×
10.07.2018
218.016.6f0e

Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИКОЛИДА ИЗ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОЛИГОМЕРОВ ГЛИКОЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к способу получения гликолида, который является одним из исходных мономеров в реакциях с раскрытием цикла при получении ценных биодеградируемых полимеров, которые находят широкое применение в медицине, фармацевтике, пищевой промышленности и в современных аддитивных технологиях. Способ получения гликолида из олигомеров, модифицированных многоатомными спиртами, включает в себя процесс получения олигомеров в условиях реакции поликонденсации 70 % водного раствора гликолевой кислоты и многоатомного спирта, взятых в соотношении 17 к 1 по молям с последующим добавлением 1 мас.% оксидного катализатора и деполимеризацией модифицированного олигомера в гликолид при температуре 250–255°С и давлении 10-15 мбар. Очистку гликолида-сырца проводят путем трехкратной перекристаллизации из этилацетата. Технический результат - получение гликолида высокой степени чистоты без использования дорогостоящих высококипящих полярных растворителей. 3 пр.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения гликолида, который является одним из исходных мономеров в реакциях с раскрытием цикла при получении ценных биодеградируемых полимеров. Он может быть использован в медицине, фармацевтике, пищевой промышленности и в современных аддитивных технологиях.

При получении полимеров с высокой молекулярной массой крайне важна чистота исходных мономеров. Стадия очистки мономеров, в частности гликолида, является трудоемким, дорогостоящим и не всегда экологичным процессом. Основным способом получения гликолида является термическая деполимеризация олигомеров гликолевой кислоты с молекулярной массой 500-5000 г/моль в присутствии подобранных катализаторов различной природы.

Известен способ получения гликолида деполимеризацией олигомеров гликолевой кислоты с высококипящим полярным растворителем, содержащим одну или несколько гидроксильных групп, и полиалкиленгликолями с различной величиной молекулярной массы (патент US 7235673, МПК C07C69/675, C07D319/12, опубл. 26.06.2007, прототип).

Известен также способ (патент US 4727163, МПК A61K47/34, A61L17/00, A61L27/00, опубл. 23.02.1988), в котором используются простые алифатические и ароматические полиэфиры для получения блок сополимеров с гликолевой или молочной кислотами.

Главными недостатками известных способов получения гликолида являются высокая стоимость используемых реагентов (высококипящие полярные растворители, полиалкиленгликоли), большие длительность процесса и большие реакционные объемы. Кроме того, основные сложности очистки гликолида заключаются в удалении из него гидроксилсодержащих соединений в форме гликолевой кислоты, низкомолекулярных олигомеров гликолевой кислоты, которые не растворяются в общедоступных органических растворителях, что затрудняет их определение хроматографическими методами.

Задачей изобретения является разработка способа получения гликолида высокой степени чистоты из модифицированных олигомеров гликолевой кислоты методом термической деполимеризации при сравнительно небольших временных и материальных затратах.

Поставленная задача решается тем, что в способе, включающем деполимеризацию модифицированных олигомеров гликолевой кислоты, получаемых из водного раствора 70 %-ной гликолевой кислоты и гидроксилсодержащих алифатических соединений, в отличие от прототипа, модифицирование олигомеров гликолевой кислоты осуществляют с использованием алифатических многоатомных спиртов из расчета 1 моль многоатомного спирта на 17 моль гликолевой кислоты в присутствии 0.1–1 масс.% оксидного катализатора, а синтез гликолида, не содержащего нерастворимых низкомолекулярных олигомеров гликолевой кислоты, проводят методом термической деполимеризации модифицированных олигомеров гликолевой кислоты при температуре 250–255 °С и давлении 10-15 мбар с последующей очисткой трехкратной перекристаллизацией из этилацетата.

На стадии поликонденсации гликолевой кислоты к раствору добавляются многоатомные спирты (МС) (этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин и др.). Диолы и триолы представляют собой высококипящие жидкости (Т кип >190 град.), неограниченно растворимые в воде, но не образующие с ней азеотропов, что позволяет удерживать добавляемые МС в реакционной среде и сохранять их концентрацию постоянной. МС в данном случае связывает кислотные группы олигомерных молекул, что ведет к уменьшению содержания кислотных групп в гликолиде-сырце, которые влияют на процесс полимеризации гликолида. Он также при определенной концентрации играет роль регулятора роста цепи, что позволяет вести процесс до максимальной конверсии гликолевой кислоты при поддержании постоянной молекулярной массы, чего невозможно добиться при конденсации без МС. Также МС увеличивают молекулярную массу фрагментов олигомерных молекул гликолевой кислоты, которые образуются к концу реакции деполимеризации, что снижает содержание низкомолекулярных олигомерных молекул (линейные димеры, тримеры и т.д.) в конечном продукте.

