Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения изопропилового спирта из ацетона

Изобретение относится к органической химии, к области получения одноатомных спиртов восстановлением карбонильных соединений водородом, а именно, к гидрированию ацетона до изопропилового спирта. Изопропиловый спирт широко используется в качестве октаноповышающей добавки к бензинам, противообледенительной жидкости, растворителя при производстве поверхностно-активных веществ, пластификаторов, присадок к маслам, медицинских препаратов и др.

Известен способ получения алифатических спиртов путем двухстадийного гидрирования альдегидов при температуре 125-180°С и давлении 50-300 атм в присутствии на первой стадии медного катализатора на силикагеле с содержанием меди не более 10%, на второй стадии - никельхромового катализатора. Степень превращения альдегида составила 99,5%. SU 277761, опубл. 05.08.1970.

Недостатком способа является относительно невысокая степень превращения альдегида при двухстадийном способе гидрирования водородом, а также необходимость использования и обслуживания двух разных катализаторов.

Известен способ получения изопропилового спирта (ИПС) гидрированием ацетона водородом на гетерогенных катализаторах, в частности, на основе меднохромовой или никельхромовой композиции. Процесс осуществляют с использованием чистого водорода при температуре 100-250°С, чаще при температуре 130-160°С, молярном отношении водород : ацетон = (3-5):1, при атмосферном или повышенном давлении. Степень превращения ацетона - 97,6-100% за проход. RU 2047590 С1, опубл. 10.11.1995.

Результаты жидкофазного гидрирования ацетона при использовании никельхромового губчатого катализатора, обеспечивающего конверсию ацетона 99,9% при температурах 80-160°С приведены в патенте US 7041857 В1, опубл. 09.05.2006.

Известен способ гидрирования ацетона до изопропанола в присутствии никелевого катализатора при молярном отношении водород : ацетон (1,5:1) - (5:1) при проведении процесса в жидкой фазе при температуре 110°С, конверсия ацетона составила 96,4%. RU 2288210 С2, опубл. 27.11.2006.

Известен способ гидрирования ацетона до изопропанола водородом в жидкой фазе в присутствии катализатора гидрирования на нейтральном носителе, предпочтительно, никельсодержащего катализатора на носителе из α-окиси алюминия, осуществляемый, по меньшей мере, двухстадийно при температуре от 60 до 140°С, при давлении от 20 до 50 атм и мольном соотношении водород : ацетон, равном (1,5-1):1. Реактор первой стадии может быть циркуляционным, а второй стадии - трубчатым. Гидрированию подвергают ацетон с содержанием воды менее 1,0 масс %. Это обеспечивает проведение процесса с высокой селективностью с получением изопропилового спирта с концентрацией примесей менее 300 м.д. RU 2245320 С2, опубл. 27.01.2005.

В обзорах: Yurieva Т.М. Mechanisms for activation of hydrogen and hydrogenation of acetone to isopropanol and of carbon oxides to methanol over copper-containing oxide catalysts // Catalysis Today. 1999, v. 51, p. 457-467 и Rahman A. Catalytic Hydrogenation of Acetone to Isopropanol: An Environmentally Benign Approach. Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis. 2010, v. 5, №2, p. 113-126 обобщены достижения в области гидрирования ацетона в изопропиловый спирт с использованием медных катализаторов: металлической меди и оксидов CuO и Cu₂O, демонстрирующих высокие конверсии и селективность.

Недостатком всех перечисленных выше способов является высокая стоимость применяемого в качестве гидрирующего газа «чистого» водорода, требующего дорогостоящей стадии выделения из газовых смесей и очистки от нежелательных примесей, особенно от монооксида углерода, вызывающего карбонилообразование никеля и хрома.

Известен способ гидрирования ацетона, с упоминанием того, что, наряду с «чистым» водородом, возможно применение водородсодержащего газа с концентрацией Н₂>80%. Однако состава водородсодержащего газа, условий и показателей процесса для такого варианта патент не раскрывает.RU 2205818 С1, опубл. 10.06.2003.

