×
12.09.2019
219.017.c9e9

Результат интеллектуальной деятельности: СПОСОБ ОЧИСТКИ ЛАКТИДА

Вид РИД

Изобретение

Аннотация: Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу очистки лактида, содержащего примеси мезо-лактида, молочной кислоты и низкомолекулярных олигомеров молочной кислоты, методом перекристаллизации из серии органических растворителей, отличающемуся тем, что перекристаллизация проводится поэтапно не более трех раз из двух растворителей различной природы, представляющих ароматические углеводороды и алифатические спирты С1-С5 и добавленных последовательно, в условиях одного метода очистки. Технический результат – разработан новый простой и доступный способ очистки лактида, который является одним из исходных мономеров в реакциях с раскрытием цикла при получении ценных биодеградируемых полимеров, которые находят широкое применение в медицине, фармацевтике, пищевой промышленности и в современных аддитивных технологиях. 1 табл., 4 пр.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу очистки лактида, который является одним из исходных мономеров в реакциях с раскрытием цикла при получении ценных биодеградируемых полимеров, которые находят широкое применение в медицине, фармацевтике, пищевой промышленности и в современных аддитивных технологиях. В последние годы лактиды, представляющие собой димерные циклические сложные эфиры молочной кислоты, полученные термической деполимеризацией соответствующих олигомеров, привлекают внимание в качестве мономеров для синтеза биоразлагаемых полимеров. Основные трудности при получении таких полимеров с высокой молекулярной массой в условиях контролируемого процесса, заключаются в том, чтобы очистить мономер от гидроксилсодержащих соединений, которые выступают агентами обрыва цепи и приводят к снижению молекулярной массы и увеличению степени полидисперсности полимера. К гидроксилсодержащим соединениям относятся: молочная кислота, линейные димеры, тримеры, олигомеры молочной кислоты. Иногда, для повышения стереорегулярности и степени кристалличности поли-l-лактида, исходный l-лактид необходимо очистить от примесей мезо-лактида. Для удаления гидроксилсодержащих примесей, как правило, используют многократную перекристаллизацию из различных растворителей, чаще всего из этилацетата, бутилацетата, толуол и др. Для достижения высокой чистоты лактида для получения полимера с молекулярной массой свыше 100000 г/моль перекристаллизацию проводят не менее пяти раз. При этом в ходе очистки теряется значительное количество очищаемого лактида (около 80 %).

Известен способ очистки лактида путем его перекристаллизации из сложных смесей растворителей, включающих третичные спирты и углеводороды [1]. К недостаткам метода следует отнести высокую стоимость используемых растворителей и относительно низкую чистоту мономера после очистки (не более 98,6 %).

Известен способ, в котором лактид очищают в несколько стадий, включающих его промывку водой и последующую перекристаллизацию из ацетона [2]. К недостаткам метода относятся применение специфического аппаратурного оформления, позволяющего мгновенно понизить температуру до 25°, отжать лактид на фильтре и быстро высушить в вакууме за короткий промежуток времени. Метод эффективно удаляет мезо-лактид, но, в то же время, вносит примеси в виде молочной кислоты и/или низкомолекулярных олигомеров молочной кислоты, которые образуются в результате гидролиза мезо-лактида. Далее, в результате перекристаллизации из ацетона, выход лактида ощутимо падает вследствие его собственной высокой растворимости в ацетоне.

Известен способ получения l-лактида [3]. Процесс очистки l-лактида от примесей осуществляют в вертикальном аппарате с рубашкой путем кристаллизации лактида-сырца из расплава с последующим выплавлением примесей из твердого лактида-сырца в токе инертного газа под вакуумом путем постепенного повышения температуры твердого лактида со скоростью 0,1-0,2°С/мин. Подвод тепла к твердому лактиду-сырцу осуществляют как через поверхность теплообмена (путем подачи теплоносителя в рубашку аппарата), так и за счет непосредственного контакта твердого лактида с потоком предварительно нагретого инертного газа с температурой, равной температуре теплоносителя. Изобретение позволяет снизить длительность процесса до 2.5-3.3 часов, а также увеличить выход l-лактида с 42 до 47-49%.

Недостатком известного решения является то, что предложенный подход не позволяет очистить целевой l-лактид от всех типов примесей в условиях одного метода. Для удаления примесей сложных эфиров и их низкомолекулярных олигомеров необходимо использование других дополнительных методов.