Техническим результатом является то, что с помощью способа по изобретению можно получить гликолид высокой степени чистоты без использования дорогостоящих реагентов и при сравнительно небольших временных и материальных затратах.

Преимущество перед прототипом достигается за счет получения олигомеров гликолевой кислоты, модифицированных многоатомными спиртами, и их деполимеризацией в гликолид в присутствии оксидных катализаторов.

Примеры осуществления:

Синтез гликолида протекает в несколько стадий, которые можно представить следующими схемами:

Стадия 1. Получение модифицированных олигомеров гликолевой кислоты.

Рассчитанные количества 70 % раствора гликолевой кислоты и МС, взятые в соотношении 17 к 1 по молям, помещают в реакционную колбу ротационного испарителя. Синтез проводят при поэтапном повышении температуры в интервале 130–180°С и понижении давления в интервале 500–100 мбар в течение 3 часов. Затем в реакционную смесь вносят оксидный катализатор в количестве 0,1-1 % от массы олигомера и ведут синтез в течение 1 часа.

Стадия 2. Синтез гликолида путем термической деполимеризации модифицированных олигомеров гликолевой кислоты.

Полученный олигомер подвергают деполимеризации при температуре 250–255 °С и давлении 10-15 мбар. Образующийся гликолид собирают в приемной колбе, которую охлаждают до -50°С. Полученный сырец очищают путем трехкратной перекристаллизации из этилацетата. Чистоту очищенного продукта определяют методом газовой хроматографии. В качестве растворителя могут быть использованы ацетонитрил или гексафторизопропанол. Сравнительный анализ растворителей показал, что в случае определения хроматографической чистоты гликолида наилучшие результаты дает гексафторизопропанол, поскольку с его помощью можно определить содержание низкомолекулярных олигомеров гликолевой кислоты, которые не растворяются в ацетонитриле и, тем самым, завышают содержание гликолида.

Ниже представлены примеры выполнения изобретения.

Пример 1. Синтез гликолида из немодифицированных олигомеров гликолевой кислоты.

Олигомеры гликолевой кислоты получали из 70 % водного раствора гликолевой кислоты в ротационном испарителе в условиях реакции поликонденсации. Синтез проводили при поэтапном повышение температуры в интервале 130-180°С и понижении давления в интервале 500–100 мбар в течение 4 часов. Полученный олигомер деполимеризовали при температуре 250°С и давлении 10-15 мбар в присутствии 1 мас.% оксида цинка в качестве катализатора. Выход гликолида-сырца составил 78 %. Гликолид-сырец очищали методом трехкратной перекристаллизации из этилацетата. При перекристаллизации в растворе наблюдали взвесь мелких частиц, которые представляют собой нерастворимые в этилацетате остаточные низкомолекулярные олигомеры гликолевой кислоты. При проведении третьей перекристаллизации мелкие частицы концентрировались в белый осадок. Наличие нерастворимых олигомеров гликолевой кислоты вносит погрешность в точное определение содержания гликолида в очищенном продукте. Чистоту подтверждали методом ГХ/МС в гексафторизопропаноле. Хроматографическая чистота составила 94,3 %.

Пример 2. Синтез гликолида из олигомеров гликолевой кислоты, модифицированных пропиленгликолем.

Раствор гликолевой кислоты 70% поместили в ротационный испаритель в количестве 200 г (в пересчете на раствор), к нему добавили 10 мл пропиленгликоля. Далее синтез вели по следующей схеме: смесь нагревали при перемешивании (160 об/мин) до 130°С, давлении 500 мбар, с продувкой азотом со скоростью потока 0,2 л/мин в течение 80 минут. Затем температуру поэтапно повышали до 180°С через каждые 20 минут. По достижении температуры 180°С также поэтапно через каждые 20 минут понижали давление до 100 мбар, после чего в смесь внесли катализатор ZnO в количестве 1 % от массы олигомера, и процесс продолжали в течение 60 минут. Общее время процесса составило 4 часа.

Полученный олигомер деполимеризовали в присутствии уже внесенного ранее катализатора ZnO при температуре 250°С и давлении 10-15 мбар. Выход гликолида-сырца составил 88 %. Гликолид-сырец очищали методом трехкратной перекристаллизации из этилацетата. Хроматографическая чистота составила 97,1 % (метод ГХ в ацетонитриле).

Пример 3. Синтез гликолида из олигомеров гликолевой кислоты, модифицированных глицерином.