Наиболее близким аналогом к настоящему изобретению является способ получения изопропилового спирта путем гидрирования ацетона на меднохромовом катализаторе ГИПХ-105 (Cu₂Cr₂O₃) при атмосферном давлении, температуре 70-160°С, с использованием в качестве водородсодержащего газа азот-водородной смеси при мольном отношении N₂ : Н₂ = 0,25-0,7 в первые 300 ч работы и 0,05-0,2 - при дальнейшей работе. При контактной нагрузке 0,35 ч^-1 выход изопропилового спирта составляет 93,0-98,7%, максимально достигаемая конверсия ацетона составляет 99,0%. SU 1118632 А1, опубл. 15.10.1984.

Недостатками этого способа являются, во-первых, применение «чистого» водорода в составе азот-водородной смеси и, во-вторых, - потенциальная непригодность применения заявленных катализаторов для процесса гидрирования с использованием водородсодержащего газа, имеющего в своем составе монооксид и диоксид углерода.

Техническая задача, решаемая изобретением, состоит в разработке способа получения изопропилового спирта гидрированием ацетона с заменой азот-водородной смеси на водородсодержащий газ, включающий в свой состав метан, азот, диоксид и монооксид углерода, и исключения тем самым стадии получения и концентрирования водорода из заводских топливных, остаточных и сбросных газов.

Предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт при использовании заводских топливных, остаточных и сбросных газов, не находящих квалифицированного применения. Смоделированный усредненный состав такого типа водородсодержащих газов приближен к составу метан-водородной фракции, получаемой при разделении пирогаза -продукта пиролиза легких углеводородов и представляет собой смесь, содержащую, об %: водород 40-50, азот 5-20, метан 27-45, диоксид углерода 5-7 и монооксид углерода 2-6.

Технический результат заключается в повышении выхода изопропилового спирта в процессе его получения из ацетона за счет повышения конверсии ацетона и использования катализатора гидрирования, стабильно работающего в присутствии примесей, входящих в состав водородсодержащего газа, включая оксиды углерода.

Технический результат достигается тем, что гидрирование ацетона осуществляют в жидкой фазе водородсодержащим газом состава, об %: водород 40-50, азот 5-20, метан 27-45, диоксид углерода 5-7 и монооксид углерода 2-6, используя в качестве катализатора медь в количестве 10-30 масс %, нанесенную на носитель в виде гранул силикагеля с размером зерна 2,8-7,0 мм, удельной поверхностью 290-330 м²/г - остальное, активированного при температуре 150-180°С сначала в токе смеси водород : азот = 1:1 по объему в течение 2-3 ч, затем в токе водорода в течение 0,5 ч. Причем состав используемого водородсодержащего газа приближен к составу метан-водородной фракции, получаемой при разделении пирогаза - продукта пиролиза легких углеводородов, гидрирование проводят под давлением 10-30 атм и при температуре 120-170°С, при мольном отношении водород : ацетон=(2-5):1.

Указанные признаки весьма существенны.

Катализатор готовят из водного раствора нитрата меди концентрацией 21-51 масс %, в качестве носителя используют силикагель с размером зерна 2,8-7,0 мм и удельной поверхностью 290-330 м²/г.Меньшая удельная поверхность не обеспечивает должного распределения меди, необходимого для стабильной работы катализатора. Удельную поверхность носителя определяют с помощью метода БЭТ (Брунауэра-Эммета-Тейлора).

