Результат интеллектуальной деятельности: Способ получения интеркалированной поли-N-винилкапролактамом наноразмерной η-модификации оксида титана(IV)

Изобретение относится к области химии, более конкретно к способу приготовления η-модификации состава TiO_2-х×nH₂O (где n=0,9-2,0), интеркалированного поли-N-винилкапролактамом (ПВК).

Впервые способ получения η-модификации, которая была названа η-TiO₂ как новая модификация диоксида титана, был описан в документе [заявка на патент US 20060171877 A1, опубл. 03.08.2006]. Указанный способ основан на гидролизе прекурсора TiOSO₄×xH₂SO₄×yH₂O, содержащего TiO₂ (с=100-260 г/л) и H₂SO₄ в соотношении TiO₂:H₂SO₄, равном 0,7:3,0, при температуре до 120°С с использованием в качестве коагулянта HCl. Выход наноразмерной η-TiO₂ составлял до 30%.

Тем же сульфатным методом получены образцы с η-модификацией в работах [патент RU 2463252 С1, опубл. 10.10.2012; Кузъмичева Г.М. и др. Наноразмерные модификации диоксида титана со структурами анатаза и η-TiO₂: состав, микроструктура, свойства / Неорганические материалы, 2011, Т. 47, №7, с. 838-844]. Практический выход конечного продукта (наноразмерной η-фазы) был увеличен до 80%, а также был упрощен процесс получения конечного продукта за счет уменьшения количества технологических операций и исключения использования едких реагентов.

В работе [патент RU 2576054 С1, опубл. 27.02.2016] была осуществлена стабилизация η-модификации с использованием в качестве стабилизирующего агента сильных неорганических кислот (HClO₄, HNO₃, H₂SO₄, HCl, H₂S₂O₇, HClO₃) путем введения их в реакционную смесь до начала синтеза η-фазы из прекурсора TiOSO₄×2H₂O. Образцы с η-фазой были получены гидролизом водного раствора прекурсора TiOSO₄×2H₂O с концентрацией 0,45 М при температуре 95±2°С в течение 50 минут при постоянном перемешивании. Неорганические кислоты вносили в реакционную смесь до начала гидролиза в мольном соотношение кислота:Ti⁴⁺=3,3:1. Полученный порошок отделяли вакуумным фильтрованием, промывали дважды водой и ацетоном, а затем сушили на воздухе в сушильном шкафу (2 часа при 50°С).

Согласно данным, полученным в работах [Кузъмичева Г.М. Наноразмерные системы с оксидами титана(IV). Получение. Характеризация. Свойства. / Тонкие химические технологии, 2015, Т. 10, №6, с. 5-36; Inga G. Vasil'eva et al. On the nature of the phase «η-TiO₂» / New Journal of Chemistry, 2016, V. 40, pp. 151-161], η-фаза имеет состав не TiO₂, а TiO_2-x×nH₂O (где n=0,9-2,0) и квазислоистое строение, причем молекулы воды содержатся в межслоевом пространстве структуры η-фазы. Структура η-фазы описана как сверхструктура к структуре анатаза с примерно удвоенным параметром ячейки с: а~а₀, с~nc₀ (а₀ и с₀ - параметры тетрагональной элементарной ячейки анатаза пр. гр. I4₁/amd: а₀=3,777 , с₀=9,501 ; JCPDS 89-4921). Согласно расчетам экспериментально полученных фаз (свыше 100), параметр ячейки с η-фазы имеет разное значение (с=16-21 ), что связано с разным содержанием молекул воды в межслоевом пространстве квазислоистой структуры [Кузъмичева Г.М. Наноразмерные системы с оксидами титана(IV). Получение. Характеризация. Свойства. / Тонкие химические технологии, 2015, Т. 10, №6, с. 5-36; Kuz'micheva G.M. et al. Peculiarities of the microstructure of a nanoscale modification of η-TiO₂ / Crystallography Reports, 2014, V. 59, №6, pp. 1008-1014]: параметр ячейки с увеличивается с увеличением количества молекул воды.

