360.). По данным ИКС-исследования на поверхности этого катализатора содержатся сильные протонные центры, сильные льюисовские кислотные центры и основные центры умеренной силы.

Процесс осуществляют при температурах 270-350°С, времени контакта 1.0-7.4 с.

Диметилдисульфид хемосорбируется на поверхности катализатора с участием льюисовских кислотных и основных центров, образуя структуры CH₃S- и СН₃-. Тиофен при контакте с катализатором взаимодействует с протонными центрами, давая ион тиофения. Взаимодействие СН₃- групп с ионом тиофена приводит к образованию метилтиофенов. Часть молекул диметилдисульфида испытывает превращение с образованием метантиола и диметилсульфида; в определенных условиях исходный дисульфид и образующиеся метантиол и сульфид подвергаются крекингу с выделением сероводорода, углеводородов и «кокса». В результате этого снижается выход метилтиофенов.

Синтез метилтиофенов проводится в газовой фазе, при атмосферном давлении в проточной установке на: неподвижном слое катализатора. Гелий из баллона с определенной скоростью пропускают через сатураторы - первый с тиофеном, второй с диметилдисульфидом. Газовая смесь поступает в заполненный катализатором реактор, обогреваемый безинерционной печью. Реакционная смесь через шестиходовой кран поступает в хроматограф ЛХМ-8МД. Периодически с помощью двухходового крана отбирают газовую пробу для проведения хроматографического и хромато-масс-спектрометрического анализов. По результатам анализа определяют конверсию реагентов в %, выходы продуктов в мол. % и селективность образования продуктов по отношению их выхода к конверсии,%. Время контакта равно отношению объема катализатора (в см³) к скорости газового потока в см³/с при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Технический результат - высокая селективность образования метилтиофенов.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, приведенными в таблице.

Пример 1.

В реактор загружают катализатор Co/HZSM-5 и пропускают через него смесь тиофена с диметилдисульфидом в гелии при атмосферном давлении, температуре 300°С, времени контакта 1.0 с, мольном отношении диметилдисульфида к тиофену, равном (4-5): 1

Конверсия тиофена составляет 22%. Образуются 2- и 3-монометил- ;2.3-, 2.4-, 2.5 -диметил-; 2.3.4-и 2.3.5-триметил-; 2.3.4.5-тетраметилтиофены. Выходы составили: монометилтиофенов 8.0%, диметилтиофенов 7.5%, триметилтиофенов 2.2% и тетраметилтиофенов 3.0 мол. %.

Суммарная селективность по метилтиофенам равна 94%.

Примеры 2-5.

Пример 1 повторен с тем отличием, что время контакта было равно 1.0-7.4 с.

Примеры 6-8.

Пример 1 повторен с тем отличием, что время контакта было равно ~⋅2.3 с и температура изменялась в пределе 200-270°С.

Пример 9.

Пример 4 повторен с тем отличием, что температура была 270°С.

Пример 10.

Пример 2 повторен с тем отличием, что температура была 350°С.

Примеры 6, 7, 10 показывают, что при температурах 200, 250 и 350°С и небольшом времени контакта выход метилтиофенов низкий.