Результат интеллектуальной деятельности: Способ определения сродства к электрону молекул полициклических ароматических углеводородов

Изобретение относится к способам определения сродства к электрону молекул органических полициклических ароматических соединений.

Потенциалы ионизации (ПИ) и сродства к электрону (СЭ) молекул являются важной физической характеристикой, отражающей электронное строение вещества. ПИ и СЭ имеют особое значение для количественной оценки энергетического состояния молекул при различных фотохимических, химико-технологических, радиохимических, биофизических процессах, а также в молекулярной и атомной физике, физике твердого тела и электронике.

Наиболее распространенным методом определения СЭ простых молекул используют метод фотоотрыва электрона от отрицательных ионов. Для сложных молекул органических соединений для нахождения СЭ используют метод полярографии [Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. - М.: Наука, 1974. - 351 с.], в котором о сродстве судят по потенциалу полуволны тока восстановления. Недостатком данного способа является его неприменимость к сложным и метастабильным системам и сложность аппаратуры.

Известны расчетные квантово-химические способы оценки ПИ и СЭ путем решения соответствующих уравнений Рутана методом Хартри-Фока [Грибов Л.А., Муштаков С.П. Квантовая химия. Учебник. - М.: Гардарики, 1999. - 39 с.]. Недостатком данного способа является ограниченная точность расчетов применительно к сложным молекулам, так как существующие методы расчета не учитывают в полной мере взаимодействие системы электронов в молекулах и твердых телах.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ определения ПИ и СЭ атомов и молекул по электронным абсорбционным спектрам поглощения излучения в УФ- и видимом диапазонах электромагнитного спектра в интервале от 200 до 800 нм [Доломатов М.Ю., Мукаева Г.Р. Способ определения потенциалов ионизации и сродства к электрону атомов и молекул методом электронной спектроскопии.//Ж. Прикл. спектроскопия. - 1992. - Т. 56. - N4. - С. 570-574.]. В данном способе определение ПИ и СЭ проводится по эмпирическим зависимостям, связывающим эти характеристики с интегральным показателем поглощения θ_lg, являющимся по существу аналогом интегральной силой осцилляторов:

где ε_λ - коэффициентом экстинкции;

λ₁ и λ₁ - длины волн, определяющие границы спектра поглощения в УФ и видимой областях.

Данная корреляция имеет следующий вид [4]:

Где Е - энергия граничных орбиталей, ПИ или СЭ, эВ;

α₁, α₂ - эмпирические коэффициенты, зависящие от типа орбитали, постоянные в данном ряду молекул, соответственно эВ, эВ⋅нм^-1;

θ_lg - ЛФ ИСО, нм^-1.

Интегральную функцию θ_lg рассчитывают через площадь под кривой поглощения, которую определяли численным методом трапеций:

где ε_λ - молярный коэффициент поглощения при определенных длинах волн в ультрафиолетовой области спектра, л⋅моль^-1⋅см^-1;

λ₀, λ_k - границы спектра, нм;

k - число исследуемых точек спектра в области поглощения излучения.

Недостатки данного способа заключаются в недостаточной точности метода.

Целью изобретения является расширение возможности применения метода к сложным молекулярным, многокомпонентным и метастабильным веществам и повышения точности определения СЭ. Поставленная цель достигается за счет введения новой физической характеристики спектра, а именно относительного эмпирического автокорреляционного параметра μ, благодаря которому повышается скорость определения СЭ, которая превышает время изменения физической структуры материала и его химического состава. Способ основан на определении СЭ молекул полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) по относительному эмпирическому автокорреляционному параметру спектра, который характеризует отношение масштабов поглощения энергии электромагнитного поля в УФ области ко всей области спектра, который в свою очередь связан с СЭ молекул.

Суть способа заключается в том, что для определения СЭ молекул ПАУ производится по относительному эмпирическому автокорреляционному параметру спектра μ, линейно коррелирующего с СЭ. Относительный эмпирический автокорреляционный параметр спектра μ определяется по автокорреляционной функции спектра поглощения в диапазоне частот УФ и видимой области спектра (0,3⋅10¹⁶ Гц - 0,9⋅10¹⁶ Гц), а СЭ молекул ПАУ рассчитывают по зависимости:

где - относительный эмпирический автокорреляционный параметр, где - интеграл автокорреляционной функции в УФ-области; - интеграл автокорреляционной функции в УФ- и видимой областях спектра.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

1. Спектры поглощения ПАУ регистрируются в химически чистых растворах на спектрофотометре в диапазоне поглощения от 200 до 750 нм (0,3⋅10¹⁶ - 0,9⋅10¹⁶ Гц) с шагом 2 нм.