Раствор гликолевой кислоты 70% поместили в ротационный испаритель в количестве 200 г (в пересчете на раствор), к нему добавили 8 мл глицерина. Далее вели синтез по следующей схеме: смесь нагревали при перемешивании (160 об/мин) до 130°С, при давлении 500 мбар, с продувкой азотом со скоростью потока 0,2 л/мин в течение 80 минут. Затем температуру поэтапно повышали до 180°С через каждые 20 минут. По достижении температуры 180°С также поэтапно через каждые 20 минут понижали давление до 100 мбар, после чего в смесь вносили катализатор SnO2 в количестве 1 % от массы олигомера, и процесс продолжали в течение 60 минут. Общее время процесса составило 4 часа.

Полученный олигомер деполимеризовали в присутствии уже внесенного ранее катализатора SnO2, как в примере 2. Выход гликолида-сырца составил 83 %. Гликолид-сырец очищали методом трехкратной перекристаллизации из этилацетата. Хроматографическая чистота составила 99,8 % (метод ГХ в ацетонитриле).

Пример 4. Синтез гликолида из олигомеров гликолевой кислоты, модифицированных этиленгликолем.

Раствор гликолевой кислоты 70% поместили в ротационный испаритель в количестве 200 г (в пересчете на раствор), к нему добавили 8,5 мл этиленгликоля. Далее синтез вели по следующей схеме: смесь нагревали при перемешивании (160 об/мин) до 130°С, давлении 500 мбар, с продувкой азотом со скоростью потока 0,2 л/мин в течение 80 минут. Затем температуру поэтапно повышали до 180°С через каждые 20 минут. По достижении температуры 180°С также поэтапно через каждые 20 минут понижали давление до 100 мбар, после чего в смесь вносили катализатор Sb2O3 в количестве 1% от массы олигомера, и процесс продолжали в течение 60 минут. Общее время процесса составило 4 часа.

Полученный олигомер деполимеризовали в присутствии уже внесенного ранее катализатора Sb2O3 как в примере 2. Выход гликолида-сырца составил 81 %. Гликолид-сырец очищали методом трехкратной перекристаллизации из этилацетата. Хроматографическая чистота составила 97,6 % (метод ГХ в ацетонитриле).

Источник поступления информации: Роспатент

Showing 151-160 of 173 items.
19.11.2019
№219.017.e3ae

Способ получения адсорбента для осушки содержащих влагу газов

Изобретение относится к способу получения адсорбента для осушки содержащих влагу газов. Для получения адсорбента продукт центробежной термической активации гидраргиллита (ЦТА ГГ) в щелочном растворе, сушат, размалывают, пептизируют и пластифицируют в растворе азотной кислоты, формуют полученную...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002706304
Дата охранного документа: 15.11.2019
21.11.2019
№219.017.e492

Способ хирургического устранения дефектов свода черепа

Изобретение относится к медицине, а именно к нейрохирургии, и может быть использовано для хирургического лечения больных с костными дефектами свода черепа. Сверхэластичный четырехслойный сетчатый вязаный имплантат, повторяющий конфигурацию костного дефекта, выполненный из никелид-титановой нити...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002706501
Дата охранного документа: 19.11.2019
22.11.2019
№219.017.e525

Способ получения кристаллической глиоксалевой кислоты

Изобретение относится к способу получения кристаллической глиоксалевой кислоты. Способ осуществляют путем концентрирования водного раствора глиоксалевой кислоты с массовой концентрацией 50% на ротационном испарителе при остаточном давлении 15 мбар и температуре 40°С до массовой концентрации...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002706701
Дата охранного документа: 20.11.2019
29.11.2019
№219.017.e804

Способ изготовления высокочастотного транзистора с дополнительным активным полевым электродом

Изобретение относится к электронной технике и предназначено для создания мощных полевых транзисторов с затвором Шоттки и дополнительным активным полевым («Field plate» - FP) электродом. Может быть использовано в мощных СВЧ транзисторах на основе нитридных (GaN) гетероэпитаксиальных структур для...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002707402
Дата охранного документа: 26.11.2019
01.12.2019
№219.017.e94d

Трубопроводный диагностический робот

Изобретение относится к устройствам автоматической и автоматизированной диагностики объектов, например газо- и нефтепроводов. Техническим результатом является расширение функциональных возможностей. Робот имеет в своем составе движимую материнскую платформу с боковыми колесами, связанную через...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002707644
Дата охранного документа: 28.11.2019
12.12.2019
№219.017.ec0c

Способ очистки гликолурила от примеси гидантоина

Изобретение относится к способам очистки веществ от родственных трудноотделимых примесей методом кристаллизации, а именно к способу очистки гликолурила (2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона) от трудноотделимой примеси гидантоина (2,4-имидазолидиндиона), при котором гидантоин образуется...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002708590
Дата охранного документа: 09.12.2019
13.12.2019
№219.017.ecdf

