Способ получения сферических гранул на основе полидициклопентадиена

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретнее к способу получения сферических гранул полидициклопентадиена (ПДЦПД) с проведением суспензионной полимеризации по механизму метатезиса. С учетом реализации механизма метатезисной и радикальной полимеризации, гранулы могут быть использованы в качестве расклинивающего агента (проппанта), применяемого при добыче нефти и газа методом гидравлического разрыва пласта.

Известен способ суспензионной полимеризации дициклопентадиена (ДЦПД) по механизму метатезиса с получением микросфер из полидициклопентадиена (ПДЦПД), включающий смешивание ДЦПД с катализатором и диспергирование смеси в этиленгликоле, содержащем поверхностно-активные вещества (ПАВ) при продувании дисперсии инертным газом. Е. Khosravi, Т. Szymanska-Buzar (Eds.) Ring Opening Metathesis Polymerisation and Related Chemistry: State of the Art and Visions for the New Century, Proceedings of the NATO Advanced Study Institute, held in Polaica-Zdroj, Poland, 3-15 September 2000, p. 44, 2002.

Недостатком способа является низкое качество получаемых микросфер, не менее 82 масс % которых имеет размер меньше 1 мкм, а также необходимость продувания реакционной среды инертным газом для предотвращения окисления продуктов полимеризации. Эти недостатки обусловлены видом применяемых катализаторов и используемой средой, в которой частично растворяется ДЦПД.

Известен способ суспензионной полимеризации ДЦПД по механизму метатезиса с получением пористых микросфер из ПДЦПД. A.D. Martina, R. Graf, J.G. Hilborn Macroporous poly(dicyclopentadiene) beads. Journal of Applied Polymer Science, v. 96, p. 407-415, 2005.

Недостатком способа является низкое качество получаемых микросфер, имеющих размер в диапазоне 200-600 мкм. Эти недостатки обусловлены применением как используемых катализаторов, так и введением в мономерную смесь порогена, препятствующего формированию монолитной структуры гранул.

Известный способ получения микросфер полимерного проппанта, включает получение жидкой полимерной смеси путем последовательного смешивания дициклопентадиена чистотой не менее 98% с полимерным стабилизатором, полимерным модификатором, радикальным инициатором и катализатором. Полученную полимерную смесь выдерживают при температуре 10-50°С в течение 1-40 мин. Далее вводят в виде ламинарного потока в предварительно нагретую не ниже температуры смеси воду, содержащую катионные или анионные поверхностно-активные вещества. Сферы образуются при постоянном перемешивании жидкой среды. Образовавшиеся микросферы отделяют от раствора, нагревают до температуры 150-340°С и выдерживают при данной температуре в течение 1-360 мин. RU 2528834 С1, опубл. 20.09.2014.

Недостатком этого способа является процесс формирования гранул перемешиванием жидкой среды и применение в качестве стабилизатора катионных или анионных ПАВ. Первое приводит к получению гранул размером 0,9 мм, обладающих большой дисперсией, типично в диапазоне ±60% от среднего диаметра капель, второе, приводит к увеличению содержания фракций гранул ПДЦПД с размером частиц менее 0,1 мм.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимерных монодисперсных частиц суспензионной полимеризацией, основанный на принципе распада струи на капли, предпочтительно равного размера, при эжектировании гидрофобной жидкости со скоростью 1,2-2,2 м/с в водную дисперсионную среду через отверстия фильеры струями вверх при действии регулярной вибрации частотой 500-1130 Гц на форсунку впрыска или непосредственно на впрыскиваемую жидкость. В качестве стабилизатора используют раствор метилгидроцеллюлозы в количестве 0,05-0,2% от объема водной среды. При этом гидрофобную жидкость мономера вводят при температуре от 5 до 25°С, а водную дисперсионную среду вводят с температурой 60-90°С. Форполимеризация получаемых капель происходит при перемещении суспензии (концентрация по объему 40-60%) нисходящим потоком по каскаду вытянутых реакторов общей длинной 12 м в течении 40-100 минут, при этом конверсия мономера на выходе не превышает 20%. Постполимеризация происходит в два этапа - сначала частично полимеризованная суспензия подается в реактор и прогревается до температуры 76-82°С при мягком перемешивании, достигается конверсия порядка 90%. Далее суспензия перетекает в следующий реактор с мягким перемешиванием и прогревается до температуры более 90°С, при этом происходит окончательная полимеризация (конверсия составляет более 99%). Получают сферические частицы размером от 0,48 до 0,5 мм с очень малой дисперсией. RU 2315061 С1, опубл.21.01.2008.