Известен способ комплексной очистки лактида-сырца путем перекристаллизации и ректификации при определенной температуре, выбранный в качестве прототипа [4]. В данном изобретении используются одновременно два метода очистки, более чем два растворителя и выделяется, главным образом, оптически неактивный мезо-лактид, что можно отнести к значимым недостаткам.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности очистки лактида методом перекристаллизации из серии доступных и не дорогостоящих растворителей. Поставленная задача решается тем, что для очистки лактида-сырца методом перекристаллизации используют в качестве растворителя алифатический спирт из ряда С1-С5 и ароматический углеводород (предпочтительно бензол, толуол), имеющие растворимость менее 5 % при 20 °С, которая повышается до 60 – 70 % при температуре близкой к кипению.

Преимуществом метода является простота аппаратурного оформления процесса, доступность растворителей и их относительно низкая стоимость. Кроме того, для удаления примесей из целевого лактида достаточно использовать два различных растворителя.

Технический результат достигается за счет высокой растворимости примесей лактида (мезо-лактид, молочная кислота и низкомолекулярные олигомеры) в выбранных растворителях при собственной низкой растворимости мономера, что позволяет получать лактид в ходе перекристаллизации с чистотой более 99 % и выходом не менее 40 %.

При подборе условий перекристаллизации опирались на данные по растворимости лактида, молочной кислоты и её олигомеров в некоторых растворителях [5].

Данные о растворимости лактида, молочной кислоты и её олигомеров при температуре 20 °С представлены в таблице 1.

Таблица 1 – Растворимость лактида, молочной кислоты и её олигомеров в растворителях различной природы

Из представленных данных видно, что алифатические спирты хорошо растворяют оксикарбоновые кислоты, но плохо растворяют олигомеры. Ароматические углеводороды, напротив, хорошо растворяют олигомеры, но плохо растворяют кислоты. При этом лактид при комнатной температуре в обоих классах растворителей имеет умеренную растворимость, которая существенно увеличивается при нагревании. Таким образом, использование алифатических спиртов и ароматических углеводородов при перекристаллизации позволяет эффективно удалять основные примеси в лактиде, не снижая существенно его выход.

Примеры выполнения изобретения представлены ниже. Лактид-сырец для всех экспериментов получали термической деполимеризацией олигомеров l-молочной кислоты в присутствии оксида цинка в качестве катализатора [6].

Пример 1 (Сравнительный).

Исходный лактид-сырец содержит следующие компоненты, %:

l-лактид – 70,23

мезо-лактид – 12,46

молочная кислота – 7,6

олигомерные примеси (в виде димеров, тримеров, тетрамеров молочной кислоты) – 9,71

Перекристаллизацию лактида-сырца проводили для сравнения из этилацетата и из изопропанола.

а) Перекристаллизация из этилацетата.

Лактид-сырец массой 89,4 г перекристаллизовали из 45 мл этилацетата, получили 47,3 г (52,9%) лактида. Содержание компонентов, %:

l-лактид – 96,52

мезо-лактид – 0,14

молочная кислота – 0,66

олигомерные примеси – 2,68

Полученный после перекристаллизации из этилацетата лактид массой 47,3 г перекристаллизовали из 23 мл этилацетата, получили 32,7 г (69 %) лактида.

Содержание компонентов, %:

l-лактид – 96,15

мезо-лактид – 0,52

молочная кислота – 0,42

олигомерные примеси – 2,91

После второй перекристаллизации из этилацетата лактид массой 32,7 г перекристаллизовали из 16 мл этилацетата, получили 28 г (85,63 %) лактида.

Содержание компонентов, %:

l-лактид – 99,66

мезо-лактид – 0,27

молочная кислота – 0

олигомерные примеси – 0,07

После трех перекристаллизаций из этилацетата общий выход лактида по сырцу составил 31,32 %.

б) Перекристаллизация из изопропанола

Лактид-сырец массой 91,1 г перекристаллизовали из 45 мл изопропанола, получили 50,4 г (55,32%) лактида. Содержание компонентов, %:

l-лактид – 88,49

мезо-лактид – 2,47

молочная кислота – 1,32

олигомерные примеси – 7,72

Полученный лактид, перекристаллизованный из изопропанола массой 50,4 г перекристаллизовали из 25 мл изопропанола, получили 41,6 г (82,67 %) лактида. Содержание компонентов, %:

l-лактид – 96,39

мезо-лактид – 0,41

молочная кислота – 0,46

олигомерные примеси – 2,77

После второй перекристаллизации из изопропанола 41,6 г лактида перекристаллизовали из 20 мл изопропанола, получили 36,45 г (87,62 %) лактида.

