ХИМИЧЕСКОЕ ИНГИБИРОВАНИЕ ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ В МЕТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИЙ ГАЛОГЕНИД

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способам и композициям, предназначенным для ингибирования коррозии металлов, и более предпочтительно, в одном варианте осуществления, относится к способам и композициям, предназначенным для ингибирования питтинговой коррозии нержавеющей стали, и еще более предпочтительно относится к противоагломератным (ПА) композициям, ингибирующим гидратообразование, которые обладают улучшенной способностью ингибировать питтинговую коррозию нержавеющей стали.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Хорошо известно, что некоторые типы нержавеющей стали подвергаются питтинговой коррозии в присутствии сред, содержащих галогенид (например, хлорид, бромид и т.п.). Хотя скорость, с которой возникает коррозия зависит от ряда факторов, таких как природа самой легированной стали, концентрация водорода в растворе, часто измеряемая, как отрицательный логарифм активности иона водорода, также известный, как pH, температура окружающей среды, продолжительность соприкосновения и т.п., какая-либо коррозия неизбежно возникает. Питтинговая коррозия является особенно сильной и может привести к повреждению оборудования. В технологии изготовления сплавов разработаны материалы, предназначенные для обеспечения устойчивости стали к непродолжительным соприкосновениям со многими разными растворами, но затруднение, связанное с коррозией, особенно усиливается, если невозможно избежать соприкосновения стали с содержащими галогенид материалами или жидкостями, как в случае химической обработки, при которой используют вещества, содержащие галогениды. В некоторых случаях обеспечивают наличие ингибиторов коррозии в самой среде для предотвращения коррозии стальных поверхностей, которые должны с ней соприкасаться, чтобы все же обеспечить доставку кислоты на конечный участок.

Конкретные среды, в которых улучшенный ингибитор коррозии являлся бы применимым, включают использующиеся для операций промышленной очистки и добычи углеводородов. Хорошо известно, что при добыче нефти и газа в течение продуктивного периода использования нефтяной или газовой скважины содержащаяся в скважине продуктивная зона может подвергаться химической обработке или ее могут иным образом активировать с целью увеличения рентабельной продолжительности срока службы скважины.

Подавляющее большинство трубопроводов для добычи и операций по увеличению дебита скважины изготовлены из углеродистых сталей. Эти стали использовали временно или постоянно в скважинах и через изготовленные из них устройства в скважины вводили жидкости, предназначенные для обработки и/или активации. Иногда, главным образом в случае бурения и заканчивания многих подземных скважин в месторождениях, которые содержат при высоких концентрациях вызывающие коррозию жидкости, такие как сероводород, диоксид углерода, солевой раствор и комбинации этих компонентов, трубопроводы для добычи и операций по увеличению дебита скважины, предназначенные для использования в скважинах, изготавливают из высоколегированных сталей. Высоколегированные стали включают, но необязательно ограничиваются только ими, хромистые стали, стали-дуплекс, нержавеющие стали, мартенситные легированные стали, ферритовые легированные стали, аустенитные нержавеющие стали, дисперсионно-твердеющие нержавеющие стали, стали с высоким содержанием никеля и т.п. Использующиеся для обработки химикаты часто добавляют в скважины и трубопроводы через разъемные кабели, которые изготовлены из высоколегированной стали. Высоколегированные стали включают, но необязательно ограничиваются только ими, хромистые стали, стали-дуплекс, нержавеющие стали, мартенситные легированные стали, ферритовые легированные стали, аустенитные нержавеющие стали, дисперсионно-твердеющие нержавеющие стали, стали с высоким содержанием никеля и т.п.

Известны разные ингибиторы коррозии, к которым добавляют другие компоненты, такие как, усиливающие средства, поверхностно-активные вещества, компоненты, смачиваемые нефтью и т.п. В патенте U.S. №2758970 раскрыты производные аминов канифоли, которые описываются формулой:

в которой R обозначает радикал, выбранный из группы, включающей абиетил, гидроабиетил и дегидроабиетил, Y обозначает группу CH₂R₁, X обозначает радикал, выбранный из группы, включающей водород и CH₂R₁, и R₁ обозначает альфа-кетонильные группы. Указано, что эти амины канифоли применимы для уменьшения скорости коррозии металлов, таких как магний, алюминий и цинк, если их подвергают воздействию корродирующего вещества, такого как хлористоводородная кислота.

Кроме того, в патенте U.S. №3077454 описаны композиции, предназначенные для ингибирования коррозии, полученные путем объединения определенных содержащих активный водород соединений с органическими кетонами, содержащими по меньшей мере один атом водорода, находящийся на альфа-атоме углерода карбонильной группы, и с альдегидом, выбранным из группы, включающей алифатические альдегиды, содержащие от 1 до 16 атомов углерода, и с ароматическими альдегидами бензольного ряда, не содержащими функциональные группы, отличающиеся от альдегидных групп, и с жирной кислотой.

Кроме того, в патентах U.S. №№3992313 и 4104303 описаны ингибирующие композиции, содержащие основание Манниха и тиомочевину, и способы ингибирования кислотной коррозии, вызванной водным раствором фтористоводородной кислоты, на поверхностях, содержащих черный металл, и, в особенности, на высокореакционноспособных поверхностях, содержащих черный металл.