Пропитку носителя водным раствором нитрата меди ведут в течение 5-6 ч с перемешиванием при комнатной температуре, сушку на воздухе в два этапа, первый из которых проводят при температуре 50-60°С в течение 2-3 ч, второй - при температуре 110-120°С в течение 3-4 ч, прокалку в токе воздуха проводят при постепенном доведении температуры до 400-450°С в течение 3-4 ч и выдержке при этой температуре в течение 3-4 ч, после чего катализатор охлаждают в токе воздуха, а затем активируют при температуре 150-180°С сначала в токе смеси водород : азот = 1:1 по объему в течение 2-3 ч, затем в токе водорода в течение 0,5 ч. Несоблюдение приведенного здесь температурного режима обработки приводит к потере механической прочности катализатора - «растрескиванию» и измельчению в процессе загрузки в реактор и эксплуатации. Активация индивидуальным водородом взамен смеси водород : азот приводит к резкому саморазогреву в начальный момент восстановления, в результате чего каталитические свойства ухудшаются. Температура активации ниже 150°С недостаточна для полного восстановления меди, что снижает активность и селективность катализатора в случае использования газа с содержанием водорода 40-50 об % и примесями оксидов углерода. Температуры свыше 180°С технически нецелесообразны.

Полученный по приведенным прописям катализатор не меняет активности и остается стабильным в гидрировании ацетона в изопропиловый спирт при замене чистого водорода на водородсодержащий газ, имеющий в своем составе монооксид углерода, диоксид углерода, метан и азот. Содержание монооксида углерода в гидрирующем водородсодержащем газе может достигать 6 об %, а содержание водорода снижаться до 40-50 об %.

Осуществление настоящего изобретения иллюстрируют приведенные ниже примеры, которые не ограничивают объем притязаний, представленных в формуле изобретения.

Пример 1. Получение катализатора 10 масс % Cu/SiO₂

Катализатор получают, используя в качестве прекурсора меди ее нитрат - Cu(NO₃)₂ '3H₂O, а в качестве носителя - силикагель с размером зерна 2,8-7,0 мм и удельной поверхностью 290-330 м²/г.Носитель пропитывают раствором нитрата меди в таком количестве воды, которое полностью поглотится заданной массой носителя. Исходный силикагель сушат при температуре 200°С в течение 5 ч до постоянной массы, и определяют таким образом содержание основного вещества в исходном силикагеле - 94,6 масс %. Влагоемкость высушенного силикагеля составила 1,22 г Н₂О на 1 г сухого SiO₂.

Для приготовления 20 г катализатора 10 масс % Cu/SiO₂ навеску Cu(NO₃)₂ '3Н₂О массой 7,6 г растворяют в 20,3 г дистиллированной воды. Указанным раствором пропитывают 18,0 г силикагеля с размером зерна 2,8-7,0 мм, выдерживая при комнатной температуре в течение 5 ч, периодически перемешивая. Пропитанный силикагель высушивают на воздухе при температуре 50°С в течение 3 ч, затем при температуре 110°С в течение 4 ч. Пропитанный и высушенный образец помещают в кварцевую трубку и прокаливают в трубчатой муфельной печи. Образец постепенно нагревают в токе воздуха (20 нл/ч) до температуры 400°С в течение 3 ч, и дополнительно выдерживают при данной температуре в течение 3 ч. После охлаждения в токе воздуха катализатор готов к активации путем восстановления водородом.

Активацию катализатора проводят непосредственно в реакторе гидрирования ацетона, представляющем собой трубку из нержавеющей стали внутренним диаметром 10,2 мм. Реактор оснащен рубашкой для подачи теплоносителя и центральным термопарным карманом наружным диаметром 1 мм для установки датчика температуры. В реактор помещают 10 см³ катализатора, избыточный объем заполняют балластными шариками из керамического бисера, содержащего : ZrO₂ - 62-68 масс %, SiO₂ - остальное. Затем в реактор подают смесь водород : азот = 1:1 по объему, нагревают до температуры 150°С в течение 2 ч, затем подают индивидуальный водород и выдерживают еще 0,5 ч. По окончании активации катализатор охлаждают в токе водорода, в дальнейшем не допуская контакта с воздухом.