Содержание компонентов, %:

l-лактид – 99,31

мезо-лактид – 0,34

молочная кислота – 0

олигомерные примеси – 0,35

После трех перекристаллизаций из изопропанола общий выход лактида по сырцу составил 40%.

Как видно, массовые доли лактида после трех перекристаллизаций из изопропанола и из этилацетата имеют близкие значения, однако в случае перекристаллизации из изопропанола выход мономера на 10 % выше, чем из этилацетата.

Для эксперимента использовали лактид, полученный из предыдущих экспериментов, массой 148 г, имеющий следующее содержание компонентов, %:

l-лактид – 99,31

мезо-лактид – 0,34

молочная кислота – 0

олигомерные примеси – 0,35

148 г лактида перекристаллизовывали из 75 мл бензола, получили 141,7 г продукта (95,74 %), содержащего следующие компоненты, %:

l-лактид – 99,66

мезо-лактид – 0,33

молочная кислота – 0

олигомерные примеси – 0

Пример 2.

Исходный лактид-сырец содержал следующие компоненты, %:

l-лактид – 71,64

мезо-лактид – 14,06

молочная кислота – 8,04

олигомерные примеси – 6,26

В 66 г лактида-сырца добавили 33 мл бензола и перемешивали несколько минут, полученную суспензию отфильтровали, высушили, получили 45,1 г (68,1%) лактида. Полученный лактид перекристаллизовывали из 23 мл изопропанола, получили 41,9 г лактида (92,9%).

Содержание компонентов, %:

l-лактид – 96,12

мезо-лактид – 1,26

молочная кислота – 1,21

олигомерные примеси – 1,41

41,9 г полученного лактида перекристаллизовали из 21 мл изопропанола, получили 38 г (90,69%) лактида. Содержание компонентов, %:

l-лактид – 98,15

мезо-лактид – 0,15

молочная кислота – 0

олигомерные примеси – 1,7

38 г лактида перекристаллизовали из 19 мл изопропанола, получили 36 г (94%). Содержание компонентов, %:

l-лактид – 99,23

мезо-лактид – 0,18

молочная кислота – 0

олигомерные примеси – 0,59

Общий выход лактида по сырцу после трех перекристаллизаций составил 54,54 %.

Пример 3.

Исходный лактид-сырец содержал следующие компоненты, %:

l-лактид – 74,32

мезо-лактид – 0,57

молочная кислота – 7,46

олигомерные примеси – 17,65

59,5 г лактида-сырца перекристаллизовали из 30 мл бензола, получили 35 г (58,82 %) лактида. Содержание компонентов, %:

l-лактид – 89,83

мезо-лактид – 0,23

молочная кислота – 4,09

олигомерные примеси – 5,75

35 г полученного лактида перекристаллизовали из 18 мл изопропанола, получили 32,5 г (92,85 %). Содержание компонентов, %:

l-лактид – 94,92

мезо-лактид – 0,97

молочная кислота – 1,79

олигомерные примеси – 2,32

З2,5 г полученного лактида перекристаллизовали из 17 мл изопропанола, получили 29,7 г (91,38 %). Содержание компонентов, %:

l-лактид – 98,22

мезо-лактид – 0,32

молочная кислота – 0,57

олигомерные примеси – 0,89

29,7 г полученного лактида перекристаллизовали из 15 мл изопропанола, получили 28 г лактида (94,28 %). Содержание компонентов, %:

l-лактид – 98,22

мезо-лактид – 0,32

молочная кислота – 0,57

олигомерные примеси – 0,89

Общий выход лактида по сырцу после трех перекристаллизаций составил 47,06 %.

Пример 4.