Технический результат настоящего изобретения заключается в получении интеркалированной поли-N-винилкапролактамом (ПВК, C₈H₁₃NO) η-модификации состава TiO_2-х×nH₂O (где n=0,9-2,0). Предлагаемое изобретение не имеет аналогов, поскольку указанная интеркалированная η-модификация получена впервые.

Указанный технический результат достигается заявленным в настоящем изобретении способом, который не был реализован ранее. Предлагаемый способ приготовления порошкообразных образцов η-фазы состава TiO_2-х×nH₂O, где n=0,9-2,0, с интеркаляцией поли-N-винилкапролактама (ПВК) в структуру η-фазы включает следующие стадии: i) смешивание водного раствора ПВК с концентрацией ПВК 1-10 мас. % либо с сульфатом титанила TiOSO₄×xH₂O, либо с сернокислым сульфатом титанила TiOSO₄×xH₂SO₄×yH₂O при массовом соотношении ПВК:Ti⁴⁺ от 1:9,2 до 1:9,4, ii) нагревание смеси от комнатной температуры до температуры 90±5°С в течение 50-70 минут при постоянном перемешивании, iii) отделение полученного порошка центрифугированием, iv) сушка порошка в сушильном шкафу.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения стадию iv) осуществляют в сушильном шкафу при температуре от 50-90°С в течение 1,5-3 часов. Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Водный раствор 1,04 моль/л сульфата титанила (квалификации не ниже ЧДА) исходного состава TiOSO₄×xH₂O нагревали от комнатной температуры до температуры 90±5°С в течение 15 минут при постоянном перемешивании. Полученный порошок отделяли центрифугированием в течение 15 мин со скоростью 4000 об/мин, а затем сушили на воздухе в сушильном шкафу (1,5 часа при 90°С). рН реакционной среды (после центрифугирования) равен ~2÷3 (рН измеряли с помощью рН метра; приведено среднее значение измеренного большого числа образцов).

Пример 2

Водный раствор 0,67 моль/л сернокислого сульфата титанила (квалификации не ниже ЧДА) исходного состава TiOSO₄×xH₂SO₄×yH₂O нагревали от комнатной температуры до температуры 90±5°С в течение 15 минут при постоянном перемешивании. Для осаждения оксида титана (IV) был использован водный раствор коагулянта KCl (0,0013 моль/л в конечном растворе). рН реакционной среды (после центрифугирования) равен ~2÷3. Полученный порошок отделяли центрифугированием в течение 15 мин со скоростью 4000 об/мин, а затем сушили на воздухе в сушильном шкафу (2 часа при 60°С).

Пример 3

Водный раствор ПВК (1 мас. %) смешивали с сульфатом титанила (квалификации не ниже ЧДА) исходного состава TiOSO₄×xH₂O с его концентрацией в конечной смеси 1,03 моль/л при массовом соотношении ПВК:TiOSO₄×xH₂O=1:9,2, нагревали от комнатной температуры до температуры 90±5°С в течение 60 минут при постоянном перемешивании. Полученный порошок отделяют центрифугированием в течение 15 мин со скоростью 4000 об/мин, а затем сушат на воздухе в сушильном шкафу (2 часа при 70°С). рН реакционной среды (после центрифугирования) равен ~2÷3.

Пример 4

Водный раствор ПВК (10 мас. %) смешивали с сернокислым сульфатом титанила (квалификации не ниже ЧДА) исходного состава TiOSO₄×xH₂SO₄×yH₂O с его концентрацией в конечной смеси 0,66 моль/л при массовом соотношении ПВК:TiOSO₄×xH₂SO₄×yH₂O=1:9,2, нагревали от комнатной температуры до температуры 90±5°С в течение 60 минут при постоянном перемешивании. Полученный порошок отделяли центрифугированием в течение 15 мин со скоростью 4000 об/мин, а затем сушили на воздухе в сушильном шкафу (1 час при 80°С). рН реакционной среды (после центрифугирования) равен ~2÷3.