В области ингибирования коррозии также известно использование разных средств, способствующих действию ингибиторов коррозии (иногда называющиеся усилителями действия ингибиторов коррозии или просто усилителями), которые используют вместе с указанными выше или с другими известными ингибиторами коррозии. Например, в патенте U.S. №4871024, выданном Cizek (Baker Hughes Incorporated), описаны усилители, содержащие соль меди, и в патенте U.S. №4997040, выданном Cizek (Baker Hughes Incorporated), описаны некоторые усилители, содержащие растворимую соль.

В патенте U.S. №3773465 описано ингибирование воздействия использующейся для обработки кислоты, предназначенной для использования для соприкосновения с поверхностями черных металлов при температурах, равных от примерно 150 до примерно 450°F (от примерно 66 до примерно 232°C), которая содержит йодид одновалентной меди (CuI; йодид меди(I)) при концентрации, равной от примерно 25 до примерно 25000 мас. част./млн в пересчете на массу кислоты. В патенте отмечено, что обнаружено, что йодид меди(I), полученный in situ из реагентов, из которых также образуется свободный йод, обеспечивает воздействие, такое как предлагаемое в этом изобретении, но обеспечивает меньшее улучшение, чем в случае объединения предварительно полученного йодида меди(I) с кислотой. Таким образом, в патенте указано, что реагентами, наиболее предпочтительными для получения йодида меди(I) in situ, являются такие, из которых не образуется свободный йод.

Ингибиторы образования гидратов газов иногда могут содержать кислоты, которые могут вызвать питтинговую коррозию, если они соприкасаются с нержавеющей сталью. Известно, что в пластовых флюидах и природном газе целый ряд углеводородов, в особенности низкокипящих легких углеводородов, образует гидраты с водой, содержащейся в системе, при различных условиях - в особенности при сочетании пониженной температуры и повышенного давления. Гидраты обычно существуют в твердых формах, которые практически нерастворимы в самом флюиде. В результате любые твердые вещества, содержащиеся в пластовых флюидах или природном газе, приводят по меньшей мере к неудобствам при добыче, перевалке и транспортировке этих флюидов. Твердые гидраты (или кристаллы) могут забивать и/или блокировать трубопроводы или линии перекачки, или другие трубы, клапаны и/или защитные устройства, и/или другое оборудование, что приводит к остановке, снижению добычи и опасности взрыва или непредусмотренного выброса углеводородов в окружающую среду на земле или на море. Поэтому гидраты углеводородов - в особенности предотвращение или ингибирование их появления и роста -представляют значительный интерес, а также приводят к затруднениям во многих отраслях промышленности, в особенности в нефтяной и газовой промышленности.

Гидраты углеводородов представляют собой клатраты и их также называют соединениями включения. Клатраты представляют собой клеточные структуры, образованные молекулой-хозяином и молекулой-гостем. Гидрат углеводорода обычно состоит из кристаллов, образованных являющимися хозяевами молекулами воды, окружающими молекулы углеводородов, являющиеся гостями. Молекулы небольших или низкокипящих углеводородов, в особенности углеводородов от C₁ (метан) до C₄, и их смеси приводят к более значительным затруднениям, поскольку кристаллы их гидратов или клатраты легко образуются. Например, этан может образовывать гидраты при такой высокой температуре, как равная 4°C, и при давлении, равном примерно 1 МПа. Если давление равно примерно 3 МПа, то гидраты этана могут образовываться при такой высокой температуре, как равная 14°C. Известно, что при определенных условиях гидраты могут образовывать даже некоторые соединения, не являющиеся углеводородами, такие как диоксид углерода, азот и сероводород.

Существуют два общих подхода для преодоления или регулирования затруднений, связанных с гидратами углеводородов, а именно, термодинамический и кинетический. Для термодинамического подхода существует целый ряд описанных или экспериментальных методик, включая удаление воды, повышение температуры, снижение давления, добавление к флюиду "антифриза" и/или их комбинацию. Одним типом "антифриза" является метанол. При кинетическом подходе обычно стараются (a) предупредить агломерацию небольших кристаллов гидрата углеводорода в более крупные (в промышленности эти средства называют противоагломератными и их обозначают, как ПА) и/или (b) ингибировать и/или замедлить начальное образование зародышей кристалла гидрата углеводорода и/или рост кристалла (в промышленности эти средства называют кинетическими ингибиторами гидратообразования, и их обозначают, как КИГ). Термодинамические и кинетические методики борьбы с гидратами можно использовать совместно.

Установлено, что использование четвертичных аминов, является эффективным во многих случаях применения, включая, но необязательно ограничиваясь только ими, применение в качестве дезинфицирующих веществ, поверхностно-активных веществ, мягчителей для ткани, антистатических агентов, ингибиторов коррозии, вызванной диоксидом углерода, и коррозии малоуглеродистой стали, вызванной сероводородом, в качестве ПА для борьбы с гидратами и т.п. Однако затруднения, связанные с качеством воды и разделением жидкостей, возникающие при использовании четвертичных аминов, являются широко распространенными в промышленности техническими затруднениями, что мешает их широкому использованию для замены обычных методик использования термодинамических ингибиторов гидратообразования (ТИГ). Производные, образующиеся при использовании четвертичных аминов, которые сами обладают потенциально сильной корродирующей способностью, такие как бетаин, также вызывают сходные затруднения, вне зависимости от более высокой стоимости сырьевых материалов (ССМ) и сложных путей синтеза.