Исходный лактид-сырец содержал следующие компоненты, %:

l-лактид – 78,43

мезо-лактид – 7,31

молочная кислота – 4,75

олигомерные примеси – 9,51

77,4 г лактида-сырца сначала обработали 38 мл бензола, затем 38 мл сухого этанола (см. пример 2), получили 26,5 г (34,37 %). Содержание компонентов, %:

l-лактид – 92,71

мезо-лактид – 1,05

молочная кислота – 2,2

олигомерные примеси – 4,04

26,5 г полученного лактида перекристаллизовали из 14 мл этанола, получили 24,3 г (91,7 %) лактида. Содержание компонентов, %:

l-лактид – 97,83

мезо-лактид – 0,35

молочная кислота – 0

олигомерные примеси – 1,82

24,3 г лактида перекристаллизовали из 12 мл этанола, получили 24,3 г (99,6 %) лактида. Содержание компонентов, %:

l-лактид – 99,1

мезо-лактид – 0,4

молочная кислота – 0

олигомерные примеси – 0,5

24,3 г лактида перекристаллизовали из 11 мл этанола, получили 20 г (86,2 %) лактида. Содержание компонентов, %:

l-лактид – 99,13

мезо-лактид – 0,38

молочная кислота – 0

олигомерные примеси – 0,2

Общий выход лактида по сырцу после трех перекристаллизаций составил 25,83 %.

Литература

1. Патент US 5463086, МПК C07D319/00, опубл. 31.10.1995.

2. Патент US 5502215, МПК C07D319/12, опубл. 26.03.1996.

3. Патент РФ 2639705, МПК C07D319/12, опубл. 22.12.2017.

4. Патент US 5214159, МПК C07D319/12, опубл. 25.05.1993.

5. Glotova V.N. Lactide and lactic acid oligomer solubility in certain solvents / V.N. Glotova, T.M. Bikmullina, A.E. Lukianov et al // Pet Coal. – 2016. – V. 58. – P.573–579.

6. Kurzina I.A. New materials based on polylactide modified with silver and carbon ions / I.A. Kurzina, I.V. Pukhova, V.V. Botvin et al // AIP Conference proceedings. – 2015. – V. 1688. – P. 030033-1–030033-7.

Способ очистки лактида, содержащего примеси мезо-лактида, молочной кислоты и низкомолекулярных олигомеров молочной кислоты методом перекристаллизации из серии органических растворителей, отличающийся тем, что перекристаллизация проводится поэтапно не более трех раз из двух растворителей различной природы, представляющих ароматические углеводороды и алифатические спирты С1-С5 и добавленных последовательно, в условиях одного метода очистки.
Источник поступления информации: Роспатент

Showing 1-10 of 173 items.
10.07.2015
№216.013.5b6a

Способ получения катализатора на основе ceo-snо на стеклотканном носителе

Изобретение относится к способу получения катализатора на основе CeO-SnО на стеклотканном носителе. Данный способ включает подготовку носителя путем термической обработки при 500°С, нанесение спиртового пленкообразующего раствора методом вытягивания со скоростью 100 мм/мин, сушку при 60°С 1 ч и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002554943
Дата охранного документа: 10.07.2015
10.08.2015
№216.013.68bf

Катализатор переработки этанола и способ получения ацетальдегида и водорода из этанола с использованием этого катализатора

Изобретение относится к катализатору получения ацетальдегида и водорода из этанола. Данный катализатор представляет собой мезопористый силикагель (S =100-300 м/г) с нанесенным на его поверхность серебром в количестве 1-8% от массы катализатора, находящимся в высокодисперсном (наноразмерном)...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002558368
Дата охранного документа: 10.08.2015
10.09.2015
№216.013.777b

Способ подготовки культур сульфидогенных бактерий для выделения днк

Изобретение относится к области биотехнологии. Предложен способ подготовки культур сульфидогенных бактерий для выделения ДНК. В способе используют 15 мл культуральной жидкости. Центрифугируют культуральную жидкость при 1000 об/мин. Проводят трехкратную отмывку клеток фосфатно-солевым буфером в...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002562176
Дата охранного документа: 10.09.2015
27.10.2015
№216.013.88e2

Способ очистки донных отложений и воды от нефти и нефтепродуктов под ледовым покровом в водоемах

Способ включает размещение на водоеме источника сжатого воздуха и источника водовоздушной смеси, который подсоединен к водовоздушному шлангу, перед началом очистных мероприятий осуществляют гидроэкологическое обследование водоема по сетке станций, устанавливают направляющие каналы (основной и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002566645
Дата охранного документа: 27.10.2015
10.11.2015
№216.013.8b72