Пример 5

Водный раствор ПВК (2 мас. %) смешивали с сульфатом титанила (квалификации не ниже ЧДА) исходного состава TiOSO₄×xH₂O с его концентрацией в конечной смеси 1,05 моль/л при массовом соотношении ПВК: TiOSO₄×xH₂O=1:9,4, нагревали от комнатной температуры до температуры 90±5°С в течение 60 минут при постоянном перемешивании. Для доведения рН до значения 7 в реакционную среду был добавлен водный раствор KOH до нейтральной реакции. Полученный порошок отделяли центрифугированием в течение 15 мин со скоростью 4000 об/мин, а затем сушили на воздухе в сушильном шкафу (2 часа при 60°С).

Используемый в примерах 3-5 ПВК (молекулярная масса ~1×10⁶ Да) был синтезирован в Государственном институте кровезаменителей и медицинских препаратов радиационной полимеризацией мономера N-винилкапролактама под действием γ-излучения ⁶⁰Со и очищен пятикратным термоосаждением из водных растворов с декантацией низкомолекулярных фракций [авторское свидетельство №1613446, опубл. 15.12.1990].

Рентгенография. Рентгеновская съемка порошков с вращением проведена на дифрактометре HZG-4 (графитовый монохроматор): излучение CuK_α, пошаговый режим (время набора импульсов 10 с, величина шага 0,02°, интервал углов 2θ=2-80°; Δθ=0,005°). Для обработки дифрактограмм и расчета характеристик субструктуры использована программа [«Программа для обработки дифрактограмм наноразмерных и аморфных веществ и расчет характеристик субструктуры», свидетельство регистрации программы для ЭВМ №2017610699, дата регистрации 16.01.2017]. Средние размеры кристаллитов оксида титана (IV) рассчитаны по формуле D=Kλ/βcosθ (формула 1), где 2θ~4-5° - малоугловое отражение для η-фазы, λ(Cu_Kα)=1,54051 - длина волны, β - интегральная ширина пика, эмпирический коэффициент К=0,9. Выбор дифракционного отражения с 2θ~4-5° для расчета среднего размера кристаллитов обусловлен связью этого отражения с межслоевым пространством квазислоистой структуры η-фазы и содержанием в нем молекул воды, связанных водородными связями с Ti-OH [Кузъмичева Г.М. Наноразмерные системы с оксидами титана(IV). Получение. Характеризация. Свойства. / Тонкие химические технологии, 2015, Т. 10, №6, с. 5-36]. Стандартное отклонение ±5%.

На фиг. 1 и фиг. 2 представлены дифрактограммы полученных порошков.

На фиг.1а приведена дифрактограмма порошка ПВК, полученного сушкой 2% водного раствора ПВК при комнатной температуре (25°С) до постоянного веса при комнатной температуре (25°С) до постоянного веса.

Образец 1 (фиг. 1б) - порошок, синтезированный в примере 1, и Образец 2 (фиг. 1в), - порошок, синтезированный в примере 2, (оба образца получены без добавления ПВК), содержат только η-фазу (характерные дифракционные отражения при угле дифракции 2θ~4-5° с d~22-19 и ~33° с d~2,7 ) [US 20060171877 A1, опубл. 03.08.2006]. Отметим, что присутствие явно выраженного пика при 2θ~38° (межплоскостное расстояние d~2,4 ) и асимметрии дифракционного отражения при 2θ-25° (d~3,5 ) в сторону больших углов, свидетельствующее о присутствии примесной фазы анатаза в образцах с η-фазой [US 20060171877 A1, опубл. 03.08.2006], на дифрактограммах Образца 1 и Образца 2 замечено не было (с учетом чувствительности данного метода). Это означает, что получен однофазный образец. Межплоскостное расстояние малоуглового отражения η-фазы (величина d₀₀₁, ), отвечающего за межкристаллитное пространство, соответственно d₀₀₁=20 и d₀₀₁=19 для Образца 1 и Образца 2; средние размеры кристаллитов, рассчитанные с использованием этого отражения, соответственно D=3,6(2) нм и D=3,5(2) нм.