Было бы целесообразно разработать композиции ингибитора коррозии, которые были бы лучше, чем известные в настоящее время системы, содержащие органические галогениды. Например, было бы желательно, если метанольный раствор, который содержит органический галогенид, также содержал бы ингибитор коррозии, который бы уменьшал коррозию, в особенности питтинговую коррозию нержавеющей стали, с которой он соприкасается. Также необходимы новые композиции ингибитора коррозии и способы их применения, которые бы действовали в других кислых средах для многих металлов, в особенности для железных сплавов, таких как стали.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном неограничивающем варианте осуществления настоящее изобретение относится к метанольному раствору, который включает, но необязательно ограничивается только ими, воду, метанол, по меньшей мере один органический галогенид и по меньшей мере одну органическую гидроксикислоту и/или соли этих органических гидроксикислот с щелочными металлами, и/или соли этих органических гидроксикислот с аминами.

Кроме того, в другом неограничивающем варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу ингибирования коррозии, этот способ включает введение во взаимодействие метанольного раствора с металлом. Метанольный раствор, в свою очередь, включает, но необязательно ограничивается только ими, воду, метанол, по меньшей мере один органический галогенид и по меньшей мере одно соединение, которое может представлять собой органическую гидроксикислоту и/или соли этих органических гидроксикислот с щелочными металлами, и/или соли этих органических гидроксикислот с аминами. Коррозия металла ингибируется сильнее, чем при использовании такого же метанольного раствора, не содержащего этого по меньшей мере одного соединения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На чертеже приведена зависимость потенциала (в мВ) от тока (в мА/см²), которая показывает влияние значения pH на поляризацию нержавеющей стали в растворах при использовании одинаковых метанольных растворов при низком значении pH (показано серым цветом) и при высоком значении pH (показано черным цветом).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Неожиданно было установлено, что в отличие от питтинговой коррозии нержавеющей стали, возникающей в системах винная кислота-метанол, описанной в публикации S. TAJIMA, et al. in "Pitting of Stainless Steels in Organic Acid-Methanol Electrolyte," Corrosion Science, 1976, Vol. 16, Issue 3, pp. 191-192, раствор для химического ингибирования, полученный с использованием органической гидроксикислоты, может обеспечить борьбу с питтинговой коррозией в метанольных растворах, содержащих органические хлориды. Подверженность нержавеющей стали локализованной питтинговой коррозии, исследованная по методике циклической потенциодинамической поляризации (ЦПП), сильно уменьшалась при использовании органической гидроксикислоты, в особенности в определенном диапазоне значений pH. Кроме того, в одном неограничивающем варианте осуществления уменьшение подверженности нержавеющей стали питтинговой коррозии обеспечено путем изменения состава метанольного раствора, содержащего органическую гидроксикислоту и определенные количества воды, в определенном диапазоне значений pH.

Во многих композициях предшествующего уровня техники в качестве одного из четырех или большего количества компонентов растворов, предназначенных для ингибирования коррозии или химической очистки, используют органическую кислоту. Кроме того, неожиданно обнаружено, что улучшение ингибирования питтинговой коррозии в содержащем метанол и содержащем галогенид растворе можно обеспечить путем использования органической гидроксикислоты в комбинации с рядом других ингибиторов коррозии. В одном неограничивающем варианте осуществления установлено, что использование только органической гидроксикислоты (т.е. не в качестве компонента многокомпонентной системы) в определенном диапазоне значений pH и в присутствии определенного дополнительного количества воды может сильно уменьшить подверженность нержавеющей стали питтинговой коррозии в содержащих метанол и содержащих галогенид растворах.

Совместимость материалов с резервуарами для хранения, нагнетательными колоннами и разъемными кабелями, предназначенных для использования на глубоководных участках, является обязательным условием для химических продуктов. Многие предложенные продукты не прошли последнюю стадию организации серийного производства вследствие затруднений, связанных с совместимостью материалов, приводящим к возникновению локализованной коррозии, в особенности, питтинговой коррозии нержавеющей стали. Для преодоления затруднений, связанных с питтинговой коррозией в содержащих метанол и содержащих галогенид растворах, разработан химический раствор, описанный в настоящем изобретении. Многие растворы содержат метанол в качестве растворителя для обеспечения более низкой вязкости и устойчивости к воздействию низких температур. Например, в композициях и способах, описанных в патенте U.S. №6596911, выданном John L. Przybylinski и Gordon Т. Rivers (Baker Hughes Incorporated) в качестве растворителя используют метанол.