Способ получения сложного алюмината кальция-магния

Изобретение относится к люминофорам и может быть использовано при производстве материалов для источников и преобразователей света. Готовят рабочий раствор, содержащий следующие компоненты, мас.%: тетрагидрат нитрата кальция - 1,30-1,33; гексагидрат нитрата магния - 1,41-1,44; нонагидрат нитрата...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002567305
Дата охранного документа: 10.11.2015
10.11.2015
№216.013.8bad

Способ предпосевной обработки семян зерновых культур

Изобретение относится к области сельского хозяйства, в частности к растениеводству, и может быть использовано для предпосевной обработки семян зерновых культур (пшеницы, ячменя, овса). Способ предпосевной подготовки семян зерновых культур включает обработку семян гликолурилом путем их...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002567364
Дата охранного документа: 10.11.2015
10.11.2015
№216.013.8d8d

Способ определения селена(iv)

Группа изобретений относится к области аналитической химии, а именно к методам определения селена(IV), и может быть использована при его определении в фармацевтических препаратах, биологически активных добавках, питьевых и минеральных водах. Способы определения селена(IV) с использованием...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002567844
Дата охранного документа: 10.11.2015
27.11.2015
№216.013.93a7

Способ зеленого черенкования плодовых и ягодных культур

Изобретение относится к области сельского хозяйства, в частности к садоводству. Способ включает размножение черенков годичного прироста длиной 15-20 см с 3-4 почками и двумя-тремя целыми листьями с последующей обработкой черенков перед посадкой. При этом черенки после оводнения в течение 1 часа...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002569418
Дата охранного документа: 27.11.2015
10.12.2015
№216.013.95d0

Способ увеличения семенной и сырьевой продуктивности посконника коноплевидного в условиях ex situ

Изобретение относится к области сельского хозяйства, селекции и семеноводства. Способ включает отбор молодых и средневозрастных генеративных особей в природных местах произрастания, изучение их морфобиологических особенностей, выявление вариабельности морфобиологических признаков и...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002569972
Дата охранного документа: 10.12.2015
10.12.2015
№216.013.97b8

Способ очистки донных отложений водоемов от нефти и нефтепродуктов и устройство для его осуществления

Изобретение относится к области охраны окружающей среды и предназначено для очистки природных и искусственных водоемов, дно которых загрязнено нефтью и нефтепродуктами. Способ очистки донных водоемов от нефти и нефтепродуктов включает отделение нефти и нефтепродуктов от донных отложений, подъем...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002570460
Дата охранного документа: 10.12.2015
Showing 1-4 of 4 items.
10.07.2018
№218.016.6f0e

Способ получения гликолида из модифицированных олигомеров гликолевой кислоты

Изобретение относится к способу получения гликолида, который является одним из исходных мономеров в реакциях с раскрытием цикла при получении ценных биодеградируемых полимеров, которые находят широкое применение в медицине, фармацевтике, пищевой промышленности и в современных аддитивных...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002660652
Дата охранного документа: 09.07.2018
16.02.2019
№219.016.bb5f

Способ получения концентрированных водных растворов глиоксалевой кислоты

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу получения концентрированного раствора глиоксалевой кислоты (ГК) из продуктов окисления глиоксаля (ГО), которая широко применяется в качестве реагента для получения лекарственных препаратов (аллантоин, атенолол),...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002679918
Дата охранного документа: 14.02.2019
16.02.2019
№219.016.bb69

Способ разделения глиоксалевой и щавелевой кислот как продуктов окисления глиоксаля

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу выделения глиоксалевой кислоты (ГК) из продуктов окисления глиоксаля (ГО), которая применяется в органическом синтезе, например, является исходным продуктом для получения ванилина, аллантоина и биоразлагаемых...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002679916
Дата охранного документа: 14.02.2019
22.11.2019
№219.017.e525

Способ получения кристаллической глиоксалевой кислоты

Изобретение относится к способу получения кристаллической глиоксалевой кислоты. Способ осуществляют путем концентрирования водного раствора глиоксалевой кислоты с массовой концентрацией 50% на ротационном испарителе при остаточном давлении 15 мбар и температуре 40°С до массовой концентрации...
Тип: Изобретение
Номер охранного документа: 0002706701
Дата охранного документа: 20.11.2019
+ добавить свой РИД