Электролит для осаждения покрытия из сплава медь-индий

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к электролитическому осаждению сплава медь-индий и может быть использовано в приборостроении и при дополнительной антикоррозионной защите углеродистых сталей крупногабаритных узлов, деталей, труб и других сооружений.

Известен электролит для осаждения сплава медь-индий, содержащий, сульфаты меди и индия, аммония и битартрат натрия [Марченко Н.А., Терехова Л.С., Райбер З.С. В сб. «Электролитическое осаждение сплавов», ч. 2, Л., 1968, с. 50-57].

Недостатком указанного электролита является невысокая рассеивающая способность электролита и образование темных порошкообразных осадков с низкой коррозионной стойкостью (8,7-10,2 г/м²/ч).

Известен электролит для осаждения сплава медь-индий (RU 2134734 С1, 20.08.1999), в состав которого входят сернокислая медь, сернокислый индий, уксуснокислый аммоний, трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты).,

К недостаткам этого электролита относится загрязняющий окружающую среду комплексон III (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, ЭДТА), т.к. ЭДТА практически не поддается разложению в живой природе [S. Metsarinae, T. Tuhkanen, R. Aksela. Photodegradanion of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and ethylenediamine disuccinic acid (EDDS) within natural UV radiation range // Chemosphere. 45 (2001). P. 949-955; V.M. Nikolskiy, L.N. Toikacheva, A.A. Yakovlev, Y.M. Khalyapina, Т.I. Smirnova. Decrease in Environmental Pollution by Complexones as Factor of Biodiversity Preservation // European Researcher, 2013, vol. (63), №11-2, p. 2675-2680] и накапливается в мировом океане, вызывая растворение отложений токсичных металлов с переходом их в раствор в виде стабильных и часто липидорастворимых комплексонатов, что приводит к отравлению планктона, рыб, птиц и высших животных.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту (прототипом) является щавелевокислый электролит [RU 2613838 С1, опубл. 21.03.2017], содержащий экологически безопасный диаминный комплексон - этилендиаминдиянтарную кислоту (ЭДДЯК), который, в условиях сбросов после использования электролита, быстро разлагается [S. Metsarinae, Т. Tuhkanen, R. Aksela. Photodegradanion of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and ethylenediamine disuccinic acid (EDDS) within natural UV radiation range // Chemosphere. 45 (2001). P. 949-955; V.M. Nikolskiy, L.N. Tolkacheva, A.A. Yakovlev, Y.M. Khalyapina, T.I. Smirnova. Decrease in Environmental Pollution by Complexones as Factor of Biodiversity Preservation // European Researcher, 2013, Vol. (63), №11-2, P. 2675-2680].

Недостатком прототипа является наличие в составе ЭДДЯК значительного количества азота (9,59%), который при разложении этого комплексона может попадать в сточные воды и негативно воздействовать на окружающую среду [Hyvonen Н., Orama М., Saarine Н., Aksela R. Studies on biodegradable chelating ligands: complexation of iminodisuccinic acid (ISA) with Cu(II), Zn(II), Mn(II) and Fe(III) ions in aqueous solution // Green Chemistry. 2003, №5, P. 410-414].

Задачей изобретения является разработка электролита для осаждения покрытия из сплава медь-индий, позволяющего снизить негативное воздействие вредных химических соединений (например, азота) в области гальваностегии на природную среду.

Данная задача решается за счет того, что Электролит для осаждения покрытия из сплава медь-индий, содержащий сернокислую медь, сернокислый индий уксуснокислый аммоний и воду, дополнительно содержит гексаметилендиаминдиянтарную кислоту, при следующем соотношении компонентов, г/л:

- сернокислая медь 20-30;

- сернокислый индий 10-20;

- уксуснокислый аммоний 20-30;

- гексаметилендиаминдиянтарная кислота 40-50

Технический результат заключается в обеспечении коррозионной стойкости получаемых покрытий и повышении экологической безопасности электролита и процесса.

Технический результат при электроосаждении сплава медь-индий достигается благодаря замене в рецептура электролита диаминного комплексона ЭДДЯК на ГМДДЯК. Применяемый в заявляемой рецептуре экологически безопасный диаминный комплексен ГМДДЯК содержит в своем составе 8,05% азота [RU 2527271 С1, опубл. 27.08.2014], что существенно ниже, чем у аналога, описанного в указанном выше патенте на способ синтеза ГМДДЯК, диэтилентриаминтриянтарной кислоты (9,31%) и у ЭДДЯК (9,59%) в рецептуре щавелевокислого электролита [RU 2613838 С1, опубл. 21.03.2017 - прототип].