Другим обычным подходом для преодоления затруднения, связанного с питтинговой коррозией, является использование ароматического растворителя вместо метанола и сравнительно небольшого количества воды. Однако недостатком является то, что полученный раствор обладает высокой вязкостью, что будет налагать ограничения на его использование на глубоководных участках и потенциально приведет к затруднению при впрыскивании. В отличие от этого предполагают, что метанольные растворы и способы их применения, описанные в настоящем изобретении, можно применять в соответствие с общепринятыми процедурами, в то время как они также ингибируют питтинговую коррозию.

Как указано выше, метанольные растворы, предлагаемые в настоящем изобретении, содержат по меньшей мере 4 компонента: воду, метанол, по меньшей мере один органический галогенид и по меньшей мере одну органическую гидроксикислоту. В одном неограничивающем варианте осуществления эти 4 компонента являются единственными компонентами. В одном неограничивающем варианте осуществления содержание воды независимо находится в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 12 мас. %, в другом неограничивающем варианте осуществления независимо от примерно 0,5 до примерно 10 мас. %, альтернативно, независимо от примерно 2 до примерно 6 мас. %. При использовании в настоящем изобретении применительно к диапазонам значений термин "независимо" означает, что любое нижнее пороговое значение можно объединить с любым верхним пороговым значением и получить альтернативный подходящий диапазон.

Содержание метанола может независимо находиться в диапазоне от примерно 5 до примерно 70 мас. %, в другом неограничивающем варианте осуществления независимо от примерно 10 до примерно 60 мас. %, альтернативно, независимо от примерно 15 до примерно 50 мас. %. Содержание этого по меньшей мере одного органического галогенида независимо находится в диапазоне от примерно 0,5 до примерно 80 мас. %, в другом неограничивающем варианте осуществления независимо от примерно 5 до примерно 70 мас. % и альтернативно, независимо от примерно 10 до примерно 60 мас. %. Эта по меньшей мере одна органическая гидроксикислота (или ее соль с амином или с щелочным металлом) может содержаться в количестве, независимо составляющем от примерно 0,5 до примерно 10 мас. %, альтернативно, независимо от примерно 0,75 до примерно 3,5 мас. %. В случае дибутиламингликолята его подходящее содержание в метанольном растворе может независимо составлять от примерно 0,1 до 5 мас. %, альтернативно, от 0,5 до примерно 1,2 мас. %. Альтернативно, если этой по меньшей мере одной органической гидроксикислотой является гликолевая кислота, то подходящим диапазоном содержания может являться диапазон, составляющий от примерно 0,3 до примерно 0,9 мас. %; альтернативно, подходящее содержание может составлять примерно 0,6 мас. %.

Значение pH метанольного раствора может независимо находиться в диапазоне от примерно 3,5 до примерно 8; в одном неограничивающем варианте осуществления независимо от примерно 4,0 до примерно 7,5; в другом неограничивающем варианте осуществления независимо от примерно 4,6 до примерно 7,0; альтернативно, независимо от примерно 4,9 до примерно 6,5.

Подходящие органические галогениды включают, но необязательно ограничиваются только ими, галогениды четвертичных аммониевых соединений (например, хлориды, бромиды и т.п.), органические галогениды оксазолидиния (например, хлориды, бромиды и т.п.) и т.п., и их комбинации, включая, но необязательно ограничиваясь только ими, описанные в патентах U.S. №№7662970 и 8134011 и в публикации заявки на патент U.S. №2012/00172604 A1 (Rivers, et al., все выданные Baker Hughes Incorporated). Обычно эти органические галогениды оксазолидиния (например, хлориды, бромиды и т.п.) представляют собой смесь соединений оксазолидиния, полученную по методике, включающей реакцию альдегида и/или кетона со вторичным амином и реагентом, выбранным из группы, включающей галогенгидрин и эпоксид, при условиях проведения реакции, обеспечивающих получение смеси соединений оксазолидиния. Обычно образующие гидрат молекулы-гости могут включать, но необязательно ограничиваются только ими, метан, этан, этилен, ацетилен, пропан, пропилен, метилацетилен, н-бутан, изобутан, 1-бутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, изобутен, смеси бутена, изопентан, пентены, природный газ, диоксид углерода, сероводород, азот, кислород, аргон, криптон, ксенон и их смеси.

Ониевые соединения и соли с аминами, описанные в указанном выше патенте U.S. №6595911, также являются компонентами, подходящими для применения в способах и композициях, описанных в настоящем изобретении.

В одном неограничивающем варианте осуществления этой по меньшей мере одной органической гидроксикислотой является гидроксикислота, содержащая от 2 до 10 атомов углерода, содержащая по меньшей мере одну гидроксигруппу и по меньшей мере одну карбоксигруппу. Подходящие органические гидроксикислоты включают, но необязательно ограничиваются только ими, 2-гидроксиуксусную кислоту (гликолевую кислоту), 2-гидроксипропановую кислоту (молочную кислоту), 3-гидроксипропановую кислоту (гидракриловую кислоту), 2-гадроксиянтарную кислоту (яблочную кислоту), лимонную кислоту, 2-гидроксимасляную кислоту (альфа-гидроксимасляную кислоту), 2-гидроксимасляную кислоту (бета-гидроксимасляную кислоту, 4-гидроксимасляную кислоту (гамма-гидроксимасляную кислоту), 2-гидроксибензойную кислоту (салициловую кислоту), 3-гидроксибензойную кислоту, 4-гидроксибензойную кислоту, 3, 4, 5-тригидроксибензойную кислоту (галловую кислоту) и их комбинации. Кроме того, и альтернативно, этой по меньшей мере одной органической гидроксикислотой может являться, но необязательно ограничиваться только ими, соль гликолевой кислоты с этаноламином, соль гликолевой кислоты с бутиламином, соль гликолевой кислоты с дибутиламином и их комбинации. В другом неограничивающем варианте осуществления эта по меньшей мере одна органическая гидроксикислота не включает винную кислоту и/или не включает яблочную кислоту, и/или не включает лимонную кислоту.