Недостатком способа является неприменимость указанных параметров, при которых осуществляется стабильный процесс формирования капель, стабилизации суспензии, полимеризации получаемых капель, для мономерных смесей на основе ДЦПД.

Техническая задача изобретения заключается в разработке способа получения полимерных сферических гранул ПДЦПД путем метатезисной полимеризации ДЦПД с высоким выходом полимерных гранул, обладающих высокой степенью однородности по размеру.

Технический результат от реализации изобретения заключается в повышении качества и выхода полимерных гранул на основе ПДЦПД с диаметром 0,85-1,18 мм за счет снижения содержания гранул с диаметром менее 0,85 мм и более 1,4 мм. Повышение качества получаемых полимерных гранул, выражается в сферичности не менее 0,9 (по диаграмме Крумбьена-Шлосса) для не менее 95 масс % гранул.

Технический результат достигается тем, что готовят реакционную смесь на основе ди - или олиго-циклопентадиена в присутствии катализатора метатезисной полимеризации, предварительно растворенного в дихлорметане, полученную реакционную смесь со скоростью 1,03-1,67 м/с при возбуждении вибрации на частоте в диапазоне 150-300 Гц впрыскивают в водную дисперсионную среду, содержащую, масс %: хлорид натрия - 1-2,0 в качестве модификатора плотности, поливиниловый спирт - 0,5-2,0 в качестве стабилизатора дисперсии, вода - 96-98,5, с образованием капель мономера, проводят полимеризацию полученных капель мономера при свободном всплытии и их объемном содержании 10-20%, выдержку при температуре 94-96°С в течение 10-30 мин с образованием гранул и выделение целевого продукта с диаметром 0,85-1,18 мм. При этом при впрыскивании используют фильеру из металла, стекла или пластика толщиной 0,5-1 мм с диаметром отверстий 0,33-0,42 мм.

Получают сферические полимерные гранулы следующим образом.

Готовят реакционную смесь на основе ди - или олиго-циклопентадиена, используя катализатор метатезисной полимеризации, выбранный из группы, состоящей из: [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]дихлоро(о-N,N-диэтиламино-метилфенилметилен)рутений; 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]дихлоро(о-N-метил-N-этиламино-метилфенилметилен)рутений; 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]дихлоро(о-(4-морфонилинил)-аминометилфенилметилен)рутений, описанные в RU 2552750 С1.

Реакционную смесь со скоростью 1,03-1,67 м/с при возбуждении вибрации на частоте в диапазоне 150-300 Гц впрыскивают в подогретую до температуры 60-80°С водную дисперсионную среду, содержащую, масс %: хлорид натрия - 1-2,0, поливиниловый спирт - 0,5-2,0, вода - 96-98,5, которой предварительно заполняется вся вытянутая колонна. Объемная скорость подачи водной дисперсионной среды в 5-10 раз больше объемной скорости подачи смеси, тем самым в образующейся суспензии обеспечивается концентрация мономера не более 10-20% по объему. При впрыскивании в форсунке реакционная смесь проходит через фильеру с отверстиями, образуя струи реакционной смеси в водной дисперсионной среде. Струи распадаются на капли мономера, преимущественно равного размера, под воздействием вибраций заданной определенной частоты. Образовавшиеся капли мономера начинают свободно всплывать по колонне, поскольку линейная скорость движения водной дисперсионной среды на порядок ниже скорости всплытия мономерных капель. Разность плотностей растворов составляет 20-50 кг/м3, что приводит к всплытию капель мономера со скоростью 0,5-3 см/с.Время пребывания капель мономера в колонне ограничивается скоростью их всплытия и высотой колонны 60-150 см, обеспечивая всплытие в течение 0,5-5 мин. Высота колонны может быть дополнительно увеличена, если капли мономера не достигают нужной степени конверсии, гарантирующей их стабильность при перемешивании в реакторе полимеризации.

Существенным является сочетание температуры водной дисперсионной среды, времени всплытия капель мономера в колонне и динамика набора вязкости реакционной смеси, которые подобраны таким образом, чтобы при всплытии капли мономера достигали конверсии 45-60% при подходе к верхней части колонны. Таким образом, конверсия мономера в каплях возрастает по высоте колонны. Сферичность получаемых гранул 0,9 (по диаграмме Крумбьена-Шлосса) обеспечивается за счет свободного пребывания капли мономера в водной дисперсионной среде без активных воздействий извне.