Образец 3 (фиг. 1г) - порошок, синтезированный в примере 3, и Образец 4 (фиг. 1д) - порошок, синтезированный в примере 4 (оба образца получены с добавлением ПВК), содержат η-фазу [US 20060171877 A1, опубл. 03.08.2006]. Межплоскостное расстояние малоуглового отражения η-фазы (величина d₀₀₁, ), отвечающего за межслоевое пространство соответственно d₀₀₁=20,5 и d₀₀₁=22,5 для Образца 3 и Образца 4, т.е. существенно больше, чем для Образца 1 и Образца 2, полученных без ПВК; размеры кристаллитов, рассчитанные для этого отражения соответственно D=3,0(1) нм и D=2,9(1) нм. Подобное смещение характерного малоуглового отражения в сторону меньших углов (с соответствующим увеличением межплоскостного расстояния и уменьшением размеров кристаллитов) выявлено и для других структур (например, поликристаллических монтмориллонита и вермикулита), вызванное интеркаляцией полимеров N-винилкапролактама и поли-N-винилкапролактама неорганических соединений в структуру слоистых соединений [Pazourkova L. et al. Montmorillonite and Vermiculite Modified by N-Vinylcaprolactam and Poly(N-Vinylcaprolactam) Preparation and Characterization / Сборник материалов конференции «Nanocon-2014», Брно, Чехия, 5-7 ноября, 2014; Герасин В. А. и др. Структура нанокомпозитов полимер Nа±монтмориллонит, полученных смешением в расплаве / Российские нанотехнологии, 2007, Т. 2, №1-2, с. 90-105].

Образец 5 (фиг. 2) - порошок, синтезированный в примере 5 (получен с добавлением ПВК и доведением рН до ~7 путем добавления раствора KOH до нейтральной реакции), содержит фазу со структурой анатаза с дополнительным дифракционным отражением при ~31° (d~2,89 ) (на фиг. 2 указан стрелкой). Данное отражение наряду с малоугловым отражением при 2θ~4-5°, которое отсутствует на дифрактограмме Образца 5, характерно для η-фазы [US 20060171877 A1, опубл. 03.08.2006]. Этот пик при ~31° (d~2,89 ) связан с изменением ориентации двух слоев анатаза (своеобразные политипные слои) друг относительно друга, между которыми находятся молекулы воды в структуре η-фазы, которая при данном значении рН не образовалась.

Сравнение дифрактограммы порошка ПВК (фиг. 1а) и дифрактограмм Образцов 1-5 (фиг. 1г-д, фиг. 2) свидетельствует об отсутствии дифракционных отражений, принадлежащих ПВК, а сдвиг малоуглового отражения (2θ~4-5°) на дифрактограммах Образца 3 и Образца 4 по сравнению с Образцом 1 и Образцом 2 указывает на присутствие ПВК в межслоевом пространстве кристаллической структуры η-модификации общего состава TiO_2-х×nH₂O с образованием интеркалированной фазы общего состава TiO_2-х×(ПВК, mH₂O), причем содержание ПВК больше в Образце 4 (по данным рентгенографического метода).

Данные РФЭС, ИК-спектроскопии, РСМА и CHNS-анализа подтверждают присутствие ПВК (C₈H₁₃NO)_n (за его содержание отвечают элементы С, N, Н) в Образцах 3-5 (табл. 1-3).

Элементный анализ образцов выполнен на CHNS-анализаторе Euro Vector ЕА-3000 (Италия). Ошибка определения количества элемента С менее 0,3%, элементов Н и N менее 0,1%, элемента S менее 0,2%.