Кроме того, метанольный раствор и/или способ ингибирования коррозии с использованием метанольного раствора, описанный в настоящем изобретении, можно применять на практике при отсутствии этанола. Кроме того, метанольный раствор и/или способ ингибирования коррозии с использованием метанольного раствора, описанный в настоящем изобретении, можно применять на практике при отсутствии топлива, предпочтительно при отсутствии моторного топлива, и еще более предпочтительно при отсутствии бензина и дизельного топлива. Моторное топливо может включать, но необязательно ограничиваться только ими, бензин, дизельное топливо, реактивное топливо, биодизельное топливо, этанол, пропан и т.п.

Как указано выше, метанольный раствор обеспечивает уменьшение питтинговой коррозии нержавеющей стали по сравнению с обеспечиваемым таким же метанольным раствором, не содержащим эту по меньшей мере одну органическую гидроксикислоту. В другом неограничивающем варианте осуществления эта по меньшей мере одна органическая гидроксикислота является единственным ингибитором коррозии, содержащимся в метанольном растворе.

Хотя ожидается, что способы и композиции, в которых используют метанольный раствор, описанный в настоящем изобретении, будут являться особенно подходящими для применения для ингибирования и/или предупреждения питтинговой коррозии нержавеющей стали, следует также понимать, что способы и композиции, в которых используют метанольный раствор, описанный в настоящем изобретении, будут являться особенно подходящими для применения для ингибирования и/или предупреждения коррозии мягкой стали, и/или для ингибирования и/или предупреждения общей коррозии. В публикации I. SEKINE, et al., "Analysis for Corrosion Behavior of Mild Steels in Various Hydroxy Acid Solutions by New Methods of Surface Analysis and Electrochemical Measurements," J. Electrochemical Soc, Vol 137, No. 10, October 1990, pp. 3029-3033 показано, что скорость коррозии мягкой стали в водных растворах, содержащих гликолевую кислоту, является ниже, чем в растворах, содержащих другие гидроксикислоты. Однако не описано ингибирование коррозии. Также можно предположить, что метанольные растворы, описанные в настоящем изобретении, также будут полезны для применения для предупреждения или ингибирования образования отложений.

Доза или эффективное количество метанольного раствора ингибитора коррозии может сильно меняться в зависимости от типа использующихся химических соединений и других факторов, включая, но необязательно ограничиваясь только ими, использующуюся кислоту, силу кислоты, металл, из которого изготовлены трубы (природа стали, с которой происходит взаимодействие), температуру в системе скважин, ожидаемое время воздействия кислоты, природу или состав смеси воды и образующих гидрат молекул-гостей и т.п. Однако в одном неограничивающем варианте осуществления количество ингибитора коррозии в пересчете на полное количество водной кислотной композиции (включая воду, кислоту и ингибитор коррозии) может независимо находиться в диапазоне от примерно 0,01 до примерно 10 об. %, в другом неограничивающем варианте осуществления независимо от примерно 0,1 до примерно 8 об. %, альтернативно, независимо от примерно 0,2 до примерно 5 об. %; и в другом неограничивающем варианте осуществления независимо от примерно 0,3 до примерно 3 об. %.

Альтернативно, дополнительные ингибиторы коррозии, которые можно использовать с метанольными растворами, включают, но необязательно ограничиваются только ими, продукты реакции Манниха, четвертичные амины, ацетиленовые спирты и их комбинации. В одном неограничивающем варианте осуществления подходящими ингибиторами коррозии - основаниями являются продукты реакции Манниха, которые могут включать, но необязательно ограничиваются только ими, соединения, описанные в патентах U.S. №№3077454; 5366643 и 5591381. Продукты, описанные в патенте U.S. №3077454, можно получить с выходом, равным примерно 50%, и в одном неограничивающем варианте осуществления необходимо присутствие жирной кислоты, такой как жирная кислота таллового масла. Точнее, продуктом реакции Манниха может являться продукт реакции

(i) 1 моля производного аммиака, содержащего по меньшей мере один атом водорода, присоединенный к атому азота, и не содержащего отличающихся от атома водорода групп, являющихся реакционноспособными при условиях проведения реакции,

(ii) от 1,5 до 10 молей карбонильного соединения, содержащего по меньшей пере один атом водорода на атоме углерода, являющимся соседним с карбонильной группой,

(iii) от 2 до 10 молей альдегида, отличающегося от карбонильного соединения, и выбранного из группы, включающей алифатические альдегиды, содержащие от 1 до 16 атомов углерода, и ароматические альдегиды бензольного ряда, и не содержащего функциональных групп, отличающихся от альдегидных групп, и

(iv) от 0,6 до 24 мас. част, в пересчете на количество компонентов (1), (2) и (3) органической кислоты, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, проводимой при температуре, равной от примерно 150°F (66°C) до примерно 250°F (121°C), в течение примерно от 1 до 16 ч.