2. Вычисляются интегралы автокорреляционной функции в диапазоне от 0,5⋅10¹⁶ до 0,9⋅10¹⁶ Гц и от 0,3⋅10¹⁶ до 0,9⋅10¹⁶ Гц.

3. Определяется относительный эмпирический автокорреляционный параметр μ.

4. Используя зависимость (4), рассчитывют СЭ молекул ПАУ.

Пример 1. Определяют СЭ для 1,2 - бензпентацена (C₂₆H₁₆). Раствор 1,2-бензпентацена в бензоле концентрации менее 10^-3 моль/л заливают в кювету спектрофотометра толщиной слоя 1 см. Регистрируют спектр в диапазоне длин волн 200 -750 нм. По спектру поглощения 1,2-бензпентацена вычисляют автокорреляционные функции в диапазоне частот от 0,5⋅10¹⁶ до 0,9⋅10¹⁶ Гц и от 0,3⋅10¹⁶ до 0,9⋅10¹⁶ Гц, определяется относительный эмпирический автокорреляционный параметр спектра μ=0,503, затем по соотношению (4) определяется СЭ:

СЭ=1,503-0,19134*μ=1,503-0,9134*0,503=1,04 эВ

Пример 2. Определяют СЭ для тетрацена (С₂₂Н₁₄). Раствор тетрацена в этаноле концентрации менее 10^-3 моль/л заливают в кювету спектрофотометра толщиной слоя 1 см. Регистрируют спектр в диапазоне длин волн 200 -750 нм. По спектру поглощения тетрацена вычисляется автокорреляционные функции в диапазоне частот от 0,5⋅10¹⁶ до 0,9⋅10¹⁶ Гц и от 0,3⋅10¹⁶ до 0,9⋅10¹⁶ Гц, определяется относительный эмпирический автокорреляционный параметр спектра μ=0,626, а затем по соотношению (4) определяется СЭ:

СЭ=1,503-0,19134*μ=1,503-0,9134*0,626=0,93 эВ.

Пример 3. Определяют СЭ для 1,2-бензперилена (С₂₄Н₁₄). Раствор 1,2-бензперилена в этаноле концентрации менее 10^-3 моль/л заливают в кювету спектрофотометра толщиной слоя 1 см. Регистрируют спектр в диапазоне поглощения 1,2-бензперилена 200 -750 нм. По спектру поглощения 1,2-бензперилена вычисляется автокорреляционные функции в диапазоне частот от 0,5⋅10¹⁶ до 0,9⋅10¹⁶ Гц и от 0,3⋅10¹⁶ до 0,9⋅10¹⁶ Гц, определяется относительный эмпирический автокорреляционный параметр спектра μ=0,485, а затем по соотношению (4) определяется СЭ:

СЭ=1,503-0,19134*μ=1,503-0,9134*0,485=1,06 эВ

Пример 4. Определяют СЭ для коронена (С₂₂Н₁₄). Раствор коронена в бензоле концентрации менее 10^-3 моль/л заливают в кювету спектрофотометра толщиной слоя 1 см. Регистрируют спектр в диапазоне поглощения коронена 200 -750 нм. По спектру поглощения коронена вычисляется автокорреляционные функции в диапазоне частот от 0,5⋅10¹⁶ до 0,9⋅10¹⁶ Гц и от 0,3⋅10¹⁶ до 0,9⋅10¹⁶ Гц, определяется относительный эмпирический автокорреляционный параметр спектра μ=0,879, а затем по соотношению (4) определяется СЭ:

СЭ=1,503-0,19134*μ=1,503-0,9134*0,879=0,7 эВ

Значения СЭ молекул ПАУ (примеры 1-4), определенные по спектрам поглощения и предлагаемым способом приведены в таблице 1.

Вывод: как следует из таблицы 1, относительная погрешность определения СЭ молекул ПАУ по предлагаемому способу по сравнению расчетными методами составляет 3%.

Следовательно, предлагаемый способ не уступает способу определения СЭ расчетными методами.

Преимущества заявляемого способа заключается в следующем:

1. Возможность расширения класса исследуемых полициклических единений.

2. Возможность применения к многокомпонентным соединениям.

3. Сокращается время определение значение СЭ.