Для реализации непрерывного производства полимерных гранул, используется реактор вытянутой формы, так что верхняя часть рабочего объема закрывается рамочной мешалкой. В этой верхней части рабочей зоны реактора непрерывно идет стадия полимеризации образовавшихся капель мономера при их мягком перемешивании. При достижении конверсии в капле мономера 95-99 масс % плотность становится выше плотности водной дисперсионной среды и они плавно опускаются на дно реактора. Промежуточная зона служит для возврата водной дисперсионной среды в систему подготовки. Скапливаемые в нижней части реактора гранулы периодически сбрасываются через дно реактора на фильтр для дальнейшей отмывки и сушки.

Изобретение раскрывается в следующих примерах осуществления способа.

Пример 1.

Приготовленную реакционную смесь, содержащую, масс %: мономер-ДЦПД - 99,28, рутениевый катализатор [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]дихлоро(о-N,N-диэтиламино-метилфенилметилен)рутений - 0,02, предварительно растворенный в дихлорметане - 0,70, с температурой 20°С подают в количестве 8,6 мл/мин на форсунку. Водную дисперсионную среду, содержащую, масс %: хлорид натрия - 1,0, поливиниловый спирт - 0,5, вода - 98,5, подают со скоростью 60 мл/мин при температуре 80°С в колонну в виде ламинарного потока над местом впрыска реакционной смеси. Возмущаемые вибрацией от электродинамического вибратора при частоте 220 Гц струю реакционной смеси впрыскивают через отверстие форсунки вверх в водную дисперсионную среду, где распадаются на капли мономера, преимущественно равного размера, образуя суспензию. Форсунка впрыска включает в себя фильеру в виде диска из политетрафторэтилена толщиной 0,5 мм с одним отверстием круглого сечения диаметром 0,35 мм, при этом линейная скорость впрыска реакционной смеси в водную дисперсионную среду, составляет 1,33 м/с. Получаемая суспензия самотеком перетекает в реактор полимеризации, обогреваемый теплоносителем, поддерживая температуру в реакторе на уровне 95°С. По окончании впрыска реакционной смеси дожидаются момента попадания всех капель мономера в реактор полимеризации, выжидают в течение 10 мин до образования гранул и отбрасывают полученную суспензию на бумажный фильтр, где происходит отмывка образовавшихся гранул от раствора стабилизатора. После этого гранулы сушат при нормальных условиях. Визуальная оценка полученных гранул позволяет говорить об их сферичности не менее 0,9 по диаграмме Крумбьена-Шлосса. Анализ размеров гранул при рассеве на ситах дает следующее распределение:

Пример 2.

Условия получения монодисперсных капель такие же, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве катализатора используют 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]дихлоро(о-N-метил-N-этиламино-метилфенилметилен)рутений. Частоту вибраций устанавливают 270 Гц при подаче реакционной смеси в водную дисперсионную среду, содержащую, масс %: хлорид натрия - 1,5, поливиниловый спирт -2,0, вода - 96,5, в количестве 9,46 мл/мин. При этом линейная скорость впрыска реакционной смеси составляет 1,64 м/с. Визуальная оценка полученных гранул позволяет говорить об их сферичности не менее 0,9 по диаграмме Крумбьена-Шлосса. Анализ размеров гранул при рассеве на ситах дает следующее распределение:

Пример 3.

Условия получения монодисперсных капель такие же, что и в примере 1, за исключением того, что в качестве катализатора используют 1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]дихлоро(о-N-метил-N-этиламино-метилфенилметилен)рутений. Частота вибраций составляет 300 Гц при подаче реакционной смеси в водную дисперсионную среду, содержащую, масс %: хлорид натрия - 1,0, поливиниловый спирт -2,0, вода - 97,0 в количестве 9,6 мл/мин. При этом линейная скорость впрыска мономера в водный раствор стабилизатора составляет 1,66 м/с. Визуальная оценка полученных гранул позволяет говорить об их сферичности не менее 0,9 по диаграмме Крумбьена-Шлосса. Анализ размеров гранул при рассеве на ситах дает следующее распределение:

Пример 4.