Способ обессеривания тяжелого нефтепродукта с применением микроволнового излучения

Изобретение относится к обессериванию тяжелого нефтепродукта путём каталитического окисления серосодержащих соединений с использованием микроволнового облучения. Способ обессеривания мазута включает каталитическое окисление содержащихся в нефтепродукте органических серосодержащих соединений...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002708629
Дата охранного документа: 10.12.2019
13.12.2019
№219.017.ed20

Способ металлизации сквозных отверстий в полуизолирующих полупроводниковых подложках

Изобретение относится к электронной технике и предназначено для создания дискретных полупроводниковых приборов и интегральных схем с использованием трехмерной 3D-интеграции посредством электрического соединения их металлических конструктивных элементов сквозными металлизированными отверстиями с...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002708677
Дата охранного документа: 11.12.2019
21.12.2019
№219.017.efff

Апоптозиндуцирующие средства и способ их получения

Изобретение относится к способу получения аддуктов пиколиновой либо никотиновой кислоты с аскорбиновой кислотой, характеризующийся тем, что к водному раствору аскорбиновой кислоты добавляют пиколиновую кислоту либо никотиновую кислоту (предварительно обработанную микроволновым излучением) в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002709498
Дата охранного документа: 18.12.2019
22.12.2019
№219.017.f0d2

Способ измерения параметров магнитного поля

Изобретение относится к измерению направления или напряженности магнитных полей. Способ измерения постоянного магнитного поля путем измерения параметра, возникающего на обкладках конденсатора из диэлектрического материала, снабженного двумя токопроводящими пластинами с выводами, установленными...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002709703
Дата охранного документа: 19.12.2019
Showing 1-7 of 7 items.
27.06.2015
№216.013.59bd

Способ получения натриевой соли глиоксалевой кислоты из продуктов окисления глиоксаля

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу получения натриевой соли глиоксалевой кислоты, которая широко применяется в органическом синтезе, например является исходным продуктом для получения ванилина. Способ получения натриевой соли глиоксалевой кислоты из...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002554514
Дата охранного документа: 27.06.2015
27.01.2016
№216.014.bc7e

Способ выделения глиоксалевой кислоты из продуктов окисления глиоксаля

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу выделения глиоксалевой кислоты (ГК), которая широко применяется в органическом синтезе, например является исходным продуктом для получения ванилина, аллантоина и биоразлагаемых полимеров. Способ выделения глиоксалевой...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002573839
Дата охранного документа: 27.01.2016
25.08.2017
№217.015.9b62

Способ выделения гликолевой кислоты из смеси продуктов диспропорционирования глиоксаля

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способу выделения гликолевой кислоты, которая широко применяется в косметологии, нефтегазовой, кожевенной отраслях промышленности, а также используется в синтезе биоразлагаемых полимеров и сополимеров, например, является исходным...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002610257
Дата охранного документа: 08.02.2017
16.02.2019
№219.016.bb5f

Способ получения концентрированных водных растворов глиоксалевой кислоты

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу получения концентрированного раствора глиоксалевой кислоты (ГК) из продуктов окисления глиоксаля (ГО), которая широко применяется в качестве реагента для получения лекарственных препаратов (аллантоин, атенолол),...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002679918
Дата охранного документа: 14.02.2019
16.02.2019
№219.016.bb69

Способ разделения глиоксалевой и щавелевой кислот как продуктов окисления глиоксаля

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу выделения глиоксалевой кислоты (ГК) из продуктов окисления глиоксаля (ГО), которая применяется в органическом синтезе, например, является исходным продуктом для получения ванилина, аллантоина и биоразлагаемых...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002679916
Дата охранного документа: 14.02.2019
12.09.2019
№219.017.c9e9

Способ очистки лактида

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу очистки лактида, содержащего примеси мезо-лактида, молочной кислоты и низкомолекулярных олигомеров молочной кислоты, методом перекристаллизации из серии органических растворителей, отличающемуся тем, что перекристаллизация...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002699801
Дата охранного документа: 11.09.2019
22.11.2019
№219.017.e525

Способ получения кристаллической глиоксалевой кислоты

Изобретение относится к способу получения кристаллической глиоксалевой кислоты. Способ осуществляют путем концентрирования водного раствора глиоксалевой кислоты с массовой концентрацией 50% на ротационном испарителе при остаточном давлении 15 мбар и температуре 40°С до массовой концентрации...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002706701
Дата охранного документа: 20.11.2019
+ добавить свой РИД