Согласно данным табл. 1, самое большое содержание элементов N, С, Н, связанное с присутствием в образцах ПВК, наблюдается в Образце 4, что подтверждает данные рентгенографии.

Количественный и качественный ренгеноспектралъный микроанализ (РСМА) выполнен на энергодисперсионном рентгеновском микроанализаторе INCA Penta FETx 3 фирмы OXFORD (Великобритания), установленным в высоковакуумной камере микроскопа электронного микроскопа высокого разрешения JSM 7500F. Калибровка прибора (6 итераций) осуществлялась по двум линиям К-серии стандартного образца кобальта. Количественный анализ элементов с атомным номером N≥3. проведен с использованием программы INCA Penta FET. Предел повторяемости результатов 0,05%.

Согласно данным табл. 2 в Образце 4 самое больше содержание углерода (в 2 раза больше, чем в Образце 3), связанное с составом ПВК, что подтверждает данные рентгенографии и результаты CHNS-анализатора.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Съемка РФЭ-спектров проведена на спектрометре PHOIBOS 150, Al Kα - излучение. Частицы порошка наносили на поверхность In фольги, при съемке спектров вакуум в камере спектрометра не превышал 2×10^-9 Торр; мощность источника составляла 100 Вт. Спектры регистрировали в режиме постоянной энергии пропускания (120 эВ для обзорного спектра и спектров отдельных линий). Обзорный спектр записывался с шагом 0,5 эВ, спектры отдельных линий - с шагом 0,05 эВ; калибровка спектров проведена по пикам Au 4f_7/2 (83,8 эВ) и Ag 3d_5/2 (367,9 эВ) соответственно золота и серебра, закрепленных на держателе.

Согласно данным РФЭС, самое большое количество групп CN, содержащихся в ПВК, присутствует в Образце 4, что подтверждает данные рентгенографии, CHNS-анализатора и РСМА (табл. 3).

ИК-спектроскопия. ИК-спектры поглощения порошков в виде таблеток с KBr в диапазоне частот 4000-400 см^-1 регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Equinox 55 фирмы «Bruker», Германия. Разрешение прибора составляет 2 см^-1, точность определение волнового числа - 0,1 см^-1. Для количественной оценки содержания воды в образцах проводилось сравнение отношения интенсивности валентных колебаний воды υ(H₂O) при 3470-3500 см^-1 к интенсивности деформационных колебаний СН₂-групп ПВК при ~1200 см^-1 (δ(СН₂)) [Chihacheva I.P. et al. Crystallography Reports, 2016, Vol. 61, №3, pp. 421-427].

В табл. 4 приведены максимумы полос поглощения (см^-1) и их отнесение в ИК-спектрах Образцов 1-5. Согласно данным ИК-спектроскопии Образец 3 содержит в ~2 раза больше воды (фиг. 3а) по сравнению с Образцом 4. Полосы, относящееся к валентным колебания CH₂-групп в полимерной цепочке (2923 и 2855 см^-1) [Singh P. et al. Synthesis of Amphiphilic Poly(N-vinylcaprolactam) Using ATRP Protocol and Antibacterial Study of Its Silver Nanocomposite / Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry, 2012, Vol. 50, pp. 1503-1514] имеют одинаковую интенсивность, что указывает на неизменность полимерной цепочки в процессе синтеза Образца 3 и Образца 4. В Образце 3 полосы, отвечающие колебаниям SO₄^2--групп, намного интенсивнее (в ~2 раза), по сравнению с Образцом 4: плечо 1200 см^-1 (колебания бидентатной группы SO₄^2-, т.е. связанной с атомом Ti с помощью двух атомов О), 1120 см^-1 и 1072 см^-1 (колебания монодентатной группы SO₄^-2, т.е. связанной с атомом Ti через один атом О), [Wang X. et al. Probing of photocatalytic surface sites on SO₄^2-/TiO₂ solid acids by in situ FT-IR spectroscopy and pyridine adsorption / Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2006, Vol. 179, pp. 339-347; Yamaguchi T. Resent progress in solid superacid / Applied Catalysis, 1990, Vol. 61, pp. 1-25; Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. Москва, 2012], свидетельствующее о большем содержании групп SO₄^2- в Образце 3 по сравнению с Образцом 4, что подтверждается данными CHNS-анализа (табл. 2).