Пример 2. Получение катализатора 30 масс % Cu/SiO₂.

Катализатор получают по методике, аналогичной приведенной в примере 1. Для приготовления 20 г катализатора 30 масс % Cu/SiO₂ навеску Cu(NO₃)₂ '3Н₂О массой 22,8 г растворяют в 12,2 г дистиллированной воды. Указанным раствором пропитывают 14,8 г силикагеля с размером зерна 2,8-7,0 мм, удельной поверхностью 290-330 м /г и влагоемкостью 1,17 г Н₂О на 1 г сухого SiO₂, выдерживая при комнатной температуре в течение 6 ч, периодически перемешивая. Пропитанный силикагель высушивают на воздухе при температуре 60°С в течение 2 ч, затем при температуре 120°С в течение 3 ч. Пропитанный и высушенный образец, помещают в кварцевую трубку и прокаливают в трубчатой муфельной печи. Образец постепенно нагревают в токе воздуха со скоростью 20 нл/ч до температуры 450°С в течение 4 ч, и дополнительно выдерживают при данной температуре в течение 4 ч. Активацию катализатора проводят непосредственно в реакторе гидрирования ацетона при температуре 180°С в токе смеси водород : азот = 1:1 в течение 3 ч, затем подают индивидуальный водород и выдерживают еще 0,5 часа. По окончании активации катализатор охлаждают в токе водорода, в дальнейшем не допуская контакта с воздухом.

Примеры 3-13. Получение изопропилового спирта гидрированием ацетона на катализаторе 10 масс % Cu/SiO₂ (таблица 1).

Как видно из примеров 3-13 конверсия ацетона и селективность по изопропиловому спирту достигают высоких значений как при использовании в качестве гидрирующего газа индивидуального водорода (пример 3), так и при использовании водородсодержащего газа с различным содержанием компонентов - водорода, азота, метана, диоксида и монооксида углерода. Более того после возвращения к базовым условиям проведения процесса (пример 3) показатели возвращаются на прежний уровень, то есть активность катализатора сохраняется. За все время «пробега» катализатора в экспериментах с использованием водорода и водородсодержащего газа, имеющего в своем составе оксиды углерода, выраженных тенденций к снижению конверсии ацетона, селективности по ИПС и выхода целевого ИПС выявлено не было, флуктуации указанных показателей находились в пределах 0,8, 0,2 и 1,0%, соответственно.

Примеры 14-25. Получение изопропилового спирта гидрированием ацетона на катализаторах с различным массовым содержанием меди при варьировании режимных параметров процесса (таблица 2).

Получение катализаторов с различным содержанием меди осуществляют аналогично примерам 1 и 2. Из примеров 14-25 видно, что варьирование реакционного давления в интервале 10-30 атм практически не влияет на селективность по ИПС, при этом конверсия ацетона несколько увеличивается с ростом давления и достигает 98,9-99,7%. Увеличение реакционного давления выше 30 атм нецелесообразно, поскольку не приводит к улучшению показателей процесса.

Селективность по ИПС и конверсия ацетона существенно зависят от температуры (примеры 14-25). Наилучшая совокупность значений конверсии и селективности 99,7% была достигнута при температуре 130°С. Увеличение температуры выше 170°С приводит к нежелательному снижению обоих показателей процесса.

Таблица 1.

Получение изопропилового спирта гидрированием ацетона на катализаторе 10 масс % Cu/SiO₂ (температура 130°С, давление 20 атм, подача ацетона 2 ч^-1, продолжительность работы катализатора - 12 ч в каждом эксперименте)

Таблица 2.

Получение изопропилового спирта гидрированием ацетона на катализаторах с различным массовым содержанием меди при варьировании режимных параметров процесса. Состав водородсодержащего газа, % об: водород - 50, азот - 5, метан - 38, диоксид углерода - 5, монооксид углерода - 2; мольное отношение водород : ацетон = 5:1