Гексаметилендиаминдиянтарная кислота в водном растворе предлагаемого электролита обеспечивает образование координационных соединений, где в качестве ионов-комплексообразователей выступают медь и индий, а лигандом является экологически безопасная ГМДДЯК. Присутствие ГМДДЯК препятствует гидролизу солей и обеспечивает стабильность электролита. Процесс осаждения проводят при кислотности электролита рН=4,8-5,2, т.к. это оптимальное значение рН раствора, при котором практически существует только H₂L^- форма ГМДДЯК, образующая нейтральные комплексы с медью (например, см. рис. 3 распределения комплекных форм ГМДДЯК в зависимости от рН раствора [Логинова Е.С., Никольский В.М., Толкачева Л.Н., Лукьянова Н.И. Синтез и некоторые свойства комплексонов, производных янтарной кислоты // Известия Академии наук. Серия химическая, 2016, №9, С. 2206-2210]. Электролиз осуществляется при катодной плотности тока 1,0-3,0 А/дм², температуре 20-25°С и непрерывном перемешивании с использованием медных анодов. Электролит готовят следующим образом: комплексообразователь - гексаметилендиаминдиянтарную кислоту растворяют при 80-90°С в 1/4 необходимого для приготовления электролита объема водопроводной воды. В отдельных порциях по 1/4 общего объема воды растворяют соли меди и индия. Затем, половину объема горячего раствора ГМДДЯК при непрерывном перемешивании вливают в полученный раствор соли меди, а другую половину объема горячего раствора ГМДДЯК вливают в полученный раствор соли индия. Смеси растворов оставляют на 10-15 минут для полноты комплексообразования, а затем медленно (при перемешивании) к раствору комплексоната индия добавляют раствор комплексоната меди. К полученной смеси добавляют уксуснокислый аммоний и доводят объем электролита до рабочего водой.

Дополнительное введение уксуснокислого аммония способствует увеличению электропроводности раствора и его буферных свойств, а также улучшает равномерность распределения осаждаемых металлов на катоде за счет образования комплексов с ГМДДЯК.

Возможность осуществления заявляемого изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. В 1000 мл воды растворяют 20 г сульфата меди, 10 г сульфата индия, 40 г гексаметилендиаминдиянтарной кислоты, 20 г уксуснокислого аммония. Полученным составом при перемешивании проводят электролиз на платиновых анодах при плотности тока 1,0 а/дм², температуре 20°С, рН=5,0. В результате чего достигаются следующие эффекты: содержание индия в сплаве 5,9 вес %, выход по току 68%, скорость коррозии 6,5 г/м²⋅ч, электролитическое покрытие светлое, плотное, мелкокристаллическое.

Пример 2. В 1000 мл воды растворяют 25 г сульфата меди, 15 г сульфата индия, 45 г гексаметилендиаминдиянтарной кислоты, 25 г уксуснокислого аммония. Полученным составом при перемешивании проводят электролиз на платиновых анодах при плотности тока 2,0 а/дм², температуре 22,5°С, рН=4,8. В результате чего достигаются следующие эффекты: содержание индия в сплаве 9,0 вес %, выход по току 75%, скорость коррозии 6,8 г/м²⋅ч, покрытие светлое, плотное, мелкокристаллическое, полублестящие.

Пример 3. В 1000 мл воды растворяют 30 г сульфата меди, 20 г сульфата индия, 50 г гексаметилендиаминдиянтарной кислоты, 30 г уксуснокислого аммония. Полученным составом при перемешивании проводят электролиз на платиновых анодах при плотности тока 3,0 а/дм², температуре 25°С, рН=5,2. В результате чего достигаются следующие эффекты: содержание индия в сплаве 14,8 вес.%, выход по току 82%, скорость коррозии 7,6 г/м²⋅ч, покрытие - светлое, плотное, мелкокристаллическое.

Таким образом, использование предложенного состава позволяет осаждать светлые, полублестящие, прочно сцепленные с медной подложкой покрытия и уменьшить загрязнение окружающей среды.