Один подходящий неограничивающий пример ингибитора кислотной коррозии, полученный по реакции Манниха, содержит продукт реакции конденсации 1,3-дибутилтиомочевины и ацетофенона. Baker Hughes CI 200 является ингибитором коррозии такого типа. Такие ингибиторы содержат ацетиленовые спирты, а также оксиалкилированный спирт, являющийся поверхностно-активным веществом - диспергирующим средством, в содержащей вспомогательный растворитель системе, включающей метанол и производные жирной кислоты.

Baker Hughes CI 300 является подходящим ингибитором кислотной коррозии на основе четвертичного хинолиниевого соединения, содержащий коричный альдегид, а также диспергирующие средства - обладающие линейной цепью оксиалкилированные спирты в системе смеси растворителей, содержащей первичные спирты и ароматическую нафту.

Подходящие четвертичные амины могут включать, но необязательно ограничиваются только ими, замещенные атомом азота гетероциклы, содержащие от 6 до 10 элементов, кватернизованные алкилгалогенидами, также обычно называющиеся каменноугольными четвертичными соединениями. Этими материалами обычно являются хинолины, пиридины и т.п., кватернизованные алкилами и/или арилгалогенидами, где алкильная или арильная группа может представлять собой группу от метила до бензила (от C₁ до C₆). В эту группу входят четвертичные нафтилхинолиновые соединения. Дополнительные сведения приведены в патенте U.S. №2814593, в котором описаны кватернизованные бензилхлоридом хинолины.

Вместе с ингибитором коррозии, предлагаемым в настоящем изобретении, можно использовать другие необязательные ингредиенты и они могут включать, но необязательно ограничиваются только ими, любое ацетиленовое соединение, такое как ацетиленовые спирты; коричный альдегид; азотсодержащие соединения, такие как четвертичные аммониевые соединения; растворители, такие как спирты или кетоны; и ароматические углеводороды или их смеси, которые известны специалистам в данной области техники. Например, в настоящем изобретении можно использовать данные об ингибиторах кислотной коррозии, которые получены и описаны в патентах U.S. №№3514410; 3404094; 3107221; 2993863 и 3382179. В одном неограничивающем варианте осуществления ингибитор коррозии включает по меньшей мере один ацетиленовый спирт, содержащий от 3 до 10 атомов углерода. Однако в другом неограничивающем варианте осуществления настоящего изобретения ингибитор коррозии не включает и/или в нем отсутствует ацетиленовый спирт.

Примеры ацетиленовых соединений, которые необязательно можно использовать, включают пропаргиловый спирт (2-пропин-1-ол), гексинол, диметилгексинол, диэтилгексиндиол, диметилгексиндиол, этилоктинол, диметилоктиндиол, метилбутинол, метилпентинол, этинилциклогексинол, 2-этилгексинол, фенилбутинол и ди-трет-ацетиленгликоль.

Другие ацетиленовые соединения, которые необязательно можно использовать, включают, но не ограничиваются только ими, бутиндиол; 1-этинилциклогексанол; 3-метил-1-нонин-3-ол; 2-метил-3-бутин-2-ол; а также 1-пропин-3-ол; 1-бутин-3-ол; 1-пентин-3-ол; 1-гептин-3-ол; 1-октин-3-ол; 1-нонин-3-ол; 1-децин-3-ол; 1-(2, 4, 6-триметил-3-циклогексенил)-3-пропин-1-ол; и обычно ацетиленовые соединения, описывающиеся общей формулой:

в которой R¹ обозначает -H, -OH или алкильный радикал; R² обозначает -H или алкильный, фенильный, замещенный фенильный или гидроксиалкильный радикал; и R³ обозначает -H или алкильный, фенильный, замещенный фенильный или гидроксиалкильный радикал.

Азотсодержащие или аммониевые соединения, которые необязательно можно использовать в контексте настоящего изобретения, могут включать, но не ограничиваются только ими, амины, содержащие в каждом алкильном фрагменте от 1 до 24 атомов углерода, а также 6-членные гетероциклические амины, например, алкилпиридины, неочищенные хинолины и их смеси. Они включают такие амины, как этиламин, диэтиламин, триэтиламин, пропиламин, дипропиламин, трипропиламин, моно-, ди- и трипентиламин, моно-, ди- и тригексиламин и их изомеры, такие как изопропиламин, трет-бутиламин и т.п. Они также включают алкилпиридины, содержащие в каждом пиридиновом фрагменте от 1 до 5 присоединенных к ядру алкильных заместителя, где такие алкильные заместители содержат от 1 до 12 атомов углерода, и предпочтительно содержащие в каждом пиридиновом фрагменте в среднем 6 атомов углерода, например смесь высококипящих содержащих третичный атом азота гетероциклических соединений, таких как ВАП (высшие алкилпиридины), основание Reilly 10-20 и алкилпиридины H3. Другие азотсодержащие соединения включают неочищенные хинолины, содержащие ряд заместителей.