Для Образца 4 полосы, отвечающие за колебания групп CH₂ кольца капролактама ПВК (~1469 см^-1 [Karimzadeh I. et al. Preparation and characterization of poly(vinylpyrrolidone)/polyvinyl chloride coated supermagnetic iron oxide (Fe₃O₄) nanoparticles for biomedical applications / Analytical & Bioanalytical Electrochemistry, 2016, Vol. 8, №5, pp. 604-614], ~1380 см^-1 [Borodko Y. et al. Probing the Interaction of Poly(vinylpirrolidone) with Platinum Nanocrystals by UV-Raman and FTIR / J. Phys. Chem. B, 2006, Vol. 110, pp. 23052-23059]) имеют интенсивность по сравнению с Образцом 3, что указывает на большее содержание ПВК в Образце 4 (фиг. 3а, б).

Самое большее количество воды характерно для Образца 5 (фиг.3в): в ~1,9 раз больше чем в Образце 3 и в ~3,8 раз больше чем в Образце 4, что подтверждает данные РФЭС (табл. 3).

¹ - самое большее содержание групп ОН в Образце 5.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ). Электронно-микроскопические исследования образцов осуществлена на сканирующем электроном микроскопе JSM 7500F (методика подробно описана в работе [Оболенская Л.Н. и др. / Изв. Акад. наук. Серия химическая, 2012, №11, с. 2032]). Для анализа фотографий микроструктуры использована специализированная программа [«Программа обработки изображений фотографий электронной микроскопии» [«Программа для обработки ИК-спектров и соотнесения полос поглощения с эталонами», свидетельство регистрации программы для ЭВМ №2017611789, дата регистрации 09.02.2017].

На фиг. 4 приведены фотографии микроструктуры и распределение частиц по размерам для Образца 3 и Образца 4. Использование сернокислого сульфата титанила TiOSO₄×xH₂SO₄×yH₂O в процессе синтеза Образца 4 приводит к более монодисперсному распределению частиц по размерам с большим содержанием частиц с размером 20 нм (88%) (фиг. 4б). Для Образца 3 характерно полидисперсное распределение частиц по размерам (фиг. 4a) от 140 нм до 200 нм.

рН метрия. Измерения рН реакционных сред проведено до стадии центрифугирования на рН-метре АНИОН 7000 (Россия).

Антимикробная активность (АМА) полученных образцов изучена на двух видах микроорганизмов: грамположительные кокки Staphylococcus aureus и грамотрицательные палочки Escherichia coli, а также на дрожжевых грибах Candida albicans. Антимикробную активность определяли диско-диффузионным методом [Клинические рекомендации 2015-02 «Определение чувствительности микроорганизмов к антимикробным препаратам». - М., 2015, 161 с.]. Для исследования применяли культуры микроорганизмов, которые предварительно выращивали при температуре 37°С в течение 24 часов на скошенном мясо-пептонном агаре. Порошкообразные образца наносили на стандартные бумажные диски диаметром 6 мм, предварительно помещенные в чашки Петри на свежевысеянные питательные среды, которые затем загружали в термостат при 37°С на 48 часов. Учет результатов проводили по наличию или отсутствию роста бактерий вокруг лунок путем измерения диаметра зоны вокруг лунки в миллиметрах.

В табл. 5 приведены результаты изучения антимикробной активности образцов 1-5. Самой большой антимикробной активностью обладает Образец 4, синтезированный в примере 4 с содержанием молекул ПВК в межслоевом пространстве структуры η-фазы, согласно всем применяемым методам исследования, по сравнению с Образцами 3 и 5. Образец 5 не обладает антимикробной активностью в отношению грибов Candida Albicans.