Условия получения монодисперсных капель такие же, что и в примере 2, за исключением того, что частота вибраций составляет 194 Гц. Фильера выполнена из латуни, но толщина фильеры и отверстие того же размера - 0,5 и 0,35 мм, соответственно. Визуальная оценка полученных гранул позволяет говорить об их сферичности не менее 0,9 по диаграмме Крумбьена-Шлосса. Анализ размеров гранул при рассеве на ситах дает следующее распределение:

Пример 5.

Условия получения монодисперсных капель такие же, что и в примере 4, за исключением того, что частота вибраций составляет 196 Гц при подаче реакционной смеси в количестве 8,6 мл/мин. Толщина стеклянной фильеры 1 мм, а отверстие диаметром 0,42 мм. При этом линейная скорость впрыска реакционной смеси в водную дисперсионную среду, содержащую, масс %: хлорид натрия - 1,8, поливиниловый спирт - 1,0, вода - 97,2, составляет 1,03 м/с при температуре 60°С. Визуальная оценка полученных гранул позволяет говорить об их сферичности не менее 0,9 по диаграмме Крумбьена-Шлосса. Анализ размеров гранул при рассеве на ситах дает следующее распределение:

Пример 6.

Готовят реакционную смесь, содержащую, масс %: мономер-ДЦПД - 89,925, олиго-ЦПД - 10,0, рутениевый катализатор [1,3-бис-(2,4,6-триметилфенил)-2-имидазол-идинилиден]дихлоро(о-N,N-диэтиламино-метилфенилметилен)рутений - 0,005, предварительно растворенный в дихлорметане - 0,7, подают в количестве 8,6 мл/мин с температурой 25°С на форсунку. Водную дисперсионную среду, содержащую, масс %: хлорид натрия - 2,0, поливиниловый спирт - 2,0, вода - 96,0, подают со скоростью 200 мл/мин при температуре 60°С в виде ламинарного потока над местом впрыска реакционной смеси. Возмущаемые вибрацией от электродинамического вибратора при частоте 200 Гц струи реакционной смеси впрыскивают вверх через отверстие форсунки в водную дисперсионную среду, где распадаются на капли мономера, преимущественно равного размера, образуя суспензию. Форсунка впрыска включает в себя фильеру в виде латунного диска толщиной 0,5 мм с одним отверстием круглого сечения диаметром 0,35 мм, при этом линейная скорость впрыска составляет 1,48 м/с. Получаемая суспензия самотеком перетекает в реактор полимеризации, обогреваемый теплоносителем, поддерживая температуру в реакторе на уровне 95°С. По окончании впрыска реакционной смеси дожидаются момента попадания всех капель мономера в реактор полимеризации, выдерживают их в течение 30 мин до образования гранул и отбрасывают полученную суспензию на бумажный фильтр, где происходит отмывка образовавшихся гранул от раствора стабилизатора. После этого гранулы сушат при нормальных условиях. Визуальная оценка полученных гранул позволяет говорить об их сферичности не менее 0,9 по диаграмме Крумбьена-Шлосса. Анализ размеров гранул при рассеве на ситах дает следующее распределение:

Пример 7.

Условия получения монодисперсных капель такие же, что и в примере 6, но в латунной фильере сделано три отверстия диаметром 0,37 мм. При этом линейная скорость впрыска реакционной смеси в водную дисперсионную среду, содержащую, масс %: хлорид натрия - 1,9, поливиниловый спирт - 0,9, вода - 97,2, составляет 1,33 м/с при температуре 70°С. Визуальная оценка полученных гранул позволяет говорить об их сферичности не менее 0,9 по диаграмме Крумбьена-Шлосса. Анализ размеров гранул при рассеве на ситах дает следующее распределение:

Пример 8.

Условия получения монодисперсных капель такие же, что и в примере 7, но в латунной фильере сделано семь отверстий диаметром 0,33 мм. При этом линейная скорость впрыска реакционной смеси в водную дисперсионную среду, содержащую, масс %: хлорид натрия - 0,5, поливинилоый спирт - 2,0, вода - 97,5, составляет 1,67 м/с при температуре 70°С. Визуальная оценка полученных гранул позволяет говорить об их сферичности не менее 0,9 по диаграмме Крумбьена-Шлосса. Анализ размеров гранул при рассеве на ситах дает следующее распределение:

Как показано в примерах, данная технология позволяет получать полимерные сферические гранулы на основе полидициклопентадиена, с высоким выходом, преимущественно размера 0,85-1,18 мм. Получаемые гранулы не имеют запаха, термо-механические показатели соответствуют уровню промышленно получаемых материалов на основе полидициклопентадиена.