Ингибитор коррозии также может содержать несколько других компонентов, таких как аддукты с жирными спиртами, аддукты с нонилфенолом и аддукты с таллоуамином, аддукты с талловым маслом, такие как поверхностно-активные вещества. Также могут содержаться компоненты, смачиваемые нефтью, такие как тяжелые ароматические растворители. В другом неограничивающем варианте осуществления ингибитор коррозии содержит по меньшей мере один насыщенный спирт, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, и по меньшей мере один алкилфенол или алкоксилированный алкилфенол, содержащий от 15 до 24 атомов углерода.

Поверхностно-активные вещества, предупреждающие образование эмульсии, также могут быть применимы для предупреждения неблагоприятного взаимодействия кислоты и пластовых жидкостей. Подходящие имеющиеся в продаже поверхностно-активные вещества включают, но необязательно ограничиваются только ими, поверхностно-активное вещество NE-100, выпускающееся фирмой Baker Hughes. Эти поверхностно-активные вещества могут представлять собой смеси полигликолей и могут быть описаны, как содержащие 2-этилгексанол, этоксилированный спирт, тяжелую ароматическую нафту, изопропиловый спирт и метанол. Они также могут включать другие запатентованные поверхностно-активные вещества. Многие обычные разрушающие эмульсию поверхностно-активные вещества получают из полиолов, сложных эфиров или смол, при этом каждый класс соединений выполняет определенную или специальную функцию, например влияет на скорость разделения масло/вода, качество границы раздела масло/вода и перенос масла в водную фазу. Фирма Baker Hughes также продает деэмульгаторы AQUET™ 946 и AQUET™ AR30. Типичные количества поверхностно-активных веществ, предупреждающих образование эмульсии, могут находиться в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 0,5 об. % в пересчете на водную композицию кислоты.

Следует понимать, что композиции и способы, предлагаемые в настоящем изобретении, помимо применения для извлечения нефти, применимы в других областях промышленности, включая, но необязательно ограничиваясь только ими, применение при бурении скважин для воды, для очистки промышленного оборудования, при травлении стали кислотой, для ингибирования образования гидратов газов, других образующихся химических веществ, таких как ингибиторы образования отложений и осветлители воды, при прокачке кислоты через трубы, нефтепроводы и другие трубопроводы, и в других случаях, когда необходимо уменьшить коррозию, например, при проведении химических процедур, при которых необходимо соприкосновение с кислотами и т.п. Хотя конкретное применение способов и композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, описано для случая нефтяной промышленности, их, несомненно, можно использовать для трубопроводов, соединительных деталей и другого оборудования, например для очистки промышленного оборудования. Следует понимать, что специалист с общей подготовкой в области ингибирования коррозии путем проведения лишь стандартных исследований может приспособить положения, предлагаемые в настоящем изобретении, для применения в случаях, не относящихся к добыче нефти и газа, например, для применения в области химической обработки.

Также следует понимать, что, хотя предотвращение коррозии является задачей, для того, чтобы считать способы, описанные в настоящем изобретении, успешными нет необходимости обеспечения полного предотвращения коррозии. Способы можно считать успешными, если происходит ингибирование или уменьшение коррозии по сравнению со случаем использования композиции, включающей такой же метанольный раствор, который не содержит по меньшей мере одной органической гидроксикислоты, описанной в настоящем изобретении.

При применении способов и ингибиторов коррозии, предлагаемых в настоящем изобретении, при извлечении флюидов из подземных пластов, флюид можно вводить через элемент, изготовленный из высоколегированной стали, или трубопровод, расположенный внутри скважины. Ингибитор коррозии, предлагаемый в настоящем изобретении, вводят, добавляют или закачивают во флюид. Как отмечено, флюид может содержать кислоту. Флюид может являться кислотной средой для закачивания и в большинстве случаев предполагается, что он содержит ингибитор кислотной коррозии.

Альтернативным флюидом, который предполагают использовать в одном неограничивающем варианте осуществления способов и композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, является флюид для обработки подземной скважины для повышения продуктивности, такой как флюид на водной основе; например, его можно получить с использованием морской воды, имеющейся в наличии в местонахождении скважины, солевого раствора, водопроводной воды или аналогичной жидкости. Количество использующегося для обработки флюида, разумеется, будет разным для разных скважин и оно зависит от предстоящего конкретного случая применения, и это количество не является критически важным для осуществления способа.

Композиции и способы также могут необязательно включать использование агентов, регулирующих содержание железа, для предотвращения осаждения в резервуаре побочных продуктов, образующихся в результате коррозии. Доза меняется в зависимости от типа использующихся агентов, регулирующих содержание железа. Подходящие агенты, регулирующие содержание железа, включают, но необязательно ограничиваются только ими, лимонную кислоту, эриторбовую кислоту и эриторбат натрия, нитрилотриуксусную кислоту (НТК) и ее соли, этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТК) и ее соли, и уксусную кислоту.

Настоящее изобретение будет дополнительно описано в приведенных ниже иллюстративных примерах, которые не являются ограничивающими и предназначены только для дополнительной иллюстрации композиций и способов, описанных в настоящем изобретении.

ПРИМЕР 1

Исследования, которые привели к разработке композиций и способов, описанных в настоящем изобретении, начинали с предварительного изучения возможности использования гидроксиуксусной кислоты для уменьшения потенциала локализованной коррозии в содержащих органический галогенид метанольных растворах. Исследовали разные составы и установлено, что результаты, свидетельствующие об улучшении, невозможно воспроизвести. Результаты представлены в таблице I. Более высокое значение запаса по защите указывает на меньшую подверженность коррозии. Органической кислотой являлась гидроксиуксусная кислота (гликолевая кислота). Среда с низким содержанием кислорода определена, как среда, содержащая 2 об. % кислорода.

ПРИМЕР 2

При более тщательном исследовании задачи установлено, что необходимыми для изучения параметрами являются значение pH, а также содержание воды в композиции, а также добавление органической гидроксикислоты. Результаты представлены на чертеже. В соответствии с одним стандартом минимальный запас по защите, равный 200 мВ, является подходящим для среды с высоким содержанием кислорода, где "среда с высоким содержанием кислорода" определена, как среда, содержащая 21 об. % кислорода.

На чертеже приведена полученная с помощью ЦПП зависимость потенциала (в мВ) от тока (в мА/см²), которая показывает влияние значения pH на поляризацию нержавеющей стали в растворах, обладающих одинаковым содержанием метанола, органического галогенида и органической гидроксикислоты, при низком значении pH, равном 4,5 (показано серым цветом), и при высоком значении pH, равном 6,7 (показано черным цветом). Разность между значением потенциала в точке пересечения (пересечение линий прямого и обратного сканирования) и значением начального потенциала указывает на подверженность питтинговой коррозии. Более большая разность означает меньшую подверженность коррозии. Тот факт, что не наблюдается пересечения на черной линии указывает на потенциал, равный нулю: высокая подверженность коррозии.

Для композиций и способов, описанных в настоящем изобретении, установлена эффективность использования органических гидроксикислот для обеспечения уменьшения подверженности нержавеющей стали питтинговой коррозии в метанольных растворах, содержащих органический галогенид. Определены подходящие диапазоны количеств органической кислоты, значений pH и количества дополнительной воды. С помощью способов и композиций, описанных в настоящем изобретении, можно преодолеть затруднение, связанное с резко выраженной тенденцией содержащих органический галогенид продуктов вызывать питтинговую коррозию. При использовании подхода, описанного в настоящем изобретении, содержащий органический галогенид метанольный раствор, описанный в настоящем изобретении, может удовлетворять таким требованиям потребителя, как совместимость материалов вместе с уменьшенной подверженностью коррозии. Другие исследованные продукты также обеспечивают уменьшение питтинговой коррозии. Следует понимать, что для каждого использующегося продукта может оказаться необходимым определить оптимальные условия.

ПРИМЕР 3

В таблице II приведены результаты для запаса по защите, полученные при разных выраженных в массовых процентах содержаниях органической кислоты и значениях pH в среде с высоким содержанием кислорода (21 об. % кислорода). Более высокое значение запаса по защите указывает на меньшую подверженность коррозии.

В настоящее изобретение можно внести многочисленные изменения без отклонения от его объема, который определяется только прилагаемой формулой изобретения. Например, специалист с общей подготовкой в данной области техники может установить, что сами по себе конкретные компоненты или комбинации этих компонентов, отличающиеся от специально приведенных в настоящем изобретении, являются особенно предпочтительными, например, предполагают, что подходящими являются другие комбинации ингибиторов коррозии с другими кислотами, другие органические галогениды, другие органические гидроксикислоты с добавлением некоторых необязательных растворителей и/или необязательных кислот, поверхностно-активных веществ и/или диспергирующих средств и т.п., которые отличаются от указанных или приведенных в качестве примеров.

Термины "включающий" и "включают" при использовании в формуле изобретения означают "включая, но не ограничиваясь только ими".

Настоящее изобретение может предпочтительно содержать, состоять из или в основном состоять из раскрытых элементов и его можно осуществлять при отсутствии элемента, который не раскрыт. Например, в одном неограничивающем варианте осуществления метанольный раствор может в основном содержать или содержать воду, метанол, по меньшей мере один органический галогенид и по меньшей мере одну органическую гидроксикислоту, и ее соли с щелочными металлами, и ее соли с аминами.

Кроме того другой неограничивающий вариант осуществления относится к способу ингибирования коррозии, который в основном включает или включает введение во взаимодействие метанольного раствора с металлом, где метанольный раствор включает, в основном содержит или содержит воду, метанол, по меньшей мере один органический галогенид и по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей органическую гидроксикислоту и/или соли этих органических кислот с щелочными металлами, и/или соли этих органических кислот с аминами, где коррозия металла ингибируется сильнее, чем при использовании такого же метанольного раствора, не содержащего этого по меньшей мере одного соединения.